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Nom original: liaison-chimique-Theorie-Qualitative.pdf
Titre: Théorie Qualitative des Orbitales Moléculaires
Auteur: JLIDAT Nozha

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Théorie Qualitative des Orbitales
Moléculaires
Application à l’Etude de la Réactivité Chimique

Illustration par des Réactions Péricycliques

Etude de Mécanismes de Réactions Thermo­ et Photochimique
Aboutir à une Chimie
1

Structurale
Descriptive
Résonnée
Par des « Calculs Mentaux » de la Chimie Quantique avec Crayon et
Papier.

Introduction à la théorie de la réactivité chimique
Position du problème :
 Objectif   :  
Relier la structure moléculaire à la réactivité chimique ; que la transformation ait lieu
par :
• Voie thermochimique
• Voie photochimique

 
Outils
   : 
  
­
­
­

théorie des orbitales moléculaire
règles de sélection et processus de transitions électroniques
théorie de la symétrie moléculaire (simplification : règles de Woodward
Hoffmann)

 Applications   : 
Mécanismes réactionnels en chimie organique, et plus particulièrement aux réactions
péricycliques (impliquant des mécanismes concertés ; ie, rupture d’une liaison et
formation simultanée d’une autre).
Structure moléculaire ↔ Stabilité et réactivité des molécules
Topologie de la molécule  ↔  E(1) (Aspect Hückel) 
(1er ordre de la structure moléculaire)
Angles et longueurs de liaisons  ↔  E(2) 
(2nd ordre de la structure moléculaire)
2

Conformation de la molécule  ↔  E(3) : énergie de torsion
(3eme ordre de la structure moléculaire)
→ Permettent de discuter de la stabilité des molécules
E(1)  >> E(2) > E(3) 
E(2) et E(3) : Energie de l’ordre de celle mise en jeu au cours de la réaction chimique.

→ Variation de l’énergie totale ↔ Changement de la géométrie de la molécule.

Règles pour la Théorie Qualitative de Orbitales Moléculaires OM (TQOM) :
Population de recouvrement entre deux orbitales atomiques OA : PSOA croit et
décroît
         Energie de l’OM : EOM décroît et croit respectivement 


         Si  PSOA > 0 : effet stabilisant ; EOM < 0 : effet liant
         Si  PSOA < 0 : effet déstabilisant ; EOM > 0 : effet antiliant


Pour une géométrie donnée :

         |EOM| < E*OM à PSOA et PS*OA égaux 

3

         Example : H2 : HA (1s) + HB (1s)  →  1

 et 1

g

*



1 *u décroît plus vite que 1 g 
→  H2, H2+, H2­, He2+ sont stables 
Et He2 est instable.
De même on peut déduire pour 2s et 3s que :
Li2+, Li2, Li2­, Be2+, Na2+, Na2­, Mg2+ existent (stables)
Be2, Mg2 instables
Remarque : Ces prédictions qualitatives sont corroborées par l’expérience (quand elle a
eu lieu) ou par des calculs ab­initio à l’exception du cas de Mg2 où E3s ≈ E3p ; qu’il est
non réaliste de considérer l’OM 3s comme pure plutôt qu’hybride sp3

Exemple 2 : s2pn
Dimère

   B2        C2       N2       O2        F2
Ne2
   1           2         3          2         1
0

Liaison multiple

L’équation pour estimer la réactivité chimique :

∆E = ­ ∑ab(qa + qb)
(∑abCraCsb


S  + ∑k<l (QkQl)/R

ab ab

 + ∑rocc ∑sinoc ­ ∑socc ∑rinoc [2

kl

)2]/(Er –Es).

ab

Approximations :

4

­     On ne considère que les variations mono­électroniques de l’énergie totale
(autour de la géométrie de l’équilibre)
­     On considère que les électrons internes sont très peu perturbés par les variations
de la géométrie : On ne prend en compte que les OM construits à partir d’OA des
couches de valence.
 
• Interactions ont lieu uniquement entre orbitales de la même symétrie
• (EOA)A ≈  (EOA)B : énergie d’interaction ∆EAB grande
 (EOA)A <<  (EOA)B ou (EOA)A >>  (EOA)B : énergie d’interaction ∆EAB   petite

Exemple : AH2



Orbitales frontières : Approximation Supplémentaire
5

Orbitales frontières : plus basse OM inoccupée (LUMO) et le plus haute OM occupée
(HOMO).
Désormais on rend compte de la réactivité uniquement en terme d’interaction entre
LUMOs et HOMOs et les autres sont tenues inchangées.

II2­ Réaction chimique et conservation de la symétrie moléculaire :
Application aux réactions péricycliques :
II2a­ Réactions électrocycliques : cycloaddition intermoléculaire 
Définies comme la formation (ou rupture) d’une liaison  e ntre les deux carbones
terminaux d’un système linéaire contenant k électrons .
Exemple : réaction de cyclisation : butadiène → cyclobutène.

Il s’agit d’une isomérisation dont le schéma général est :

6

Cette isomérisation est le résultat d’une rotation concertée des hydrogènes des
groupements terminaux CH avec transformation de l’interaction  e n interaction 
entre les carbones terminaux (ou l’inverse pour : cyclobutène  →  butadiène)
II2a ­ Mécanismes de conrotation et disrotation :
Ces deux rotations (concertées) peuvent avoir lieu dans le même sens (conrotation) ou
dans le sens inverse (disrotation) .

Mécanisme de disrotation se fait avec conservation de la symétrie plane

Mécanisme de conrotation se fait avec conservation de la symétrie axiale
Toutes deux peuvent avoir lieu par voie thermochimique ou par voie photochimique.
Exemple :
Cyclobutène

Cyclotriène
7

Voie thermochimique
Voie photochimique

Conrotation
Disrotation

Disrotation
Conrotation

II2a ­ Exemple de la cis 1­3, butadiène :

II2a ­ Etude de la réaction d’électro­cyclisation : butadiène  →  cyclobutène

Définition des OA() pou r l’état intermédiaire (ou de transition).

8

Notations : 
 =  ∑i Ci  i      ;      

 : OM  et  

i

 : OA

i

Définition des OM :
Etat initial                                                                                      état final

Xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

Représentation diagrammatique :

9

(C2,  e



’) : éléments de symétrie communs à la butadiène et à la cyclobutène.

10

C2 et  n e sont pas présents simultanément que au début, et à la fin de la réaction ; un
des deux est détruit (selon le mode de convension considéré, ie. Conrotation ou
disrotation.
Conrotation : conservation de l’axe C2 
Disrotation : conservation du plan 
Considérer les deux groupes séparement :
L’un avec seul élément de symétrie C2
L’autre avec seul élément de symétrie 
C2 : conservé → commun aux réactant, produit et à l’état de transition,
   : conservé → commun aux réactant, produit et à l’état de transition,
C2

     

            

1

            

2

3

4

Caractère 
(C2)
Caractère 
( )

    ­1           +1            ­1            +1
    +1           ­1            +1            ­1

+1 : symétrique par rapport C2 ( ) noté S
­1 : antisymétrique par rapport C2 ( ) noté A
Soit :
Etat initial

     

            

1

            

2

3

4

11

C2 (conrotation)
 ( disrotation)

     A             S             A             S
     S             A             S             A

Etat final

     

C2 (conrotation)
 ( disrotation)

     S             S             A             A
     S             A             S             A

           

1

            

1

2

2

Règle : (de non croisement)
Aux lignes joignant des orbitales de la même symétrie ne doivent pas se croiser
(approximation adiabatique)

II2a ­ Exemple 2 : hexatriène → cyclohexène

12

 
hexatriène

     

         

1

          

2

           

3

4              

5

6

C2

cyclohexène

     A         A           A            S          S            S
     S          S           S            A          A           A

     

1            

 

          

1

          

2

           

3

4

2

C2

      S         A           A           S          S            A
      S          S           S           A          A           A

13

Une des règles des Woodward Hoffmann : Alternance ; k = 4, 6, 8, 10, … et alternance
de mécanisme ; Conrotation, disrotation de réaction 
Photochimique    ↔    permise, interdite (respectivement)
Thermochimique    ↔   interdite, permise (respectivement)
Règle : système avec k électrons   : Pour état fondamental 
K=4q+2     →     conrotation       →      thermo – chimiquement permise
K=4q     →     disrotation       →      photo – chimiquement permise
Avec q = 0, 1, 2, 3…

II2b­ Etude de la réaction de cycloaddition intermoléculaire (Diels – Alder)

Définition : 
Cycloaddition (intermoléculaire) d’un système à un électron  à  un système à n
électrons  e st caractérisée par la formation concomitante de deux liaisons .

14

c’est une réaction stéréospécifique ; on peut y distinguer deux types de mécanisme :
suprafacial et antrafacial

Exemples :

Dans une cycloaddition, 4 modes de combinaison possibles : supra – supra, supra – antra,
antra – antra, et antra – suprafacial.
Diels – Alder cycloaddition [2+4] :

15

 

Ou encore en terme de recouvrement entre HOMO du butadiène et LUMO de l’éthylène :

Cycloaddition [4+2] électrons : butadiène + éthylène →  cyclohexène
16

Construction du diagramme de corrélation ; mécanisme avec conservation de plan .

Ethylène +butadiène

     

         

1

          

2

           

3

4               

5

6

Mécanisme 
cyclohexène

     S          S            A             S           A          A
     

1            

 

            

2

         

1

          

2

3

4

     S          A            S             A           S          A

D’où le diagramme de corrélation suivant :

17

N’exige pas d’excitations électroniques : thermochimiquement permise

Cycloaddition [2+2] électrons : dimérisation de l’éthylène → cyclobutène 

 e



’ sont conservés tout au long de la réaction ;

18

       

 

          

1

          

2

3

       

4

 
'

      S         S           A           A
      S         A            S           A

 

          

 1

          

 2

         

 3

4

'

      S            A           S           A
      S            S            A           A

Thermochimiquement interdite (corroboré par l’expérience)
Une autre règle de Woodward – Hoffmann :
Alternance 
­électrons
2+2
2+4
4+4
4+6         …
Thermochimiquemen Interdite
Permise
Interdite
Permise   …
t
 
Une réaction est thermo – chimiquement permise si les produits sont obtenus à
l’état fondamental. Cependant les réactions thermo – chimiquement interdites
peuvent avoir lieu photo – chimiquement ;
Cela non parce que on disposera de plus d’énergie pour franchir la barrière
d’activation, mais parce que la symétrie des orbitales initialement occupées n’est
pas la même.
L’application des règles de sélection permet d’explorer différents chemins de
réaction.

19

Exemple 1 : Inter – conversion photochimique : butadiène ↔ cyclobutène

Remarque : photo – chimiquement (mécanisme )
chimiquement (mécanisme C2).

 à comparer avec thermo –

Question : comment se fait – il que le diagramme de corrélation prévoit la
formation de la cyclobutène dans un état excité, alors que l’expérience montre
qu’elle s’obtienne dans son état fondamental ?
Ceci tient au fait que la représentation orbitalaire (mono – électronique) est une
approximation grossière ; nous devons construire les diagrammes de corrélation
en base de représentation d’états de la molécule.
Considérons quelques états fondamental et excités de la molécule :

20

2

 
2
1  
2
1  
1

2

 :   S * S * A * A = S  correspond a 1S
1
3

3 :   S * S * A * S = A   correspond a  A et  A
2
1
3  :   S * S * S * S = S  correspond a  S
2

Le diagramme précédent est une première approximation de celui ci (description
: monoélectronique + corrélation)
Conséquences :
• Butadiène (état fondamental : (1) 1S)   →   cyclobutène (état fondamental
(1) 1S)   
            Thermochimiquement permise mais non possible nécessite une grande
énergie d’activation ∆E±.
 
• De même :  
         butadiène (3A)   →   cyclobutène ((1) 1S) 
            est permise grâce à un couplage spin ­ orbite assez fort (3A – 1S dans le
butadiène) à faire basculer   3A   →   1S   via le point de croisement P1
(des excitations non radiative) ; la formation de la cyclobutène pour
arriver jusqu’à P4.


Par contre, par un couplage non – adiabatique (rupture de
l’approximation de Born­Oppenheimer (règle de non croisement) la
transformation :   

21

            Butadiène ((2) 1S)   →   cyclobutène ((1) 1S)
            Qui est permise et énergétiquement favorable (aucune énergie
d’activation) via P2, P3 et P4.
Exemple 2 :

Thermochimiquement défavorable ; parce que il y a une barrière d’activation
mais photochimiquement permise :     12  32   →   12  22   (via P1 P2 P3).
Exemple 3 :

22

(2) A  →   (1) A   : thermochimiquement possible (petite barrière d’énergie
d’activation)
(2) A  →   (1) A   : photochimiquement interdite.

Exercice :  Vérifier que les modes [S,S] et [A,A] sont également favorisés dans
le cas où le HOMO et celle de l’éthylène et la LUMO est celle du butadiène.

Autres types de réaction :
Déplacement sigmatropique : Définie par la migration d’un hydrogène d’un
carbone à un autre et simultanément déplacement d’une liaison .
On peut également y distinguer un mécanisme suprafacial (l’hydrogène est
transféré tout en restant sur la même face du système , e t un mécanisme
antrafacial (dans lequel l’hydrogène réagissant passe de la face supérieur d’un
carbone à la face inférieur de l’autre).

23

Exemple : déplacement [1,5]     (ou migration [1,5])

Ou encore :  

 suprafacial favorisée (recouvrement liant maximum)
Par contre, vérifier qu’une migration [1,7] est antrafaciale.

Réaction SN2 avec inversion de Walden :
Groupement entrant et groupement sortant se trouvent sur les faces opposées du
même atome). 
Exemple :       CH3Cl   +  base (B)

24

(2) ↔  augmente le caractère antiliant entre C et Cl qui attire les hydrogènes
depuis leurs positions initiales (inversion de Walden).
(1) non favorisé parce que attaque prés d’une surface nodale ↔  faible
recouvrement avec la LUMO.

Un autre type de réaction SN2 : 

Y­ attaque – t – il suprafacial ou antrafacial par rapport au groupement sortant
X­?
Pour y répondre, considérons la LUMO du substrat :

C3 – C2 : caractère antiliant  
C1 – C2 : caractère liant  
C1 – X : caractère antiliant  

25

Maintenant supposons qu’un mélange  –   a
it lieu dans cette LUMO de
sorte (qu’elle soit occupée dans l’état de transition) que le caractère antiliant soit
minimisé (entre C1 et X) et que le caractère liant soit maximisé : 
C­a­d 

Orbitales frontières et réactions de cycloaddition thermochimique 
[2,2]­ cycloaddition :

Mécanisme [

  

2A

] non permis de symétrie.

2A

26

Mécanisme [ 2A   2S]  permis de symétrie.
[4,2]­ cycloaddition :

Toutes deux [
[

  

8S

  

4S

] sont permises de symétrie.

2S

] cycloaddition :

2S

Exemple :

27

Aucune réaction de cycloaddition [

  

4S

Par contre beaucoup de réactions de type [
expérimentalement. 

] n’est connue expérimentalement

4S

  

6S

] sont connues

4S

Exemple :

28

Réactions électrocycliques :

29

 

30

Quelques réactions électrocycliques :

Après les réactions de cycloaddition où n’interviennent que des molécules
neutres, qu’en est il des cycloadditions ioniques ?
31

[

  

2S

] – électrons

2S

32

[

4S

  

2S

[

4S

] – cycloaddition ionique :

  

2S

] – cycloaddition ionique (autre exemple)

33

[

  

4S

] :

4S

Autres réactions péricycliques :
Réactions Chéletropique : cycloaddition dans la quelle les deux nouvelles
liaisons sont formées sur la même atome.
Exemple : oléfine + carbène :

34

Une autre réaction chéletropique :

35

Réaction de réarrangement sigmatropique (migration d’une liaison)

Peut avoir lieu par approche suprafacial ou antrafacial 
Suprafacial : réarrangement sigmatropique de l’hydrogène [1,5]

36

Permise mais non connu par processus thermochimique 
Autre réaction sigmatropique : Réarrangement de Cope.
: composante à deux électrons 
Liaison  +   C2’­C3’ : composante à 4 électrons  
C2­C3 

37

Exemple de réactions du type réarrangement de Cope :

L’arrangement donnant un produit « ortho » a de plus importantes interactions
secondaires

38

Mais d’énergies comparables 

39

40

Pourquoi l’anhydride maléique réagit facilement avec le butadiène mais ne
réagit pas avec l’éthylène ?

Pourquoi le 1­ methoxy butadiène réagit avec (l’aviolène ????) pour donner un
isomère ortho et non l’isomère méta ?

41

Influence des substituant sur les réactions péricycliques.
Jusqu’à présent, dans l’étude des réactions péricycliques nous sommes restés
indifférents au choix de la paire HOMO/LUMO ; HOMO(réactif1) / LUMO
(réactif 2) et LUMO (réactif 1)/HOMO (réactif 2) donnent le même résultat.
Maintenant, pour expliquer les effets des substituant, on est tenu à savoir quelle
paire HOMO/LUMO est à choisir.
Exemple : Réaction Diels – Alder (butadiène + oléfine substituée) 

42

Orbitales frontières de basse énergie d’un diène dans une réaction Diels – Alder
avec un dienophile.

43

Conséquence : on augmente la vitesse d’une réaction de type Diels – Alder en
ajoutant un groupement donneur d’électrons (¨X) au diephile ; cela augmente
l’énergie de son HOMO.

44

Estimation des énergies des orbitales frontières
Quelques valeurs indicatives des énergies des HOMO/LUMO pour diène et
dienophiles)
C = vinyle ou phényle ; EHOMO croit   ELUMO décroît
Z = CHO, CN, NO2, … ; EHOMO décroît    ELUMO décroît 
X = MeO, Me2N, Me, … ; EHOMO croit    ELUMO croit  

        a/ diénophiles

45

      b/ diènes 1­substituées

      c/ diènes 2­substituées

      d/ 2 réactions Diels – Alder de type standard

46

Estimation des coefficients des orbitales frontières

      a/ diènophiles (oléfines) 

   b/ diènes 1­substituées

47

c/ diènes 2­substituées

Influence des substituants sur la régiosélectivité des réactions Diels – Alder
1) 

 a / est prépondérant 
2)

48

a / 50%  
b/ 50%, mais toutes deux orientation « ortho »

a/ orientation observée « ortho »
b/ orientation non observée « méta »
Avec Z =  acide carboxylique, acide acrylique 
Et C =   ==\C

Séquence pour prédire la régiosélectivité des réactions de cycloaddition.
i/ estimer les énergies des HOMO et LUMO des deux composants
ii/ identifier laquelle des paires HOMO/LUMO présente ∆ELUMO/HOMO minimum
iii/ utiliser cette paire, estimer la taille relative des lobes des OA sur les atomes
entre lesquels les liaisons vont s’établir.
iv/ relier les lobes correspondant au plus grand coefficients sur chaque
composant.
Ainsi, quand deux interactions possibles donnent des résultats différents,
l’orientation préférée du produit d’addition est celle qui correspond à ∆ELUMO­
HOMO minimum.
Comme nous allons nous y exercer ; l’utilisation de ces règles permet de prédire
l’orientation spatiale préférée des produits d’addition Diels – Alder pour toutes
les combinaisons possibles.

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