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´ LYCEE VAUGELAS 2010/2011 MPSI Programme de colles no 14 Physique - Chimie Semaine du 17/1 au 21/1/2011 Cin´tique chimique e ´ • Etude particuli`re du facteur temp´rature : loi d’Arrh´nius, interpr´tation microscopique, facteur e e e e de fr´quence (ou pr´-exponentiel), ´nergie d’activation. Facteur de Boltzmann d’un processus activ´ there e e e miquement, notion de barri`re d’´nergie potentielle, lien avec la m´canique. Diff´rentes expressions de la e e e e loi. • Repr´sentation de donn´es exp´rimentales et m´thode de r´gression lin´aire e e e e e e Les m´thodes de r´gression lin´aire sont ` utiliser le plus souvent possible pour exploiter des donn´es exp´rie e e a e e mentales. L’utilisation de la calculatrice pour l’ajustement lin´aire fait partie des connaissances e exigibles. Repr´sentation du nuage de points sur l’´cran de la calculatrice, d´termination de l’´quation de e e e e la droite d’ajustement lin´aire, repr´sentation de cette droite dans le nuage de points. La m´thode a ´t´ vue e e e ee en informatique, et en exercices. • Techniques de d´termination d’un ordre partiel et d’une constante de vitesse apparente : e m´thode des temps de demi-r´action, m´thode int´grale, m´thode diff´rentielle. M´thode de d´g´n´rescence e e e e e e e e e e de l’ordre : notion de constante de vitesse apparente et d’ordre apparent. • Applications de la cin´tique formelle aux r´actions compos´es e e e e Remarque : l’objectif de cette partie est multiple. 1) On doit savoir dresser un tableau des quantit´s de mati`re (ou des concentrations) lorsque plusieurs r´actions interviennent. 2) On doit ˆtre capable d’´crire e e e e la vitesse de formation ou de disparition d’un constituant en fonction des diff´rentes vitesses globales des e r´actions. 3) On pratique la r´solution de l’´quation cin´tique avec les m´thodes classiques. 4) On examine les e e e e e concentrations a t → 0+ ou ` t → +∞ pour mettre en ´vidence les contrˆles cin´tique ou thermodynamique. ` a e o e Cin´tique de l’´tablissement d’un ´quilibre (r´actions inverses) ´volution des concentrations vers e e e e e l’´quilibre et lien entre constante d’´quilibre thermodynamique et constantes de vitesses de deux r´actions e e e inverses d’ordre un. ´ Etude de la cin´tique de r´actions successives (ou cons´cutives) d’ordre 1 de type A −→ B −→ C : e e e mise en ´quation, r´solution du probl`me cin´tique, repr´sentation graphique des r´sultats, discussion selon e e e e e e la valeur des constantes de vitesse. Cas d’une r´action rapide suivie d’une r´action lente et inversement. e e • M´canismes r´actionnels en cin´tique homog`ne : processus ´l´mentaires, interm´diaires r´actionnels, e e e e ee e e mol´cularit´ d’un processus ´l´mentaire. Loi de Van’t Hoff pour les r´actions simples. Profil r´actionnel d’un e e ee e e acte ´l´mentaire, ´nergie d’activation. ee e Les ph´nom`nes sont interpr´t´s en termes de chocs efficaces : l’influence de la concentration sur la fr´quence e e ee e des chocs et l’influence de la temp´rature (agitation thermique) sur la proportion de chocs efficaces permet e de justifier la loi cin´tique de Van’t Hoff pour les processus ´l´mentaires. e ee • Profil ´nerg´tique d’une r´action complexe en s´quence ouverte (ou par stades) : interm´diaires e e e e e r´actionnels (atomes, radicaux libres) ou centres actifs. Cr´ation des interm´diaires par rupture sym´trique e e e e ou dissym´trique de liaison covalente. Principe de l’´tat stationnaire de Bodenstein (qu’on ´crit malgr´ e e e e d [I.R.] tout = 0 avec des guillemets) et principe de l’´tape limitante (ou cin´tiquement d´terminante). e e e dt Conditions de validit´. e Exemples de d´termination de lois cin´tiques de r´actions par stades ` l’aide d’un m´canisme r´actionnel e e e a e e fourni : exemple de la d´composition tr`s lente de l’ozone dans l’air. Exemple de la d´composition du e e e pentoxyde de diazote. • M´canismes en s´quence ferm´e (ou en chaˆ e e e ıne) D´finitions (initiation, propagation, terminaison). Exemple du m´canisme de Bodenstein de la synth`se e e e thermique du bromure d’hydrog`ne (chaˆ droite). En exercice : synth`se de l’eau par le m´canisme d’Hine ıne e e shelwood (chaˆ ramifi´e), craquage thermique de l’´thane (existence de produits mineurs, longueur de ıne e e chaˆ ıne), etc. Optique g´om´trique e e • L’approximation de l’optique g´om´trique e e D´finition de l’indice optique n = c/v d’un milieu transparent. e Nature ondulatoire de la lumi`re. Expressions reliant λ, ν, T , ω, σ, k dans le vide et dans un milieu d’indice e n. Spectre ´lectromagn´tique et lumi`re visible. Nature corpusculaire de la lumi`re et propri´t´s du photon e e e e ee (´nergie, quantit´ de mouvement). L’approximation de l’optique g´om´trique (λ e e e e a) et les rayons lumineux. Principe d’ind´pendance des rayons, principe de propagation rectiligne en milieu transparent homog`ne et e e isotrope (MTHI), principe du retour inverse de la lumi`re. e Limites de l’optique g´om´trique : limite ` l’ind´pendance (interf´rences), limite ` la notion de rayon (dife e a e e a fraction), limite de la propagation rectiligne (milieu non homog`ne). e • R´flexion, r´fraction, lois de Snell-Descartes e e Dioptre, r´flexion, r´fraction. Lois de Snell-Descartes, formulations vectorielles intrins`ques (d´montr´es en e e e e e cours pour la r´flexion, et pour la r´fraction). R´fraction limite et r´flexion totale. Fibre optique ` saut e e e e a d’indice : calcul de l’angle d’acceptance, de l’ouverture num´rique, de l’´talement temporel du signal de e e sortie correspondant ` une impulsion en entr´e, de la bande passante. Courbure d’un rayon lumineux dans a e un milieu d’indice variable : juste le r´sultat qualitatif (aucune formule ` connaˆ e a ıtre). ´ • Etude du prisme D´finition (MTHI limit´ par deux dioptres plans non parall`les, arˆte, angle, plan de section principale), e e e e conventions (angles positifs), d´viation, quatre relations fondamentales (` savoir retrouver), deux conditions e a d’´mergence (` savoir ´tablir). Expression math´matique et ´tude de la d´viation D(i, A, n). Influence de e a e e e e l’angle d’incidence i, de l’indice n et de l’angle A. Existence d’un minimum de d´viation, calcul d’indice par e sin A+Dm 2 doit pouvoir ˆtre retrouv´e en utilisant le principe du retour e e mesure de Dm et A : la formule n = sin A 2 inverse de la lumi`re au minimum de d´viation dont on admet l’existence et l’unicit´. Prisme aux petits e e e angles, relations de Kepler de la r´fraction et D = (n − 1)A ` savoir retrouver. Ph´nom`ne de dispersion e a e e de la lumi`re : a i et A constants : d´composition de la lumi`re blanche par un prisme (cas d’une dispersion e ` e e normale). Programme de la prochaine semaine de colles (24/11 au 28/1/2011) • PHYSIQUE Formation d’une image dans les conditions de Gauss. • CHIMIE Toute la cin´tique. e Fin

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