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Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant t1 = 10, 3 min . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute
aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparaît.
Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant t2 = 21, 9 min . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute
aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 et la couleur bleue disparaît.
On continue ainsi, d’où le tableau des instants où l’on a fait disparaître la couleur bleue en ajoutant aussitôt 1 mL de
la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na2S 2O3 :
instant en min t1 = 10,3 t2 = 21,9 t3 = 35,0 t4 = 50,2 t5 = 68,1 t6 = 90,0
1) Expliquer l’apparition et la disparition de la couleur bleue.
2) Calculer les quantités de peroxyde d’hydrogène ni = n ( H 2O2 ) présentes dans la solution aux divers instants ti .
3) Montrer que la concentration [ I − ] en iodure reste pratiquement constante au cours du temps.
d n ( H 2O2 )
= k n ( H 2O2 ) et déterminer la
4) Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec −
dt
constante de vitesse k .
5) Quel est le temps de demi réaction t1/ 2 ?
6) k n’est pas véritablement une constante. De quoi dépend k ?

XIII20. Mécanisme d'une nitration.

On étudie la réaction ArH + HNO3 → ArNO2 + H 2O des composés aromatiques ArH sur l'acide nitrique. La
vitesse de la réaction peut prendre une forme différente suivant la réactivité du composé aromatique :
[ HNO3 ]2
a) pour les plus réactifs, la vitesse de la réaction est de la forme v = k
[ NO3− ]
b) pour les composés moins réactifs, elle est de la forme v ′ = k ′

[ HNO3 ]2 [ ArH ]
.
[ NO3− ][ H 2O ]

On admet le mécanisme suivant :
2HNO3
H 2NO3+

k1
k−1

H 2NO3+ + NO3−

(1)

NO2+ + H 2O

(2)

k2
k−2

k3

NO2+ + ArH → ( NO2ArH )+

(3)

k4

( NO2ArH )+

→ ArNO2 + H +

(4)

La réaction inversable (1) est très rapide. La formation de NO2+ par la réaction (2) est beaucoup plus difficile. La
réaction (4) est beaucoup plus facile que la réaction (3).
1) Pourquoi est-il plausible que les étapes 1 et 4 soient rapides ?
2) Déduire du mécanisme ci-dessus l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des vitesses des
réactions élémentaires.
3) Déterminer les concentrations en H 2NO3+ et NO2+ .
4) En déduire l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des concentrations des espèces autres
que les intermédiaires.
5) Retrouver les lois de vitesse expérimentales données en a) et b). Exprimer k et k' en fonction des constantes de
vitesse des réactions élémentaires.
6) Montrer que le mécanisme suivant n’est pas conforme aux résultats expérimentaux :
2HNO3

k1
k−1

NO2+ + H 2O + NO3−
k3

NO2+ + ArH → ( NO2ArH )+
( NO2ArH )+

(1)
(3)

k4

→ ArNO2 + H +

(4)

Réponses
I. 1)
a
b

t en s
c en mol/L
c en mol/L

0
0,01
0,02

1250
0,0067
0,01

DS : cinétique, page 4

2500
0,005
0,0067