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Problèmes autour de l’oxydoréduction
I47. Pile Daniell.
RT
= 0, 06 volt ; les potentiels normaux
F
R Cu) = 0, 337 V ; E °(Zn2 + + 2 e− R Zn) = −0, 763 V ; F = 1 faraday

Dans tout ce problème, on se placera à 298 K. Alors : 2, 3

d'oxydo-réduction sont : E °(Cu2 + + 2 e−
= 96 500 coulomb/mole.
1) a) Quelle est la constante K d'équilibre de la réaction Cu2 + (aq) + Zn (s) R Cu (s) + Zn2 + (aq) ?
b) Dans un bécher renfermant un mélange en excès de poudre de zinc et de poudre de cuivre, on introduit la même
quantité (50 cm3) d'une solution 2 mol/L de sulfate de cuivre CuSO4 et d'une solution 2 mol/L de sulfate de zinc
ZnSO4.Une réaction se produit-elle ? Laquelle ? Est-elle partielle ou totale ?
c) Déterminer l'état final obtenu.
d) Que constate-t-on sur la couleur de la solution après décantation ?
2) On réalise la pile Daniell en utilisant :
– un bécher renfermant 100 cm3 = 0,1 litre d'une solution 1 mol/L de sulfate de cuivre dans laquelle plonge une
plaque de cuivre ;
– un autre bécher renfermant 100 cm3 d'une solution 1 mol/L de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de
zinc.
a) On intercale une résistance entre les deux plaques de cuivre et de zinc. Expliquer pourquoi il n’y a pas de courant.
b) On ajoute un fil de platine qui met en contact électrique les deux solutions. Expliquer pourquoi il n’y a pas de
courant.
c) On substitue enfin au fil de platine un papier filtre imbibé d'une solution de sulfate de sodium (ou un tube en U
renversé rempli d'une solution gélifiée de sulfate de sodium). Indiquer par un schéma :
– le sens du courant électrique,
– le sens du déplacement des porteurs de charges assurant le courant électrique dans les différents éléments de la
chaîne conductrice,
– le sens des réactions aux électrodes,
– les pôles, + ou –, de la pile.
3) Calculer la force électromotrice initiale de la pile.
4) Quelle est la variation de la force électromotrice de la pile au moment où, avec les conditions initiales de la
question 2, la concentration des ions Zn2+ atteint la valeur 1,8 mol.litre–1, en négligeant les échanges d’ions Cu2+ et Zn2+
avec le pont salin ?
5) Lorsque la force électromotrice de la pile s'annule,
a) quelle est la charge débitée depuis l'instant initial ?
b) quel est l’ordre de grandeur de l'énergie produite par la pile ? A quoi a-t-elle servi ?

II43. Oxydoréduction.
DONNEES.
Numéros atomiques : H : 1 ; N : 7 ; O : 8 ; Cu : 29.
A 25°C : potentiels standard : E°(Cu2+/Cu+) = 0,154 V ; E°(Cu+/Cu) = 0,520 V ; produit ionique de l’eau : Ke = 10–14.
RTln10/F=0,059 V.
R = 8,314 J.mol–1.K–1.
Zone de virage d’indicateurs colorés : rouge de méthyle : 4 – 6 ; bleu de bromothymol : 6 – 8 ; phénolphtaléine : 8 – 10.
Concentration de référence : C0 = 1 mol.L–1.

Masse atomique du cuivre : 63,5 g.mol–1.
Nombre d'Avogadro : 6,02.1023 mol–1.
1. Donner les configurations électroniques dans l'état fondamental du cuivre, de l'ion cuivre II (ion cuivrique Cu2+) et
de l'ion cuivre I (ion cuivreux Cu+).
2. a) Donner les formules de Lewis de l'ammoniac NH3 et de l'eau H2O et la géométrie de ces molécules d’après la
méthode VSEPR.
b) Commenter les valeurs des angles HNH (107°) et HOH (104°30') dans ces molécules à l'état gazeux.
3. a) Les solutions aqueuses d'ammoniac sont-elles acides ou basiques ?
b) Proposer trois méthodes de dosage d'une solution aqueuse d'ammoniac. Indiquer simplement comment on détecte
l’équivalence.
4. Parmi les électrodes utilisées couramment au laboratoire de chimie, électrode au calomel saturée, électrode Ag /
AgCl(s) / Cl–,, électrode de platine, électrode de verre, laquelle (ou lesquelles) utilisez-vous pour mesurer :
a) le pH d'une solution aqueuse,
b) le potentiel d'un couple redox dont les formes oxydée et réduite sont en solution.
Préciser dans chaque cas le rôle des électrodes choisies.
5. Expliquer l’absence de Cu+ en solution aqueuse en calculant sa constante d’équilibre de dismutation :
K’( 2 Cu+ (aq) R Cu2 + (aq) + Cu(s) ).
DS : oxydoréduction, page 1

III32. Codépôt électrochimique cuivre-zinc.
Pour augmenter la qualité de surface d’une pièce en acier, on désire recouvrir cette pièce d’un alliage cuivre-zinc
(laiton). Une méthode pour réaliser ce codépôt de deux métaux est la réduction d’ions cuivre et zinc, en solution
aqueuse, directement sur la pièce métallique.
Données : RT ⋅ ln 10 / F = 0, 06 V
2+
+
2+
Couples redox : E 0 (Cuaq
/Cus ) = 0, 34 V ; E 0 (Cuaq
/Cus ) = 0, 52 V ; E 0 (Znaq
/ Zns ) = −0, 76 V ;
+
E 0 (O2g / H 2O ) = 1, 23 V ; E 0 ( H aq
/ H 2g ) = 0 .

Complexes : pKd (Cu (CN )23 − ) = 28, 6 ; pKd ( Zn (OH )24 − ) = 17, 7 .
Couple acide-base : pKa ( HCN /CN − ) = 9, 3
1) Exprimer en fonction du pH les potentiels d’électrode imposés par les couples suivants : H + / H 2 , O2g / H 2O ,
2+
2+
Cuaq
/Cus , Znaq
/ Zns . On suppose, dans cette question comme dans les suivantes, que les concentrations des

espèces dissoutes, comme Cu 2 + , sont égales à 0, 01 mol . L−1 et que les pressions des gaz qui se dégagent sont de
1 bar . Justifier cette dernière hypothèse.
Pour répondre aux trois questions qui suivent, on peut dessiner un diagramme de prédominance ou calculer la
constante de l’équilibre ; on admet que les réactions possibles thermodynamiquement ont bien lieu.
2) Que se passe-t-il si l’on plonge une lame de zinc dans un acide dont l’anion ne réagit pas et où le métal ne se
recouvre pas d’une couche arrêtant l’attaque éventuelle ?
3) Que se passe-t-il si l’on plonge une lame de cuivre dans un acide dont l’anion ne réagit pas et où le métal ne se
recouvre pas d’une couche arrêtant l’attaque éventuelle ?
4) Que se passe-t-il si l’on met en présence des ions Cu 2 + et du zinc métallique ? des ions Zn 2 + et du cuivre
métallique ?
5) On réalise le montage de la figure 1 ci-contre. La solution est
à pH = 1 et l’anode est en graphite (inerte). A ce pH , le cuivre
II est dans l’état Cu 2 + et le zinc II dans l’état Zn 2 + . Quel doit
être le signe de la f.e.m. E du générateur pour que la pièce se
recouvre de métal ? Justifier.
6) Écrire les trois réactions qui peuvent avoir lieu sur la
cathode.
7) Écrire la réaction qui peut avoir lieu sur l’anode (on admettra
que les seules possibilités correspondent aux couples redox tabulés
ci-dessus).
8) On augmente progressivement E à partir de la valeur
nulle. Déterminer la plus petite valeur de E pour laquelle il y a
une réaction électrochimique, en supposant qu’il n’y ait pas de surtension d’électrode. Que se passe-t-il alors sur la
cathode ?
9) Quelle doit être la plus petite valeur E de pour que l’on puisse avoir un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est
la « réaction parasite » qui a lieu ? Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ?
+
10) La réaction Cu2Os + H 2O R 2 Cuaq
+ 2 HO − a pour constante d’équilibre Ks = 10−30 . Quelle est la
nature du couple Cu2Os /Cu + ? On identifiera le rôle de chaque membre du couple.
11) Quelle est la solubilité de Cu2O dans une solution aqueuse à pH = 14 ?
12) On utilise à présent une solution de pH voisin de 14 de cyanure de sodium NaCN . Le cyanure de sodium se
dissocie entièrement en ions cyanure CN − et sodium Na + . La concentration d’ions cyanure est
[CN − ]0 = 1mol⋅ L−1 . Dans quel domaine de pH l’ion CN − est-il majoritaire par rapport à HCN ? Est-ce vérifié ?
13) Écrire la réaction de dissolution de Cu2Os dans la solution d’ions cyanure. Calculer la valeur numérique de la
nouvelle constante d’équilibre Ks′ et commenter.

14) On s’intéresse au couple Cu (CN )23aq
/Cus . Écrire la demi-équation redox entre ces deux espèces, en solution

cyanurée. Déduire des données le potentiel standard E 0 de ce couple. Application numérique.

à 10−2 mol⋅ L−1 et CN − à 1mol⋅ L−1 à
15) Calculer le potentiel d’une solution contenant Cus , Cu (CN )23aq
pH = 14 .


16) Montrer que, si l’on utilise une solution contenant Cu (CN )23aq
et Zn (OH )24aq
à pH = 14 , on peut réaliser un

dépôt de laiton.

IV60. Contrôle de la teneur en éthanol du vin.
Sauf spécification contraire, une espèce ionique est considérée comme en solution aqueuse.
DS : oxydoréduction, page 2

Données : seules les espèces indiquées dans l’énoncé sont à considérer.
CH 3 COOH / CH 3 CH 2 OH Cr2 O72− / Cr 3+
Couple Rédox
E 0 (V/ENH ) à 298 K
−1

masse atomique ( g . mol )

0,035
H : 1,0

1,333
C : 12,0

I2 / I −

S 4 O62− / S 2 O32 −

0,530

0,100

O : 16,0

K : 39,1

Cr : 52,0

masse volumique de l’éthanol à 25°C : 791 kg . m −3
On souhaite déterminer le degré alcoolique (d ) c’est-à-dire le pourcentage volumique d’alcool dans le vin (100 mL
d’un vin de degré alcoolique 12 contiennent 12 mL d’éthanol pur). Pour cela, on ajoute à 100 µ L d’un échantillon de
vin une solution contenant de l’acide sulfurique H 2 SO 4 et un excès de K2 Cr2 O7 (0,1 g).

1. Ecrire la demi-réaction électronique de réduction de l’ion dichromate ( Cr2 O72 − ) en Cr 3 + en milieu aqueux acide.
2. Ecrire la demi-réaction électronique d’oxydation de l’éthanol CH 3 CH 2 OH en acide acétique CH 3COOH en
milieu aqueux acide.
3. Ecrire la réaction qui se produit entre le dichromate et l’éthanol.
4. En considérant cette réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de Cr2 O72 − après réaction
en fonction du nombre initial de moles et du degré alcoolique d .
Quelle inégalité doit exister entre les nombres initiaux de moles de K 2 CrO7 et de CH 3 CH 2 OH ?
5. Après réaction complète de l’éthanol, un volume de 0,1 L d’une solution de iodure de potassium de concentration
1 mol . L−1 est ajouté au mélange précédent. Ecrire la réaction qui se produit.
6. En considérant cette réaction comme totale, établir la relation liant le nombre de moles de I 2 produites en fonction

du nombre de moles de Cr2 O72 − avant cette réaction. Quelle inégalité doit exister entre les nombres de moles de
Cr2 O72 − et I − avant cette réaction ?

(

)

7. Le mélange résultant est titré par potentiométrie, avec une solution de thiosulfate de sodium 2 Na + , S 2 O32− de
−1

concentration 0,1 mol . L . Ecrire la réaction de titrage.
8. Donner l’allure de la courbe de titrage : potentiel de l’électrode indicatrice en fonction du volume de thiosulfate de
sodium versé.
9. Etablir la relation liant le nombre de moles de S 2 O32 − versées au nombre de moles de I 2 consommées.
10. Le dosage final a conduit à verser 11,2 mL de thiosulfate de sodium pour atteindre l’équivalence. Calculer le
degré alcoolique du vin.
11. Vérifier que l’inégalité établie à la question 6 est respectée.

V.
A46. Propriétés acido-basiques de NH3.
On dose 10 mL d'une solution d'ammoniac de pKa = 9,2 de concentration inconnue par une solution d'acide
chlorhydrique de concentration égale à 0,10 mol L–1. La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la
conductance G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique.
On désigne par :
C a = 0,1 mol L−1 la concentration de la solution d'acide chlorhydrique
Vb = 10 mL le volume de solution d'ammoniac utilisé
Cb la concentration de la solution d'ammoniac à doser
Va le volume de solution d'acide chlorhydrique versé
λ i la conductivité molaire de l'ion « i »
On rappelle que la conductivité σ de la solution (en S m −1 ) a pour expression σ =

∑C λ
i

i

.

i

Le tableau ci-dessous donne les conductivités molaires de différents ions à 298 K
ions
H3O+ NH4+ Cl– OH–
2
−1 34,98 7,34 7,63 19,92
λ en mS m mol
i

1. Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage. Calculer sa constante d'équilibre et conclure.

DS : oxydoréduction, page 3

2. La courbe obtenue σ′ = (Va + Vb ) σ en fonction
de Va est représentée sur la figure ci-contre. Pourquoi
tracer σ′ (Va ) plutôt que σ (Va ) ? Justifier l'allure de
la courbe.
3. En déduire la concentration de la solution
d'ammoniac à doser.

B52. Propriétés complexantes de NH3 avec
les ions cuivriques Cu(Il).
On définit les constantes de formation globale de
complexation β n comme étant les constantes
thermodynamiques ou constantes d'équilibre pour les
2+
réactions Cu 2 + + n NH 3 →
← Cu (NH 3 )n
Les tables donnent
CuNH32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
4,2
7,6
10,6
12,6
log10 (β n )
On définit également les constantes de dissociations successives K dj , pour les réactions
2+
Cu (NH 3 )2j + →
← Cu (NH 3 ) j −1 + NH 3

1. Etablir les relations entre les constantes de dissociations successives K dj et les constantes de formation globale de
complexation β n .
2. Calculer les valeurs numériques de pK dj = − log K dj .
Tracer le diagramme de prédominance des espèces des ions cuivre(I1) en présence d'ammoniac en fonction de
pNH 3 = − log [ NH 3 ] .
3. On considère un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniac 1,00 mol L−1 et de
20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol L−1 .
3.a Expliquer pourquoi Cu(NH3)42+ est majoritaire dans le bécher. Ecrire l'équation de la réaction globale traduisant
sa formation à partir des ions cuivre (II) et des molécules d'ammoniac.
3.b Quelles sont les concentrations [NH3] , [Cu(NH3)4+], et [Cu2+] à l’équilibre ?
4. On constitue la pile suivante à 25°C :
– le compartiment A comporte une électrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4,
de concentration C1 = 0,01 mol L−1 dans un bécher de 50 mL
– le compartiment B comporte une électrode de cuivre plongeant dans un bécher de 50 mL contenant un mélange de
20 mL d'une solution d'ammoniac de concentration C 2 = 1,00 mol L−1 et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre
(II) de concentration C1 = 0,01 mol L−1 .
4.a Ecrire l'expression du potentiel de Nernst E pour le couple Cu2+/Cu. En déduire la force électromotrice de la pile
définie par EA – EB .
4.b Faire le schéma de la pile. Préciser les bornes (+) et (–).
4.c Ecrire l’équation de la demi-réaction se produisant à l'anode, celle de la demi-réaction se produisant à la cathode
et la réaction globale dans le cas où on laisserait la pile débiter.
4.d Quel est le rôle du pont salin ?

VI23. Quelques réactions sur les ions sulfites, d’après ESIM 1998.
Données.
Acide sulfureux H2SO3 : pKA1 = 1,8 ; pKA2 = 7,2 ;
pKA2 = 13 ;
Acide sulfhydrique H2S : pKA1 = 7 ;
Précipité Ag2SO3 : pKs = 13,8 ;
Constante β2 de formation globale du complexe incolore Ag(SO3)2 3– : log β2 = 8,7 ;
Potentiels normaux E0, donnés à pH = 0 : MnO4– /Mn2+: 1,51 V ; HSO4– /H2SO3 : 0,17 V ;
S (solide) / S2– (en solution) : –0,48 V ; H2SO3 / S (solide) : 0,45 V
On dispose d'une solution A de sulfite de sodium Na2SO3 (0,1 mol.L– 1) que nous allons utiliser tout au long de ces
expériences.
Les solutions des autres réactifs utilisés ont la même concentration.
Les questions 1, 2 et 3 sont indépendantes.
DS : oxydoréduction, page 4

1. Propriétés acido-basiques.
1.1. La solution A a pour pH = 10,1. Calculer les concentrations SO32–, HSO3– et H2SO3.
1.2. A 5 mL de A on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentrée. Un dégagement gazeux, d'odeur
piquante, se produit. Quelle est la réaction ? L'acide obtenu est la solution d'un gaz composé soufré dans lequel le soufre
a le même nombre d'oxydation que dans l'ion sulfite.
1.3. Un papier imbibé d'une solution acidifiée de permanganate de potassium (KMnO4) est décoloré par le gaz.
Ecrire la réaction d'oxydoréduction qui permet de caractériser ce gaz par la décoloration du permanganate.
2. Précipitation et complexation.
On réalise les trois expériences suivantes.
·
Première expérience.
A 10 mL de nitrate d'argent AgNO3 (0,1 mol.L– 1), on ajoute quelques gouttes de la solution A. Il apparaît un
précipité de sulfite d'argent blanc.
·
Deuxième expérience.
A 10 mL de A, on ajoute quelques gouttes de nitrate d'argent ; la solution reste limpide.
·
Troisième expérience.
Dans la solution avec précipité de la première expérience, on rajoute un peu d'acide concentré pour rendre le pH
voisin de 0 : le précipité disparaît.
2.1. Interpréter qualitativement les trois expériences.
2.2. On admet que lorsque l'on verse quelques gouttes dans 10 mL, la concentration de l'espèce correspondante est
de l'ordre de 10– 5 mol.L– 1.
Montrer que, dans la deuxième expérience, le précipité ne peut pas se former. Calculer les concentrations des
diverses espèces en solution. On négligera le dégagement gazeux éventuel.
2.3. Dans la troisième expérience, le milieu est acide. Quelles sont les espèces prépondérantes ? Calculez leur
concentration si [H3O+] = 1 mol.L– 1.
3. Propriétés oxydo-réductrices.
A 10 mL de A, on ajoute 10 mL d'une solution de sulfure de sodium (Na2S) et quelques gouttes d'acide chlorhydrique
concentré. Il apparaît lentement un précipité blanc-jaune, qui est du soufre colloïdal.
3.1) Quelle est l'action de l'acide chlorhydrique sur les ions présents en solution ?
3.2) A partir des données, interpréter qualitativement cette expérience. La réaction est une rétro-dismutation, c’està-dire la réaction inverse d’une dismutation.
3.3) Calculer la constante d'équilibre de cette réaction d'oxydoréduction.

Réponses
2×( 0,337 + 0,763 )
0,06

I

I. 1.a) K = 10
= 1036,7 ; 1.b)
2+
2+
Cu + Zn → Cu + Zn
totale ; 1.c) poudre de
zinc et de cuivre et 100 mL d’une solution 2 mol/L en
ZnSO4 ; 1.d) incolore ; 2.c) voir ci-contre ;3)
e = 1,100 V ; 4) ∆e = −0, 0286 V ; 5.a)
q = 19300 C ; 5.b) qe ≈ 20 000 J qui chauffe la



R
SO42 −

Zn

+
Na

+

e



Cu

Zn 2 +

Cu 2 +

résistance extérieure.
SO42 −

SO42 −

Cu 2 + + 2e− → Cu

Zn → Zn 2 + + 2e−
II. 1) Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 ; Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 ; Cu2+ :
1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ou 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 ; 2.a) ammoniac : forme
pyramidale ; eau coudée ; 2.b) forme tétraédrique, mais doublets non liants
plus volumineux ; 3.a) basiques ; 3.b) ajout à la burette de HCl ; virage du
rouge de méthyle, par maximum de pente du pH si on utilise un pHmètre ou
par rupture de pente de la conductance si on utilise un conductimètre ; 4.a)
électrode de verre et électrode au calomel ; 4.b) électrode de platine et
2

électrode au calomel ; 5) K ′ = 10
III. 1) H + + e − R 12 H 2
O2 + 4H

+

+ 4e



R 2H 2O

0,154 − 0,52
0,059

−6,2

= 10

.

E = −0, 06pH ;
E = 1, 23 − 0, 06pH ; Cu 2 + + 2e − R Cu
DS : oxydoréduction, page 5

••

H • N •• H
••
H
••
• O • H


••
H
E = 0,28 V ;

N
H

H
H

O
H

H

Zn 2 + + 2e − R Zn

E = −0, 82 V ; 2) il se dégage de l’hydrogène ; 3) rien ; 4) Zn + Cu 2 + R Zn 2 + + Cu total ;

rien ; 5) E > 0 ; 6) Cu 2 + + 2e − → Cu

Zn 2 + + 2e − → Zn

H + + e − → 21 H 2 ; 7)

2H 2O → 4H + + O2 + 4e − ; 8) si E > 0, 89 V dépôt de cuivre sur la cathode ; 9) E = 1,17 − ( −0, 82 ) = 1, 99 V ;
réactions parasites à la cathode :
H + + e − → 12 H 2 Cu 2 + + Zn → Cu + Zn 2 + ; non ; 10) Cu + est un acide et Cu2O une base ; 11)
s =

Ks = 5.10−16 mol .L−1 ; 12) pH > pKa = 9, 3 13) Cu2O + 6CN − + H 2O R 2 Cu (CN )23 − + 2OH − ;

1
2

Ks′ =

Ks
= 1027,2 ; 14) Cu (CN )23 − + e − R Cu + 3CN − ; E 0 = 0, 52 − 0, 06pKd = −1,196 V ; 15)
Kd2

E = −1, 316 V ; 16) ⎡⎣ Zn (OH )24 − ⎤⎦ = 0,147 mol . L−1 .

IV. 1) Cr2O72 − + 14 H + + 6e − R 2 Cr 3 + + 7 H 2O ; 2) CH 3COOH + 4e − + 4H + R CH 3CH 2OH + H 2O ; 3)
2 Cr2O72 − + 3 CH 3CH 2OH + 16 H + R 4 Cr 3 + + 3 CH 3COOH + 11 H 2O ; 4)
2 0, 791d
2 0, 791d
; ni ( K 2Cr2O7 ) >
; 5)
3 46
3 46
R 2 Cr 3 + + 3 I 2 + 7 H 2O ; 6) n ( I 2 ) = 3 n f (Cr2O72 − ) ; n ( I − ) > 6 n f (Cr2O72 − ) ; 7)

n f (Cr2O72 − ) = ni ( K 2Cr2O7 ) −
Cr2O72 − + 6 I − + 14 H +

I 2 + 2 S 2O32 − → 2 I − + S 4O62 − ; 8) voir ci-contre ; 9)
n ( S 2O32 − ) = 2n ( I 2 ) ; 10) d =

EPt
0,53 V

3 46 ⎛ 1
0, 56 ⎞⎟


⎟ = 13, 4° ; 11)
2 0, 791 ⎜⎝ 2, 942
3 ⎠⎟

6n f (Cr2O72− ) = 1,12 mmol < n ( I − ) = 100 mmol .

v

0,10 V

V.
0
A. 1) NH 3 + H 3 O + → NH 4+ + H 2 O ; 1 / K a = 10 9, 2 ; total ; 3)
CV
Cb = a a = 0, 09 mol . L−1 .
Vb
β j −1
1
B. 1) K d 1 =
et, si j > 1 , K dj =
; 2) pKd 1 = 4,2 pKd 2 = 3, 4 pKd 32 = 3 pKd 4 = 2 ;
βj
β1
Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+
2

Cu(NH3)22+
3

CuNH32+
3,4

Cu2+

pNH3

4,2

3.a) ammoniac est en grand excès ; Cu 2 + + 4NH 3 → Cu ( NH 3 )24 + 3.b) [NH 3 ] = 0,5 mol . L−1 ;
⎡Cu ( NH 3 )24 + ⎤
⎦ = 2.10−14 mol. L−1 ; 4.a)
Cu (NH 3 )24+ = 0,005 mol. L−1 ; [Cu 2 + ] = ⎣
β4 [ NH 3 ]4

[

]

+



0,06
E=E +
log Cu 2+ ; e = 0, 35 V ; 4.b) le pôle + est A ; 4.c) à la cathode :
2
0

Cu 2+ + 2e − → Cu ; à l’anode : Cu + 4 NH 3 → Cu (NH 3 )24 + + 2 e − ; bilan

Cu 2 + ( A) + 4 NH 3 ( B ) → Cu (NH 3 )24+ ( B ) ; 4.d) Le pont salin permet le passage du courant

Cu2+ Cu2+,NH3

électrique entre les deux béchers sans que leurs solutions se mélangent.
VI. 1.1 ⎡⎣⎢SO32− ⎤⎦⎥ = 0,1mol .L−1 ; [HSO3− ] = 10−3,9 mol .L−1 ; [H 2SO3 ] = 10−12,2 mol .L−1 ; 1.2. SO32– + 2 H+ →
SO2 + H2O ; 1.3. 5 SO2 + 2 MnO4– + 2 H2O + H+ → 5 HSO4– + 2 Mn2+ .
3−

2.1. voir corrigé ; 2.2. [Ag (SO3 )2 ] = 10−5 mol/L , [SO32− ] = 0,1 mol/L , [Ag + ] = 10−11,7 mol/L
[Ag + ]2 .[SO32− ] = 10−24,4 < Ks ; concentrations en hydrogénosulfite et acide sulfureux calculées à la question
1.1. ;2.3. [H2SO3] = 10–5 mol/L ; [Ag+] = 0,1 mol/L ; ⎡⎣⎢SO32− ⎤⎦⎥ = 10−14 mol . L−1 ; [Ag(SO3)23–] = 10–20,3 mol/L ;
[Ag + ]2 [SO32− ] = 10−16 < Ks (pas de précipité).

3.1. HCl transforme S2– en H2S et SO32– en H2SO3 ; 3.2. H2SO3 + 2 H2S → 3 S + 3H2O ou
H 2 SO3 + 2S 2− + 4H + → 3S + 3H 2O ; 3.3. selon la deuxième écriture : K = 1062 .

DS : oxydoréduction, page 6

Corrigé
I.
1.a)
Cu 2 + + 2e − R Cu
Zn 2 + + 2e − R Zn
Cu 2 + + Zn R Cu + Zn 2 +

0, 06
log [Cu 2 + ]
2
0, 06
E = −0, 763 +
log [ Zn 2 + ]
2
[ Zn 2 + ]
2
( 0, 337 + 0, 763 )
log K = log
=
2+
0,
06
[Cu ]
E = 0, 337 +

K = 1036,7

1.b) Il se produit Cu 2 + + Zn → Cu + Zn 2 + qui est totale, puisque K est très grand ; par contre, cette réaction
peut ne pas être instantanée, sa vitesse dépend de l’état du zinc.
1.c) Comme les métaux sont en excès, la réaction a lieu jusqu’à épuisement de Cu 2 + . Dans l’état final, il y a de la
poudre de zinc et de cuivre et 100 mL d’une solution 2 mol/L en ZnSO4 . En effet, il apparaît autant de Zn 2 + qu’il
disparaît de Cu 2 + , donc la quantité de Zn 2 + est doublée, tout comme le volume de la solution, qui passe de 50 à 100
mL, donc la concentration est inchangée.
1.d) Avant réaction, la solution était bleu-vert, couleur de Cu 2 + ; après réaction, elle est incolore.
2.a) Il n’y a pas de courant, car le circuit électrique est ouvert.
2.b) Les seules réactions possibles sur le platine sont Cu 2 + + 2e − → Cu et Zn 2 + + 2e − → Zn qui ne permettent
pas le passage du courant car il faudrait une réaction produisant les électrons absorbés par l’autre. Le passage du
courant est impossible, même si on branche autre chose qu’une résistance R entre les plaques de cuivre et de zinc.
2.c) Voir ci-contre.
I
3)
e = E + − E− = 0, 337 − ( −0, 763 ) = 1,100 V .

R
+

2−
+
4) Comme il disparaît autant de Cu 2 + qu’il
e
SO4
Na
apparaît de Zn 2 + et comme les deux béchers
Zn
Cu
contiennent des volumes égaux des deux solutions,
∆ [Cu 2 + ] = −∆ [ Zn 2 + ]
Zn 2 +
Cu 2 +
2+
−1
[Cu ] = 1 − ( 1, 8 − 1 ) = 0,2 mol .L
SO42 −
SO42 −
∆e = ∆E + − ∆E−
0, 06
0, 06
( log 0,2 − log1 ) −
( log1, 8 − log1 )
2
2
∆e = −0, 0286 V

=

Zn → Zn 2 + + 2e−

Cu 2 + + 2e− → Cu

5.a) Quand la fem s’annule, la réaction globale de fonctionnement Cu 2 + + Zn → Cu + Zn 2 + a épuisé tout Cu 2 + ;
elle a mis en jeu n (e − ) = 2n (Cu 2 + ) = 2 × 0,1 × 1 = 0, 2 mol d’électron. La pile a donc débité
q = 0, 2 × 96500 = 19300 C .
5.b) L’énergie électrique produite est qe ≈ 19300 × 1,1 ≈ 20 000 J ; en toute rigueur, e varie, mais très peu, au cours

de la décharge de la pile. Cette énergie a servi à chauffer la résistance extérieure.

II.
1) Cu : la règle de Klechkowski donne 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 mais en
••
N
réalité la structure est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 parce qu’une sous-couche

H • N •• H
complètement remplie, ici la 3d, est anormalement stable.
H
H
••
Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 parce qu’une sous-couche complètement
H
H
remplie est anormalement stable.
2+
2
2
6
2
6
7
2
2
2
6
2
6
9
Cu : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ou 1s 2s 2p 3s 3p 3d .
2.a) Dans la molécule d’ammoniac, les trois hydrogènes forment un
••
O
triangle équilatéral sur l’axe duquel se trouve l’azote (forme pyramidale). La
• O • H


molécule d’eau a la forme d’un triangle isocèle (molécule coudée).
H
H
••
2.b) En première approximation, l’atome central a autour de lui quatre
H
doublets électroniques qui se positionnent de façon à s’écarter le plus
possible, d’où un angle entre les liaisons de 109,47° ; plus précisément, les
doublets non liants sont plus volumineux que les doublets liants, aussi l’angle entre les liaisons est inférieur à 109,47° ;
il l’est davantage dans H2O, car il y a deux doublets non liants.
3.a) Elles sont basiques.
DS : oxydoréduction, page 7

3.b) On dose par ajout progressif d’un acide fort comme HCl ; l’équivalence peut être détectée par le virage d’un
indicateur coloré, le rouge de méthyle, dont le virage se produit en pH acide, comme il se doit pour une solution de
NH4Cl, par recherche du maximum de pente du pH si on utilise un pHmètre ou par rupture de pente de la conductance
si on utilise un conductimètre.
4.a) Pour mesurer le pH, on utilise une électrode de verre, indicatrice des ions H+, c’est-à-dire dont le potentiel
dépend de la concentration en ion H+, et une électrode de référence dont le potentiel est constant. L’électrode de
référence peut être une électrode au calomel, saturé ou non, ou l’électrode Ag / AgCl(s) / Cl-(aq) citée par l’énoncé.
4.b) Pour mesurer le potentiel d’un couple redox, on utilise une électrode de platine, indicatrice de ce couple, c’est-àdire dont le potentiel dépend de la concentration en formes oxydée et réduite, et une électrode de référence dont le
potentiel est constant. L’électrode de référence peut être une électrode au calomel, saturé ou non, ou l’électrode Ag /
AgCl(s) / Cl-(aq) citée par l’énoncé.
Ces deux électrodes sont plongées dans la solution et on mesure leur différence de potentiel au moyen d’un voltmètre
de très grande résistance. En effet, la formule de Nernst n’est valable qu’à l’équilibre, c’est-à-dire en courant nul. Dans
le cas du pH, la tension du voltmètre est convertie en pH.
5) Utilisons les données du début de l’énoncé :
[Cu 2 + ]
Cu 2 + + e − R Cu + E = 0,154 + 0, 059 log
[Cu + ]
Cu + + e − R Cu

E = 0, 52 + 0, 059 log[Cu + ]

0,154 − 0, 52 = 0, 059 log

[Cu + ]2
[Cu 2 + ]

K ′ ( 2Cu + R Cu 2 + + Cu ) = 10

0,154 − 0,52
0,059

= 10−6,2

qui est trop petit pour permettre [Cu + ] = 10−2 mol/L .

III. Codépôt électrochimique cuivre-zinc.
C’est une partie de l’épreuve MP du concours de centrale 2003. Les questions 2 à 4 ne figuraient pas dans l’énoncé
originel ; à la place, il y avait des questions sur les diagrammes potentiel-pH.
1)
[H + ]
H + + e − R 21 H 2 E = 0 + 0, 06 log
= −0, 06pH
p ( H 2 )1/ 2

Cu 2 + + 2e − R Cu

[H + ]4 p (O2 )
0, 06
log
= 1, 23 − 0, 06pH
4
1
E = 0, 34 + 0, 06 log [Cu 2 + ] = 0, 28 V

Zn 2 + + 2e − R Zn

E = −0, 76 + 0, 06 log [ Zn 2 + ] = −0, 82 V

O2 + 4H + + 4e − R 2H 2O

E = 1, 23 +

2)
2H + + 2e − R H 2 ⎫⎪

+
2+
⎬ ⇒ 2H + Zn R H 2 + Zn
Zn 2 + + 2e − R Zn ⎪⎪⎪

2

[H + ]
0, 06
0, 06
E =
= −0, 76 +
log
log [ Zn 2 + ]
p (H2 )
2
2

H+

E
0

H2

2× 0,76
Zn 2 +
[ Zn 2 + ] p ( H 2 ) [ Zn 2 + ] p ( H 2 )
0, 06
25,3
0,06
– 0,76 V

= 10
= 10
0, 76 =
log
2
2
2
Zn
[H + ]
[H + ]
D’après le calcul précédent, la constante d’équilibre est grande, ce qui montre que la
réaction est totale : il se dégage de l’hydrogène si on plonge une lame de zinc dans une solution d’un acide dont l’anion
n’est pas oxydant.
D’autre part, le diagramme de prédominance montre que le zinc et les ions H + n’ont pas de domaine de
prédominance commun ; l’écart étant suffisamment grand, la réaction 2H + + Zn R H 2 + Zn 2 + est totale.

3) ) Un calcul similaire montre que la constante de l’équilibre 2H + + Cu R H 2 + Cu 2 +

[Cu 2 + ] p ( H 2 )



2×0,34
0,06

= 10
= 10−11,3 . La petitesse de cette constante montre qu’il n’y a
+ 2
H
[
]
pas de dégagement d’hydrogène quand on plonge une lame de cuivre dans une solution d’un
acide dont l’anion n’est pas oxydant.

est

E
Cu

2+

0,34 V

Cu
H+

0
H2
DS : oxydoréduction, page 8

D’autre part, le diagramme de prédominance ci-contre montre que Cu et H + ont un domaine de prédominance dont
la hauteur est suffisante pour qu’on puisse présumer qu’il n’y a pas de réaction.
4) Un calcul similaire montre que la constante de l’équilibre Zn + Cu 2 + R Zn 2 + + Cu est
E
2+
2×(0,34 + 0,76)
2+
Cu
[ Zn ]
0,06
= 10
= 1036,7 . La grandeur de cette valeur montre que la réaction est
0,34 V
[Cu 2 + ]
Cu
totale si on plonge du zinc dans une solution cuivrique et qu’il n’y a pas de réaction si on plonge
Zn 2 +
du cuivre dans une solution de Zn 2 + . On tire la même conclusion en observant que le
– 0,76 V
diagramme de prédominance présente un grand domaine commun à Cu et Zn 2 + et pas de
2+
Zn
domaine commun à Cu et Zn .
5) La cathode se couvre de métal si elle reçoit des électrons du générateur, donc si le courant
va de la cathode au générateur. Pour que la fem E se comporte en générateur, il faut que E > 0 .
6) A la cathode, il peut se produire :
Cu 2 + + 2e − → Cu Zn 2 + + 2e − → Zn H + + e − → 21 H 2
7) A l’anode, la seule possibilité est 2H 2O → 4H + + O2 + 4e − .
8) A l’équilibre, E = E + − E− = 1,17 − 0, 28 = 0, 89 V , puisque pH = 1 . Si E < 0, 89 V , il n’y a pas de
réaction, donc pas de courant électrique ; si E > 0, 89 V et s’il n’y a pas de surtension d’électrode, le courant passe et
il y dépôt de cuivre sur la cathode.
9) Le même raisonnement montre qu’il y a aussi dépôt de zinc si E = 1,17 − ( −0, 82 ) = 1, 99 V . Alors on peut
envisager deux réactions parasites à la cathode :
H + + e − → 12 H 2 Cu 2 + + Zn → Cu + Zn 2 +
Ces conditions ne sont donc pas satisfaisantes, car le dépôt peut adhérer mal et comporter trop peu de zinc.
10) Comme le cuivre est au même nombre d’oxydation dans Cu2O et Cu + , il s’agit d’une réaction acidobasique ;
Cu + est l’acide et Cu2O la base.
11) Si s est la solubilité, [Cu + ] = 2s et [OH − ] = 1 mol . L−1 , d’où s = 21 Ks = 5.10−16 mol . L−1 .
12) La forme basique CN − est majoritaire si le pH est plus basique que le pKa = 9, 3 , ce qui est bien vérifié.
13)
Cu2O + 6CN − + H 2O R 2 Cu (CN )23 − + 2OH −
−30
⎡Cu (CN )23 − ⎤ 2 [OH − ]2
⎛ ⎡Cu (CN )23 − ⎤ ⎞⎟2


⎦ ⎟ [Cu + ]2 [ 0H − ]2 = Ks = 10
⎜⎜ ⎣

Ks =
=
= 1027,2

⎜⎜ Cu + [CN − ]3 ⎟
Kd2
10−2×28,6
[CN − ]6
]
⎝[

qui est très grand et donne un espoir de dissoudre Cu2O .
14)
⎡Cu (CN )23 − ⎤
⎦ = 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ]
Cu (CN )23 − + e − R Cu + 3CN − E = E 0 + 0, 06 log ⎣
[CN − ]3

[Cu + ][CN − ]3

[Cu + ]

= 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ]
Kd
⎡Cu (CN )23 − ⎤


E 0 = 0, 52 − 0, 06pKd = 0, 52 − 0, 06 × 28, 6 = −1,196 V
−2
⎡Cu (CN )23 − ⎤
⎦ = −1,196 + 0, 06 log 10 = −1, 316 V .
15) E = E 0 + 0, 06 log ⎣
13
[CN − ]3
16) La concentration optimale en zinc est celle pour laquelle la relation de Nernst donne le même résultat pour le
cuivre et le zinc.
0, 06
log [ Zn 2 + ] ⇒ [ Zn 2 + ] = 10( 0,76 −1,316 )/ 0,03 = 10−55,6 / 3
E = −1, 316 = −0, 76 +
2
[ Zn 2 + ][OH − ]4
[ Zn 2 + ][OH − ]4 10−55,6 / 3 × 14
⎡ Zn (OH )24 − ⎤ =
Kd =

=
= 10−5 / 6 = 0,147 mol . L−1


−17,7
⎡ Zn (OH )24 − ⎤
Kd
10


Kd =

E = E 0 + 0, 06 log

IV.
1) Cr2O72 − + 14 H + + 6e − R 2 Cr 3 + + 7 H 2O .
2) CH 3COOH + 4e − + 4H + R CH 3CH 2OH + H 2O .
3) 2 Cr2O72 − + 3 CH 3CH 2OH + 16 H + R 4 Cr 3 + + 3 CH 3COOH + 11 H 2O .
DS : oxydoréduction, page 9

4) Masse molaire de l’éthanol: 2 × 12 + 16 + 6 = 46 g/mol .
0, 791d
mmol d’éthanol.
100 µL contiennent d µL d’éthanol, soit 0, 791d mg ou
46
D’après les coefficients stoechiométriques,
n f (Cr2O72 − ) − ni (Cr2O72 − ) n (CH 3CH 2OH )
2 0, 791d
qui doit être positif,
=
⇒ n f (Cr2O72 − ) = ni ( K 2Cr2O7 ) −
2
3
3 46
2 0, 791d
d’où ni ( K 2Cr2O7 ) >
.
3 46
5) La réaction s’obtient en éliminant les électrons entre la réaction du dichromate et I 2 + 2 e − R 2 I − . C’est
Cr2O72 − + 6 I − + 14 H + R 2 Cr 3 + + 3 I 2 + 7 H 2O

6) Avant réaction, il y a n f (Cr2O72 − ) ions Cr2O72 − présents ; ils produisent n ( I 2 ) = 3 n f (Cr2O72 − ) , à condition
que n ( I − ) > 6 n f (Cr2O72 − ) .
7) I 2 + 2

S 2O32 −

→ 2I



+

EPt
0,53 V

S 4O62 − .

8) Voir ci-contre la réponse (sommaire) attendue.
9) Les réactifs réagissant dans les proportions stoechiométriques,
n ( S 2O32 − ) = 2n ( I 2 ) .

v

0,10 V
0

10) n ( S 2O32 − ) = 11,2 mL× 0,1mol. L−1 = 1,12 mmol .
n ( I 2 ) = n ( S 2O32 − ) / 2 = 1,12 / 2 = 0, 56 mmol
n f (Cr2O72 − ) = n ( I 2 ) / 3 = 0, 56 / 3 mmol
M ( K 2Cr2O7 ) = 2 × 39,1 + 2 × 52 + 7 × 16 = 294, 2 g/mol
ni (Cr2O72 − ) = 0,1/ 294, 2 mol = 1/ 2, 942 mmol

2 0, 791d
3 46 ⎛ 1
0, 56 ⎞⎟

⇒d =

⎟ d = 13, 4°

3 46
2 0, 791 ⎝ 2, 942
3 ⎠⎟
11) Il n’est pas nécessaire de vérifier qu’il y a un excès de dichromate vis à vis de l’éthanol, car, si ce n’était pas le
cas, le calcul précédent donnerait un degré alcoolique négatif.
Par contre, il faut vérifier que I − a été ajouté en excès : n ( I − ) = 0,1L× 1mol/L = 100 mmol et
n f (Cr2O72 − ) = ni ( K 2Cr2O7 ) −

n f (Cr2O72 − ) = 0, 56 / 3 mmol , donc 6n f (Cr2O72− ) = 1,12 mmol < n ( I − ) = 100 mmol qui exprime que tout le

dichromate a réagi sur I − .

V.
A.
1) La réaction de titrage est NH 3 + H 3 O + → NH 4+ + H 2 O . Sa constante d’équilibre est 1 / K a = 10 9, 2 . Elle est
élevée, ce qui signifie que la réaction est totale et que l’équivalence est détectable.
2) σ est fonction linéaire des concentrations, donc σ ′ est fonction linéaire des quantités d’ions présents. Comme la
réaction est totale, les quantités d’ions présents sont fonctions affines de la quantité de réaction et donc sont des
fonctions affines de V a , fonctions différentes avant et après l’équivalence.
Avant l’équivalence, on introduit des ions NH 4+ et Cl − , d’où une pente positive proportionnelle à

(

) ( )

λ NH 4+ + λ Cl − = 14,97 . Après l’équivalence, on introduit des ions H 3 O + et Cl − , d’où une pente positive

( )

proportionnelle à λH 3 O + + λ Cl − = 42,61 , soit près du triple de la valeur précédente.
On peut remarquer aussi que la conductivité est nulle au départ, en accord avec la quasi absence d’ions.
C V
0,1× 9
3) Au point d’intersection des deux droites, V a = 9 mL , d’où C b = a a =
= 0,09 mol . L−1 .
Vb
10

B.
1) K dj =

[Cu(NH ) ][NH
[Cu(NH ) ]
2+
3 j −1

2+
3 j

2) pK d 1 = log β1 = 4,2

3

]

et β n =

[Cu(NH ) ]
[Cu ][NH ]
2+
3 n

2+

n

impliquent que K d 1 =

3

pK d 2 = log β 2 − log β1 = 3,4

β j −1
1
et que si j > 1 , K dj =
.
βj
β1

pK d 3 = log β 3 − log β 2 = 3

DS : oxydoréduction, page 10

pK d 4 = log β 4 − log β 3 = 2 .

Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+
2

Cu(NH3)22+
3

CuNH32+
3,4

Cu2+

pNH3

4,2

3.a) Compte tenu de la dilution lors du mélange de 20 mL avec 20 mL, les concentrations mises sont
c(NH 3 ) = 0,5 mol . L−1 et c Cu 2 + = 0,005 mol . L−1 .

(

)

Comme l’ammoniac est en grand excès, [NH 3 ] = 0,5 mol . L−1

prédominance, la forme prédominante du cuivre est Cu (
La réaction de formation du complexe est Cu

2+

)

NH 3 24+

pNH 3 = 0,3 : d’après le diagramme de

.

+ 4NH 3 → Cu ( NH 3 )24 + .

3.b) D’après ce qui précède, [NH 3 ] = 0,5 mol . L−1 ; Cu (NH 3 )24+ = 0,005 mol. L−1 ;

[Cu ] = [Cu(NH

)
]

2+
3 4
β 4 NH 3 4

2+

[

]=

0,005
10

[

12, 6

× 0,5

4

= 2.10 −14 mol . L−1 .

]

[
[

]
]

Cu 2 + A
0,01
0,06
log Cu 2+ ; e = 0,03 log
= 0,03 log
= 0,35 V .
2
+
2
2.10 −14
Cu B
4.b) Le pôle + est celui de potentiel le plus élevé, soit A. Le pôle – est en B.
4.c) Lorsque la pile fonctionne en générateur, le courant sort par le pôle +, les électrons y
arrivent et y sont consommés par la réaction de réduction Cu 2+ + 2e − → Cu ; puisqu’il y a
réduction, le pôle + est la cathode.

4.a) E = E 0 +

Au pôle –, qui est l’anode, se produit Cu + 4 NH 3 → Cu (NH 3 )24 + + 2 e − .

+



Cu2+ Cu2+,NH3

Si on suppose que l’électrode de droite n’est pas trop petite, le bilan global est

Cu 2 + ( A) + 4 NH 3 ( B ) → Cu (NH 3 )24+ ( B ) , qui a lieu jusque épuisement de Cu 2+ du bécher A.

4.d) Le pont salin permet le passage du courant électrique entre les deux béchers sans que leurs solutions se
mélangent.

VI.
1. Propriétés acido-basiques.
1.1 Le pH étant plus grand que 7,2 , la forme SO32– prédomine : ⎡⎣⎢SO32− ⎤⎦⎥ = 0,1mol .L−1 .
⎡SO32− ⎤ h
⎡ 2− ⎤
−10,1
× 9,1

⎦⎥ = K ⇒ [HSO − ] = ⎣⎢SO3 ⎦⎥ h = 10
HSO3− R SO32− + H + , d’où ⎣
= 10−3,9 mol .L−1 ou
3
A2

K A2
[HSO3 ]
10−7,2
1, 3.10−4 mol. L−1 .
H 2 SO3 R
−13

HSO3−

+

+ H , d’où

[HSO3− ]h
[H 2SO3 ]

= K A1

[H 2SO3 ] =

[HSO3− ]h
K A1

=

10−3,9 × 10−10,1
= 10−12,2 mol .L−1
−1,8
10

−1

ou 6, 3.10
mol .L .
Nota : si le pH n’était pas donné, il faudrait le calculer le pH comme celui d’une solution d’une base faible ; la
réaction prépondérante, dont l’avancement est faible, est : SO32– + H2O → HSO3– + OH– ;
[HSO3− ][OH − ]
= Kb 2 = 10−14+7,2 = 10−6,8 . ⎡⎢⎣SO32− ⎤⎥⎦ c ;
[SO 2− ]
3

[HSO3− ] = [OH − ] =

Kb 2c = 10−6,8 × 0,1 = 10−3,9 mol/L et pH = 14 – 3,9 = 10,1.

1.2. SO32– + 2 H+ → SO2 + H2O; le gaz qui se dégage est SO2.
1.3. Les couples en jeu sont SO2 + 2 H2O → HSO4– + 3 H+ + 2 e– et MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O.
Soit, en éliminant les électrons, la réaction globale : 5 SO2 + 2 MnO4– + 2 H2O + H+ → 5 HSO4– + 2 Mn2+.

2. Précipitation et complexation.
2.1. Si l’on met beaucoup plus d’ion sulfite que d’ion Ag+, tout l’argent est dans le complexe et il n’y a pas de
précipité (deuxième expérience).
Si l’on met au contraire plus d’ion Ag+ que d’ion sulfite, seule une petite partie de l’argent est complexée, il reste
beaucoup d’argent libre et il y a précipité (première expérience).
La réaction favorisée est celle dont les coefficients stœchiométriques sont les plus proches des proportions dans
lesquelles on mélange les réactifs.
L’ajout d’acide fait disparaître l’ion sulfite, donc détruit le précipité (troisième expérience).
DS : oxydoréduction, page 11

3−

2.2. Faisons l’hypothèse que tout l’argent est complexé. [Ag (SO3 )2 ] = 10−5 mol/L , [SO32− ] = 0,1 mol/L et
3−

[Ag (SO3 )2 ]

[Ag + ][SO32− ]2

= β2 donnent [Ag + ] =

10−5
= 10−11,7 mol/L ce qui est conforme à l’hypothèse de départ.
0,12 × 108,7

2

Alors [Ag + ]2 .[SO32− ] = (10−11,7 ) .0,1 = 10−24,4 < Ks donc il n’y a pas de précipité.
Les concentrations en hydrogénosulfite et acide sulfureux sont celles calculées à la question 1.1.
2.3. Si on néglige le dégagement de SO2 (non négligeable en réalité), la forme prépondérante du sulfite est [H2SO3] =
10–5 mol/L ; celle de l’argent est [Ag+] = 0,1 mol/L.
[HSO3− ][H + ]
[SO32− ][H + ]
= K A1 et
= K A2 donnent ⎡⎣⎢SO32− ⎤⎦⎥ = [H 2 SO3 ] K A1K A2 = 10−14 mol .L−1 .
[H 2 SO3 ]
[HSO3− ]
3−

[Ag (SO3 )2 ]
+

= β2 donne [Ag(SO3)23–] =108,7×(10–14)2×0,1 = 10–20,3 mol/L

[Ag ][SO32− ]2
[Ag + ]2 [SO32− ] =

0,12.10−14 = 10−16 < Ks (pas de précipité).

3. Propriétés oxydo-réductrices.
3.1. HCl transforme S2– en H2S et SO32– en H2SO3
3.2. La réaction résulte de : H2S → S + 2 H+ + 2 e– ou S2– → S + 2 e–) et H2SO3 + 4 H+ + 4 e– → S + 3 H2O.
D’où H2SO3 + 2 H2S → 3 S + 3H2O ou H 2 SO3 + 2S 2− + 4H + → 3S + 3H 2O .
3.3. Calculons la constante de la réaction selon la deuxième écriture :
0, 06
H 2 SO3 + 4H + + 4e − R S + 3H 2O
E = 0, 45 +
log ([H 2 SO3 ] h 4 ) .
4
0, 06
1
0, 06
1
S + 2e − R S 2−
.
E = −0, 48 +
log 2− = −0, 48 +
log
2− ⎤ 2
⎡S ⎤
2
4

S
⎢⎣
⎥⎦
⎣⎢
⎦⎥
Egalons ces deux expressions :
4 × (0, 45+, 48)
0, 06
1
0, 06
0, 45 + 0, 48 =
log
=
log K log K =
= 62 K = 1062
2
4 ⎡ 2− ⎤
4
4
0,
06
[H 2SO3 ]h ⎣⎢S ⎦⎥

DS : oxydoréduction, page 12


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