Cinétique Prob.pdf


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3.j) L’automobiliste peut repartir si c2 < c2 lim , soit t >

(

)

1⎛n

1
1, 2
⎜ − c2 lim ⎟⎟ =
− 0, 0109 = 263 min .
⎠⎟ 7, 25.10−5 40
k2 ⎜⎝V2

II. Etude cinétique de l'action du diiode sur la propanone en milieu acide.
1 a) Comme la concentration en diiode est petite par rapport à celle en propanone et en ion H + , les concentrations en
propanone et en ion H + varient peu au cours du temps ; on peut avec une bonne approximation les supposer constantes
(dégénérescence de l’ordre). D’où :
v kapp [I 2 ]γ
kapp = k[P ]α0 [H + ]β0
1 b) Le tracé de A(t) (à faire effectivement) donne une droite, avec A01 = 1,33 et Y1 = 6,29.10–3 s–1. On obtient aussi ces
valeurs par régression linéaire, dont le coefficient de détermination est r 2 = 0, 999946 . On peut aussi calculer
d[I ]
d (A / εl )
= Y / εl ne dépend pas de
numériquement la pente et observer qu’elle est constante. Donc v = − 2 = −
dt
dt
[I 2 ] bien que cette concentration varie au cours du temps. La réaction est donc d’ordre 0 par rapport au diiode.
Comme [I 2 ]0 =

d[I ] Y
Y [I 2 ]0
A0
, kapp = v = − 2 =
=
.
dt
A0
εl
εl

⎛ [H + ]0 ⎞β
kapp1
Y1
6,29
⎛ 0, 02 ⎞⎟β
Donc β = 1 .
=
=
= ⎜⎜ + 1 ⎟⎟⎟ = ⎜⎜
= 2β .
⎝ 0, 01 ⎠⎟⎟
⎜⎝ [H ]02 ⎠⎟
Y2
3, 2
kapp2
kapp1
⎛ [P ]01 ⎞⎟α
Y
6, 29
⎛ 0, 8 ⎞⎟α
=
= ⎜⎜
= 2α .
A l’aide des expériences 1 et 3 : 1 =
Donc α = 1 .
⎟ = ⎜⎜
⎜⎝ [P ]03 ⎠⎟
⎝ 0, 4 ⎠⎟⎟
Y3
kapp3
3,1

1 c) A l’aide des expériences 1 et 2 :

1 d) Détermination de la constante de vitesse :
On a vu que : Y = kapp εl et on sait d’autre part que A0 = εl [ I 2 ]0 .
Donc, pour chacune des trois expériences, on peut écrire kapp =
Expérience n° 1 : k =

6, 29.10−5 × 4.10−5
= 1,182.10−5
0, 8 × 0, 02 × 1, 33

Expérience n° 2 : k =

3, 2.10−3 × 4.10−5
= 1,168.10−5
0, 8 × 0, 01 × 1, 37

Expérience n° 3 : k =

3,1.10−3 × 4.10−5
= 1,148.10−5
0, 4 × 0, 02 × 1, 35

Y [ I 2 ]0
Y [I 2 ]0
= k [ P ]0 [ H + ]0 , soit : k =
.
A0
[P ]0 [H + ]0 A0

D’où en moyenne : k = 1,166.10-5 mol -1 . L . s -1
2)Etude du mécanisme :
d[CH 2 = COH − CH 3 ]
= v2 − v 3
dt
d[I − ]
C’est l’étape lente qui détermine la vitesse de la réaction : v =
= v3 = v2 = k2 [P + ] .
dt
Or, comme la première réaction est un équilibre thermodynamique rapidement établi et peu perturbé par la deuxième
[P + ]
= K10 .
réaction :
[H + ][P ]

Appliquons l’AEQS à l’énol : 0

Donc, v = k2 K10 [H + ][P ] , ce qui est en accord avec la loi expérimentale observée.
3) Dosage volumétrique de I2
3 a) I2 est un oxydant que l’on peut réduire à l’aide d’un réducteur. Le réducteur usuellement utilisé en iodométrie est
l’ion thiosulfate S2O32– intervenant dans le couple rédox : S4O62–/ S2O32– (l’ion S4O62– est l’ion tétrathionate)
3 b) L’équation bilan de la réaction du dosage est :
I 2 + 2S2O32 − → S 4O62 − + 2I −
3 c) L’équivalence est détectée à l’aide d’empois d’amidon (ou de thiodène) qui prend une couleur bleue intense en
présence de diiode. A la fin du dosage, quand le diiode disparaît, la couleur bleue disparaît brusquement.
3 d) La concentration en diiode, 4.10–5mol/L, est ici très faible, donc le dosage volumétrique est plus malaisé, car les
impuretés apportées par les prélèvements peuvent ne pas être négligeables. On dose habituellement par volumétrie
plutôt 0,1 à 0,001 mol/L.

III.
Notons a = [Alc ] , a 0 = [Alc ]0 , b = [ Br2 ] et b0 = [ Br2 ]0 . Dans les quatre expériences, a 0 b0 , donc a a 0 ;
seul varie sensiblement au cours du temps b . Cherchons l’ordre par rapport au temps et la constante apparente de
vitesse k ′ .
DS : cinétique, page 6