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Titre: APPLICATION DE LA THÉORIE DE LA SYMETRIE ET DE LA THÉORIE DE PE
Auteur: marouan

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UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

Chapitre I

INITIATION À LA THÉORIE DU CHAMP
CRISTALLIN
LES COMPOSÉS DE COORDINATION;
COMPOSÉS DES MÉTAUX DE TRANSITION

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

1

Pr.M.HLIWA

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

INITIATION À LA THÉORIE DU CHAMP CRISTALLIN
LES COMPOSÉS DE COORDINATION; COMPOSÉS DES MÉTAUX DE
TRANSITION

IA – Introduction : position du problème:
IA1 – Exemples
IA2 – Isomérie des complexes de coordination : tetra , penta et
hexacoordinés
IA3 – L'atome métallique
IA3a – Configuration spatiale des orbitales s , p et d
IA3b – Structure électronique externe des métaux de
transition
IA4 – Ligands
IA5 – Les complexes
IB – Eclatement des niveaux pour un électron dans un environement
chimique:
IB1 – Environement octaèdrique (Oh)
IB2 – Environement tetraèdrique (Td)
IB3 – Environement plan carré (D4h)
IC – Table de caractères des groupes ponctuels de symétrie et symétries
moléculaires:
IC1 – Groupe Td : table de caractère ; etude détaillée
IC2 – groupe ponctuel D4h (plan carré)
IC3 – groupe ponctuel Oh
IC4 – groupe ponctuel D3h (bipyramide trigonal)
IC5 – Eclatement des niveaux s , p et d pour un électron dans
différentes symétries moléculaires
IC6 – Diagramme motrant les énergies relatives des orbitales
dans
différents environements chimiques
ID – Construction des orbitales hybrides (ie . de symétrie)
ID1 – Hybridation pour les orbitales σ

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ID1a – Exemple d'hybridation tetraèdrique : molécule
ML4(Td)
ID1b – Hybridation pour environement de symétrie D3h
ID1c – Hybridation pour D4h
ID1d – Orbitales hybrides pour environement Oh
ID2 – Schémas d'hybridation pour la formation de la liaison π
ID2a – Symétrie D3h
ID2b – Symétrie Oh
ID2c – Symétrie Td
ID2a – Symétrie D4h
IE – Liens entre coordinance , type d'hybridation et géométrie :
(de l'édifice formé pour un métal central : nd (n+1)s (n+1)p)
IF – Orbitales moléculéres pour les complexes ML6:
IF1 – Orbitales moléculaires pour ML6 et RI
IF2 – Etude des orbitales σ seules
IF3 – Prise en compte de l'interaction π
IF4 – Tableau récapitulatif des 27 OM ML6 (Oh)
IF5 – Représentation schématique des niveaux d'un composé
dans
lequel il existe une interaction métal – ligand de type σ et π
IF6 – Complexes sans électrons π
IF7 – Distribution de l'électron d pour les différentes
configurations
dn dans les environements Oh
IG – Théorie du champ cristallin:
IG1 – Cas d'un complexe octaèdrique
IG1a – Levée de dégénérescence
IG1b – Remplissage des orbitales
IG1c – Diagramme des niveaux d'énrgie d'OM de [Co(NH3)6]3+
IG2 – Structures pouvant se rapporter à l'octaèdre
IG3 – Tetracoordination : corrélation entre dn et symétrie
IG3a – corrélation entre dn et symétrie
IG3b – Représentation schématique des niveaux des composés
ML4 (Td et PC)
IG4 – Composés pentacoordinés
IG5 – Effet Jahn – Teller
IH – Chimie moléculaire des composés des M.T: Analogie isolobale:
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IH1 – Analogie isolobale (R.Hoffmann)
IH2 – Application de l'analogie isolobale
II – Spéctroscopie électronique d'adsorption des C.M.T:(CFT et TG):
Exercices et problèmes
Références

Chapitre I :
INITIATION À LA THÉORIE DU CHAMP CRISTALLIN
LES COMPOSÉS DE COORDINATION; COMPOSÉS DES MÉTAUX DE
TRANSITION

IA – Introduction : position du problème:
Les métaux de transition se caractérient par une chimie particulièrement
riche :
 Des cations de ces métaux ‘associent,en solution avec des anions ou des
molécules possèdant une ou plusieurs pairs d’électron non – liants pour
former des composés dits « Complexes de Coordination ».
IA1 – Exemples :


Cr(CO)6 : Hexacarbonyl de chrome
→ Structure octaédrique
Métal au degré d’oxydation 0
• K4 Fe(CN)6

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Cl3Co(NH3)6
Fe et Co au degré d’oxydation 2 et 3 : Fe2+ et Co+3
- Comment ces deux composés pouvaient – ils exister alors que la
valence du métal n’excède pas 3 ?
→ Pour WARNER , il existe deux types de valence :
- Valence primaire ou ionique : 3(Co3+) , 2(Fe2+)
- Valence secondaire ou nombre de coordination : 6
→ Les six molécules de NH3 (ou CN-), sont dits ligants (ou ligands) ou
coordinats, se trouvent au voisinage immédiat de l’ion central : on dit
qu’ils appartienent à la sphère de coordination (ou sphère interne)
→ Les 4 K+ (ou les 3 Cl-)assurent la neutralité éléctrique du complexe
et sont à l’exterieur (ie. Sphère externe).
En effet, en solution on a :
[Co(NH3)6]3+ + 3ClCes ions peuvent conduire du courant
[Fe(CN- )6 ] + 4K+

IA2 - Isomérie des complexes de coordination : tetra , penta et
Hexacoordinés :

Trans

Cis
Plan Carré

Tetraèdre
Td

D4h

Bipyramide Trigonale
D3h
coordinat bidanté

Octaèdre Cis

Octaèdre trans

Octaèdre Cis

Oh

Remarques:

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- Dans un très grand nombre de cas l'entourage du métal présente
une symétrie octaèdrique : ion (ou métal) complexe entouré de 6
ligands (en absence de distorsion)
- Les composés stables sont ceux où les ligands apportent au métal
le nombre d'électrons nécessaires pour completer sa couche externe
à 18 électrons.
IA3 – L'atome métallique:
- Géneralement tout atome électronégatif est susceptible de former
des complexes de coordination.
- Particulièrement pour un atome ou ion métallique caractérisé par
un nombre υ d'électrons sur sa couche de valence , on peut
distinguer les orbitales nd (n ≥3) et (n+1)s aux quelles nous
adjoignons les orbitales (n+1)p qui , bien que vides , ont une
énergie voisine des précédents.
- Une caractérisation des éléments de transitions est que l'orbitale
(n+1)s est occupée avant les orbitales nd du niveau inférieur soient
pleines.

o CONIGURATION SPATIALES DES ORBITALES s ,p et d :
Z

Z

Z

Z
Y
Y

Y

s
X

PX

Y
PY

X

X

PZ

X

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Z

Z

Z

Y

Y

Y
dx2-y2

X

dxy

X

dz 2

X
Z

Z

Y
Y

dXZ

dyz
X

X

o STRUCTURE ELECTRONIQUE EXTERNE DES METAUX DE
TRANSITION :
Ti
3d24s2
Zr
4d25s2
Hf
5d26s2

V
3d34s2
Nb
4d35s2
Ta
5d36s2

Cr
3d54s1
Mo
4d55s1
W
5d56s1

Mn
3d54s2
Te
4d55s2
Re
5d56s2

Fe
3d64s2
Ru
4d65s2
Os
5d66s2

Co
3d74s2
Rh
4d75s2
Ir
5d76s2

Ni
Cu
Zn
8
2
10
1
3d 4s 3d 4s 3d104s2
Pd
Ag
Cd
8
2
10
1
4d 5s 4d 5s 4d105s2
Pt
Au
Hg
8
2
10
1
5d 6s 5d 6s 5d106s2

IA4 – Les ligands:
- Le ligand (ou coordinat) peut être un atome , un ion ou une
molécule (une base de Lewis) capable de fonctionner comme
donneur d'électrons dans une liaison de doordination.
Anions monoatomiques : Cl- , F- , etc…
Anions moléculaires : C≡N- , OH- , etc…
Anions neutres : H2O , NH3 , CO , etc…
- Dans le cas où le ligand est un anion monoatomique , sa couche de
valence est complète lorsque l'on a s2p6 (8e-) . cependant ,
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Si le niveau s est beaucoup plus profond que le niveau p , il
intevient peu dans l'orbitale moléculaire et l'on peut se limiter aux
trois orbitales p , en choisisant pour chaque ligand un système
d'axes de référence tel que l'un des axes soit confondu avec la
direction métal – ligand

π
σ L π'
M

1p→σ
2p→π , π'

• Si les niveaux s et p sont voisins , ils interviennent nécessairement
l'un et l'autre et l'on admettra que l'on peut remplacer 2 OA (une s
et une p dirigée selon l'axe métal – ligand) par 2 orbitales hybrides
que l'on supposera connues
ie :
(sp)1 confondue avec axe M – L : type σ
(sp)2 décrivant une paire non liante
2 AO p ⊥ axe M – L restent disponibles pour interaction de type
π
- Dans le cas ou le ligand est une molécule dipolaire , il existe en
général une orbitale occupé à caractère fortement non-liant (paire
libre) (H2O , NH3) qui est une hybride sp (localisé sur le ligand).
Pour des raisons électrostatiques évidents , la paire libre est attirée par
le cation métallique et chaque ligand se dispose de façon à aligner
l'axe de l'orbitale localisée avec l'axe métal-ligand.
• C'est cette orbitale hybride qui est impliquée dans une interaction
de type σ
• L'existence d'une ou deux systèmes π (comme dans |C≡N|- ) fait
que le ligand est vu du métal comme un atome possèdant outre
l'hybride sp deux orbitales moléculaires de même symétrie que les
OA p (précédement invoquées) pour une interaction de type π.

Remarques :
Les interactions métal-ligand ne sont pas toujours essentiellement de type
électrostatique ; ex dans Cr(CO)6 (Cr couche d incomplète : métal accepteur
d'électrons ( d° d'oxydation zéro) ; CO ligand peu polaire (donneur
d'électrons) → molécule covalente
Notations :
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OA ou OM des ligands notées indistinctement :
ϕσn et ϕπn ϕπ'n ( n = 1,…,6 pour complexe Oh)
Couches de valence du métal
• les 5 OA nd : ϕxy , ϕyz , ϕxz , ϕx2-y2 , ϕz2
• l'orbitale (n+1)s : ϕs
• les 3 OA (n+1)p : ϕx , ϕy , ϕz
z
π5

π4

π2
σ2

π'2

π3

σ1

σ3

π'3

π'1
x

π'5

σ4

π'4
π1

σ5

σ6
π6

π'6

y

IA5 – Les complexes :
Un complexe est donc caractérisé par la disposition des ligands autour
du métal central ainsi que par la distribution énergitique des électrons
externes du métal qui peut être décrite par quatre modes de
raisonnements
différents :
• On considère simultanément les électrons du métal et ceux des
ligands , cet ensemble se plaçant suivant une distribution des
niveaux d'énergie qui est fonction des distributions des composants
pris isolément (Théorie des orbitales moléculaires)
• On considère que les niveaux d'énergie des électrons d du métal
(dégénérés dans le métal isolé) se séparent en deux ou plusieurs
niveaux distincts sous l'influence du champ électrostatique des
ligands (Théorie du champ cristallin)
Répartition des niveaux énergétiques des électrons d dans les complexes
plan carré , tétraèdrique et octaèdrique :

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eg
t2

b2g
b1g
Type σ(M-L)

∆o
∆t

d

eg
e
ion libre

t 2g

tétraèdre

octaèdre

a1g
plan carré



On considère que l'atome central perd des électrons pour prendre le
degré d'oxydation qu'il aura dans le complexe A - n e An+
On considère que l'atome central hybride ses orbitales de façon à
recevoir les électrons des ligands (Théorie de la liaison de valence)
(due à Pauling).
• On admet qu'il y a recouvrement entre les orbitales d du métal et les
orbitales des atomes hybrides des ligands (Théorie du champ des
ligands).
IB – Eclatement des niveaux pour un électron dans un environement
chimique:
IB1 – Environement octaèdrique (Oh) :
Type du niveau
Oh
s(ϕs)
p(ϕx , ϕy , ϕz)
d(ϕz2 , ϕ x2-y2 , ϕxy , ϕxz , ϕyz)

χ(E) χ(C2)
1
1
3
-1
5
1

χ(C3)
1
0
-1

χ(C4)
1
1
-1

R.I
A1g
T1u
Eg ⊕ T2g

χ(C3)
1
0
-1

R.I
A1
T2
E ⊕ T2

IB2 – Environement tetraèdrique (Td) :
Type du niveau
Td
s(ϕs)
p(ϕx , ϕy , ϕz)
d(ϕz2 , ϕ x2-y2 , ϕxy , ϕxz , ϕyz)

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χ(E)
1
3
5

χ(C2)
1
-1
1

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IB3 – Environement plan carré (D4h) :
Type du niveau

D4h

s(ϕs)
p(ϕx , ϕy , ϕz)
d(ϕz2 , ϕ x2-y2 , ϕxy , ϕxz , ϕyz)

χ(E) χ(C2)
(σh)
1
1
3
-1
5
1

χ(C4) χ
1
1
-1

1
1
1

R.I
A1g
A2u ⊕Eu
A1g ⊕T2g⊕B2g⊕Eg

IC – Table de caractères des groupes ponctuels de symétrie et symétries
moléculaires:
Comme nous venons de le constater au cours de cette longue
introduction ,pour l'etude des complexes de coordination , nous avons à
considérer leur symétrie moléculaire , et par les électrons à utiliser, on a
construie les OM de ces édifices à partir des tables de caractères des
groupes de symétrie (qui sont caractéristiques de tels complexes
moléculaires) ; à savoir les groupes ponctuels Oh (octaèdrique) ,
Td (tétraèdrique) , D4h (plan carré) , D3h (bipyramide à base triangulaire) ,
etc…
Nous allons alors expliquer la signification des dites" tables de
caractères " et indiquer les informations qu'elles contiennent . Dans ce but
nous allons donner la manière de dérmination d'un groupe ponctuel,ensuite
étudier de façon détaillée une table de caractère représentative du groupe
Td , et puis quelques autres : Oh , D3h , D4h

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 Détermination du groupe ponctuel de symétrie :
Algorithme :
oui

non

non

Molécule Linéaire ?

oui

Centre d’inversion i

Axe propre d’ordre n ?
oui

C∞v

D∞h

non

σ?

non

oui

Cs
Choisir l’axe d’ordre n
le plus élevé Cn

Ci

i?

non
C1

oui

oui

Axe impropre S2n

non

Autres éléments non
sauf i ?
S2n
non
n C2 ┴ Cn ?
oui

σh
?

oui

non

oui
Dnh

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σd
?

non

non

Cnh

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Dnd

Dn

oui
Cnv

σv non
Cn
?

IC1 – Groupe Td : table de caractère ; etude détaillée :

Td

E

8C3

3C2

6S4

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6σd

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1
1
2
3
3

A1
A2
E
T1
T2
I

1
1
-1
0
0

1
1
2
-1
-1

1
-1
0
1
-1

II

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1
-1
0
-1
1

x2+y2+z2
2z2-x2-y2, x2-y2
(Rx , Ry , Rz)
px , py , pz
(xy , yz , xz)
III

IV

Notations:
C n , C nv , C nh , Dn , Dnh , Dnd , Td , θh , S2n , etc…
sont Les symboles de SCHOENFLIES désignant les groupes de
symétrie.
- E , Cn , S2n , σh , σv , σd , i
Sont les éléments de symétrie du groupe réunis en classe.
Exemple :
pour le groupe Td sont : E , 8C3 , 3C2 , 6S4 , 6σd
ie.
Un seul élément dans la classe identité E
8 éléments dans la classe C3 de rotation 2π
3
3 éléments dans la classe des éléments C2
- Dans l’aire I sont regroupés les caractères des représentations
irréductibles (RI) du groupe.
Pour déterminer ces caractères χΓ(R) des (R.I) Γ nous pouvons appliquer
la règle élémentaire suivante : Le caractère χΓ(R) est égale au nombres de
vecteurs qui ne sont pas modifiés par l’opérateur de symétrie requise pour
l’élément de symétrie R correspondant .
A chaque vecteur est associé une orbitale s ,px ,py ,pz ,dz2 ,dx2-y2 ,dxy , dxz , dyz etc..
Règle :
φ=φ
χΓ()=+1
φ = -φ
χΓ()=- 1
φ = φ (ou - φ )
χΓ()=0
-

[χ( )]Γ = ∑χΓ( )
φ

-

i/

Dans l’aire II se trouvent les symboles de MÜLLIKEN qui
désignent chacune des R.I du groupe . leurs signification sont les
suivantes :
Lettre du symbole
Dimension de la R.I

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(nombre de vecteurs de base)

A ou B
1
E
2
T
3
A et B désignent des représentations monodimentionnelles
A si la représentation est symétrique par rapport à l’opération n
B si la représentation est antisymétrique par rapport à l’opération n
ie
A est telle que χ ( n) = +1
B est telle que χ ( n) = -1
n : rotation de 2π autour de l’axe principal d’ordre n.
n
ii / Indices 1 ou 2 : S’attribuent généralement à A et B
1 si la R.I est symétrique par rapport à un axe C2 ⊥ Cn : χ (Cn) = +1
2 si la R.I est antisymétrique par rapport à un axe C2 ⊥ Cn : χ (Cn) = -1
Ou bien , si cet axe C2 n’existe pas on utilise soit un plan vertical σv ou
un
axe impropre S4
iii / Indices u et g : Sont utilisés pour les R.I telle que :
R.I est symétrique par rapport à i(centre d’inversion) →χ( î ) = +1→ g
R.I est antisymétrique par rapport à i(centre d’inversion) →χ( î ) = +1→
u
iv / Exposants ’et’’ :
’si RI est symétrique par rapport au plan σh
’’si RI est antisymétrique par rapport au plan σh
v / L’emploi d’indices numériques pour E et T :
tel que E1 , E2 , T1 , T2 , Eg , Eu , T1g , T1u , T2g , T2u
suit également certaines règles.
- Dans l’aire III : Se trovent les symboles x , y , z représentatifs des 3
coordonnées d’épace et les symboles Rx , RY , Rz représentatifs des
rotations autour des axes du trièdre de référence.
Ces symboles indiquent laquelle des coordonnées ou des rotations se
transforme comme la R.I à laquelle elle est attribuée.
- Dans l’aire IV : Sont indiqués les produits carrés et binaires des
coordonnées en fonction de leurs propriètés de transformation.
Produits carrés , x2 , y2 , z2
Produits binaires xy , xz , yz
⇒ Permettent de former
x2 + y2 + z2 → φs
x2 – y2
→ dx2-y2
2r2 + x2 + y2 → dz2

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IC2 – Groupe ponctuel D4h (plan carré) :

D4h

E 2C4 C2 2C2' 2C2'' i 2S4 σh 2σv 2σd

A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
A2u
B1u
B2u
Eu

1
1
1
1
2
1
1
1
1
2

1 1 1
1
1 -1
-1 1
1
-1 1 -1
0 -2
0
1 1
1
1 1 -1
-1 1
1
-1 1 -1
0 -2 0

1
-1
1
-1
0
1
-1
-1
1
0

1
1
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2

1
1
-1
-1
0
-1
-1
1
1
0

1
1
1
1
-2
-1
-1
-1
-1
2

1
-1
1
-1
0
-1
1
-1
1
0

x2+y2,z2

1
-1
-1
1
0
-1
1
1
-1
0

Rz
x2-y2
xy
(Rx,Ry) (xz,yz)
z

(x,y)

IC3 – groupe ponctuel Oh :
Sous groupe ponctuel Td (Oh , Td groupes cubiques )

A1g
A2g
Eg
T1g
T2g

E 8C3 3C2 6S4 6σd
(C42)
1 1
1
1
1
1 1
1
-1 -1
2 -1
2
0
0
3 0
-1
1 -1
3 0
-1
-1 1

A1u
A2u
Eu
T1u
T2u

1 1
1 1
2 -1
3 0
3 0

Oh

1
1
2
-1
-1

i 6C2 6C4 8S6 3σh
1
1
2
3
3

1
1
-1 -1
0
0
-1 1
1 -1

-1 -1 -1 1 1
1
1 -1 -1 -1
0 0 -2 0
0
-1
1
-3 1 1
1 -1 -3 -1 -1

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

16

1
1
-1
0
0

x2+y2+z2
1
1
(2z2-x2-y2,x2-y2)
2
-1 (Rx,Ry,Rz)
(xy,xz,yz)
-1

-1
-1
1
0
0

-1
-1
-2
1 (x,y,z)
1

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IC4 – groupe ponctuel D3h (bipyramide trigonal) :

D3h

E

2C3

2C2

σh

2S3

3σv

A1'
A2'
E'
A1''
A2''
E"

1
1
2
1
1
2

1
1
-1
1
1
-1

1
-1
0
1
-1
0

1
1
2
-1
-1
-2

1
1
-1
-1
-1
1

1
-1
0
-1
1
0

x2+y2,z2
Rz
(x,y)

(x2-y2,xy)

z
(Rx,Ry)

(xz,yz)

IC5 – Eclatement des niveaux s , p et d pour un électron dans différentes
symétries moléculaires :
Niveau
s
p
d

Oh
a1g
t1u
eg + t2g

Td
a1
t2
e + t2

D4h
a1g
a2u + eu
a1g+b1g+b2g+eg

D3h
a 1’
e’ + a2’’
a1’+e’+e’’

IC6 – Diagramme motrant les énergies relatives des orbitales dans différents
environements chimiques :

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

17

Pr.M.HLIWA

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

DIAGRAMME DE CORRÉLATION ENTRE NIVEAUX d DU MÉTAL(*)
Enérgie

DANS DES ENVIRONEMENTS Oh , Td , D4h et D3h :
(*)Pour la symétrie d'hybridation σ
eg(z2, x2-y2)
b2g(xy)
t2(xy,xz,yz)

e'(x2-y2,xy)
b1g(x2-y2)

d(z2, x2-y2, xy,xz,yz)

∆t



0

eg(xz,yz)
a'1(z2)
a1g(z2)

e''(xz,yz)

e(z2, x2-y2)

t2g(xy,xz,yz)
Ion libre

Oh

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

Td
18

D4h
Pr.M.HLIWA

D3h

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

ID – Construction des orbitales hybrides (ie . de symétrie) :
ID1 – Hybridation pour les orbitales σ :
ID1a – Exemple d'hybridation tetraèdrique : molécule ML4(Td) :

Orbitales hybrides (O.H) : C.L.O.A adaptées à la symétrie de l'environement
chimique.
L1
σ1

L1
L3

σ3
M

L3

σ4
L2

L4

σ2

L4

L2

L'ensemble des quatres orbitales de liaison σ forme une base de
représentation pour le groupe ponctuel de symétrie Td.
Td E
Γσ
(Td)

Γσ = ∑ a i Γi

4

8C3

3C2

6S4

6σd

1

0

0

2

Γσ = A1 ⊕
dim4

dim1



dim3

m

ai = (1/g) ∑ gk χΓ( k) χΓi( k)
k=1

Table de caractères du groupe ponctuel de symétrie Td ⇒ La répartition des
orbitales de symétrie par représentation irréductible:
Orbitales de symétrie A1

Orbitales de symétrie T2

s

( Px , Py , Pz )
(dxy , dyz , dxz )

⇒ Deux types d'hybridation:
sp3 et sd3 (sans aucune différence au point de vue symétrie)
Exemples:
• CH4 : sp3 (pcq. Pour le Carbone E2s ∼ E2p tandis que E3d >>E2s)

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

19

Pr.M.HLIWA

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

MnO4- , MnO42- , CrO42- : sd3 (pcq pour Mn et Cr E3d ∼ E4s et E4p >>E4s)
Remarque: Des fois l'hybride est combinaison linéaire de sp3 et sd3 .
ID1b – Hybridation pour environement de symétrie D3h :


z
σ
M σ
σ
σ

y

x
σ

D3h E
Γσ

5

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

2

1

3

0

3

Γσ = 2A1' ⊕ A2'' ⊕ E'



A1'

A2''

s
d z2

pz

E'



(px , py) ⇒ Pour les orbitales
(dxy ,dx2-y2) hybrides , toutes les
combinaisons suivantes

peuvent être utilisées:
(1)

ns , (n+1)s , pz

px , py
dxy , dx2-y2

(a) → s2p3
(b) → s2pd2

(2)

ndz2 , (n+1)dz2 , pz

px , py
dxy , dx2-y2

(a) → d2p3
(b) → pd4

px , py
(a) → sdp3
dxy , dx2-y2 (b) → d3sp
Remarques : (1) et (2) très peu utilisées (ie. Considérations énergitiques)
(3a) semble être une bonne représentation de la composition des
(3)

(n+1)s , ndz2 , (n+1)pz

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

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FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

orbitales hybrides utilisées ; MoCl5 gazeux présente une
combinaison de (3a) et (3b) (ie E4d ≈ E5p).

ID1c – Hybridation σ pour un environement de symétrie D4h (plan carré) :
Exemple:

AuCl4- , Ni(CN)42σ1

σ4
σ3

D4h

E
2σd

σ2

2C4

C2

2C2'

2C2''

0

0

2

0

Γσ 4
Table D4h →

i
0

2S4

σh

0

4

2σv
2

Γσ = A1g ⊕ B1g ⊕ Eu

D’où les combinaisons d'hybridations possibles:
A1g

B1g

s
d z2

dx2-y2

Eu
(px , py)

s , dx2-y2 , px , py → dsp2
et dz2 , dx2-y2 , px , py → d2p2
Remarque: nd (n+1)s (n+1)p est plus favorable de point de vue énergétique
que nd (n+1)d (n+1)p.
Soient :

ID1d – Hybridation σ pour l'environement de symétrie Oh :
Exemple: [ Fe(CN)6 ]3z

σ5

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

21

Pr.M.HLIWA

0

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

σ4

y

σ1

σ3
σ2

σ6

x

Oh E

8C3

6C2

6C4

Γσ 6

0

0

2

3C2

i

6S4

8S6

3σh

6σd

2

0

0

0

4

2

Γσ = A1g ⊕ Eg ⊕ T1u

A1g
s

Eg

T1u

(dx2-y2 , dz2) (px , py ,pz)

D’où une seule combinaison hybride (s, px , py ,pz , dx2-y2 , dz2) : d2sp3
ie : nd (n+1)s (n+1)p
ID2 – Schémas d'hybridation pour la formation de la liaison π :
ID2a –participation des électrons π et environement D3h:
z

1

2
3

y

x

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

D3h E

2C3

2C2

σh

2S3

σv

Γπ(//) 3
Γ π (⊥ ) 3
Γπ 6

0
0

-1
-1

3
-3

0
0

1
-1

0

-2

0

0

0

22

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FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

D’où Γπ(//) = A2' ⊕ E'
Γπ(⊥) = A2'' ⊕ E''
Et

Γπ = A2' ⊕ A2'' ⊕ E' ⊕ E''

A2'

A2''

E'

E''

Aucune

pz

(px ,py)
(dx2-y2 , dxy)

(dxz , dyz)

⇒ Types d'hybridations possibles pour les liaisons π ; sont:
d2p3 [ nd (n+1)p ] et d4p [ nd (n+1)p ]
ID2b – Participation des électrons π dans un environements Oh :
z

M
y

x

Oh E

8C3

6C2

6C4

Γπ 12

0

0

-4

3C2(C42) i
0

6S4

8S6

0

0

0

3σh

6σd

0

0

Γπ = T1g ⊕ T2g ⊕ T1u ⊕ T2u
Avec:
T1g

T2g

T1u

T2u

Aucune

(dxy , dxz , dyz)

(px ,py ,pz)

Aucune

D’où une seule hybridation possible : d3p3
ID2c – Hybridation π pour un environement Td :

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23

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FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

z

y

Td E

8C3

3C2

6S4

6σd

Γπ 8

-1

0

0

0

Γπ = E ⊕T1 ⊕ T2

x

A1g

Eg

(dx2-y2 , dz2)

T1u

Aucune (px , py ,pz)
(dxy , dxz , dyz)

D’où l'hybridations possibles: d2p3 et d5

ID2d – Hybridation π pour un environement D4h :
D4h
Γπ(//)
Γπ(⊥)
Γπ

E
2σd
4
4
8

2C4

C2

2C2'

0
0
0

0
0
0

-2
-2
-4



2C2''

i

2S4

σh

0
0
0

0
0
0

0
0
0

-4
4
0

2σv
2
-2
0

0
0
0

Γπ(//) = A2g ⊕ B2g ⊕ Eu
Γπ(⊥) = A2u ⊕ B2u ⊕ Eg
Avec :
A2u
pz

A2g

B2u

Aucune Aucune

B2g

Eu

dxy

Eg

(dxz , dyz) (px , py)

D’où le type d'hybridation : (px , py , pz) ; (dxy , dxz , dyz) : d3p3
IE – Liens entre coordinance , type d'hybridation et géométrie :
(de l'édifice formé pour un métal central : nd (n+1)s (n+1)p)

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

24

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Coordinanc
e

Hybridation σ

Hybridation π

Géométrie

4

Sp3 , sd3

d 2p 3 , d 5

Tetraèdre

4

dsp2

d 3p 3

Plan carré

5

dsp3 , sp3d

d 3p 3

5

dsp3

d 2p 3 , d 4p

sp3d2
(n+1)s (n+1) p (n+1)d
d2sp3
(n+1)s nd (n+1)p

6
6

Pyramide à base
carrée
Bipyramide
trigonale
Octaèdre
(ionique)
Octaèdre
(covalent)

d 3p 3
d 3p 3

IF – Orbitales moléculéres pour les complexes ML6:
IF1 – Participation des OA du métal et des OM σ et π des ligands à la
formation des OM adaptées de symétrie :
Symétrie des OM
OMσ

OMπ

A1g
T1u
Eg

T2g
T1g
T2u
T1u

Métal central

Ligants

φs
φx , φy , φz
φx2-y2 , φz2

σ1
σ2
σ3
σ4
σ5
σ6
πxy , πxz , πyz
πRx , πRy , πRz
πa , πb , πc
π x ' , π y ' , π z'

φxy , φxz , φyz
----------------------------φx , φy , φz

IF1 –Etude des orbitales σ :

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

25

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Métal :
Ligands :
Complexe ML6 :

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ϕs , ϕx , ϕy , ϕz , ϕx2-y2 , ϕz2
ϕσn ; n=1,2,…,6
ΨΓσ = Ψa1g , Ψeg , Ψt1u

L5
L3
σ3

σ5

L1 σ1

σ2
M σ4
σ6

L2
L4

L6
• Orbitales moléculaires :
1a1g : Ψa1g = C1ϕs + C2 1_ [ϕσ1 + ϕσ2 + ϕσ3 + ϕσ4 + ϕσ5 + ϕσ6 ]
√6
ϕ σs
1eg Ψeg (x2-y2) = C3 ϕx2-y2 + C4 ½ [ϕσ1 + ϕσ2 - ϕσ3 - ϕσ4 ]
ϕσ x2-y2
Ψeg(z2) = C3 ϕz2 + C4 1_ [2ϕσ5 +2 ϕσ6 - ϕσ1 - ϕσ2 - ϕσ3 - ϕσ4 ]
2√3
ϕ σ z2

1t1u

Ψt1u(x) = C5 ϕx + C6 1_ [ϕσ1 - ϕσ2 ]
√2 ϕσx
Ψt1u(y) = C5 ϕy + C6 1_ [ϕσ3 - ϕσ4 ]
√2
ϕ σy
Ψt1u(z) = C5 ϕz + C6 1_ [ϕσ5 - ϕσ6 ]
√2 ϕσz

Représentations schématiques des orbitales moléculaires des complexes
octaèdriques; interactions σ :

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

26

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Ligand

Métal

σ5

z

σ4
σ1

y
x

σ2
σ3

(A1g)

σ6

z

(T1u)

y
x
z

(Eg)

y
x

⇒ pour la "symétrie"σ trois états liants ; soient 6 fonctions (parmi 12) ,
ensuite vient l'état non-liant t2g , puis l'état antiliant eg , puis les autres
antiliants à jamais occupés à l'état fondamental de la molécule.
Configuration électronique :
Nombre d'électrons :
6 Ligands : 6 x 2eMétal : υe- de valence
Configuration électronique :
12e- : (1a1g)2 (1eg)4 (1t1u)6 ≡ (σ)12
υe- : (1t2g)(υ-n) (2eg)n ; selon les cas
1) υ ≤ 3 :
il existe des électrons célibataires :
eg
complexe
t 2g
paramagnétique

2) 4 ≤ υ ≤ 8 :
∆o

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

∆o

ou

27

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FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

Paramagnétiques bas spin ou haut spin (respectivement) ou encore (à
champ fort ou à champ faible) (respectivement) cela dépendera de la valeur
de ∆o par rapport à l'énergie d'appariement de deux électrons.
3) υ ≥ 9 :
quelque soit le cas t2g est plein

IF3 – Prise en compte de l'interaction π :
Γπ contient 12 orbitales πn et πn'
Γπ = T1u + T2g + T1g + T2u
π5'
π4
π4'
π1'
x

OM OA métal
t2g

dxy
dxz
dyz

π1
π6'



5

π2'

π2
π3
y

π3'
π6

OM Ligands

Représentation

½[ϕπ1' - ϕπ2' + ϕπ3' - ϕπ4' ]
½[ϕπ1 - ϕπ2 + ϕπ5' -ϕπ6' ]
½[φ3' - φ4' + φ5 - φ6 ]

1

3
4

t2g

2

t1u

pz
py
px

½[ϕπ1 + ϕπ2 + ϕπ3 + ϕπ4 ]
½[ϕπ1' + ϕπ2' + ϕπ5 + ϕπ6 ]
½[ϕπ3 + ϕπ4 + ϕπ5' + ϕπ6' ]
t1u

Remarque : Détermination des combinaisons t1g et t2u :
La différence entre t1g et t1u d'une part et entre t2u et t2g d'autre part, est que dans
les deux cas l'une est paire et l'autre est impaire.
Aucune des orbitales du métal n'est de ce type.
→ Trouver une autre méthode que la LCAO pour les construire.
→ On peut donc essayer d'obtenir t1g à partir de t1u des ligands et t2u à partir de
t2g des ligands en changeant la parité de l'OM par l'opération d'inversion.

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

28

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t1g ϕπa = ½[ϕπ1 - ϕπ2 + ϕπ3 - ϕπ4 ]
ϕπb = ½[ϕπ1' - ϕπ2' + ϕπ5 - ϕπ6 ]
ϕπc = ½[ϕπ3 - ϕπ4 + ϕπ5' - ϕπ6' ]
t2u ϕπa' = ½[ϕπ1' + ϕπ2' + ϕπ3' + ϕπ4' ]
ϕπb' = ½[ϕπ1 + ϕπ2 + ϕπ5' + ϕπ6' ]
ϕπc' = ½[ϕπ3' + ϕπ4' + ϕπ5 + ϕπ6 ]

t2u
2t2g
t1g
2t1u
t2g
IF4 – Tableau récapitulatif des 27 OM ML6 (Oh) :
R.I
A1g
T1u
Eg
T2g
T1g
T2u

t1u

Atome de métal
s
px , py , pz
d x2-y2 , dz2
dxy , dyz , dxz
aucune
aucune

M

1t2g
Orbitale σ
σs
σx , σy , σz
σ x2-y2 , σ z2
1t1uaucune
aucune
aucune

ML6

t2g
Orbitalet π
1u
aucune
πx , πy , πz
aucune
πxy , πyz , πxz
πa , πb , πc
π a' , π b ' , π c'
6L

IF5 – Représentation schématique des niveaux d'un composé dans
lequel il existe une interaction métal – ligand de type σ et π :
Le complexe comporte maintenant 36+υ électrons de valence
36 {ligands [ 6L x (σ2 π2 π'2)]} et υ métal
(a1g , eg , t2g , t1u) liants
Et l'ensemble des états
( (t1g , t2g) non-liants + t1u intermédiaire

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

29

Pr.M.HLIWA

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

⇒ a1g2 eg4 t2g6 (1)t1u6 (2)t1u6 t1g6 t2u6 : 36 e- des ligands
(2)t2g et (2)eg sont réservés aux υ électrons du métal et sont antiliants.
Remarques :

∆o écart variable d'un complexe à un autre et doit
être considéré pour une discusion
de la configuration électronique de ML6

eg

1)

∆o
t2g

2) L'existance d'un nombre élevé d'états non-liants et antiliants explique que
ces composés soient relativement moins stables que les molécules
usuelles (d’où le non de complexes
→ Utilisation dans la catalyse , applications en biologie.
→ Possèdent de très intéressentes propriètés magnétiques et électriques (et
optiques) non-usuelles dont l'analyse empirique jointe à notre conception des
OM permet d'expliquer et de lier entre elles ces propriètés.

Exemples
:
MoCl63-moléculaires
, IrF6
Diagramme
des niveaux
des orbitales
dans ML6 (Oh)
36 e- : σ12π24
Mo : …4d55s1 → 6e39 e3 e- : (t2g)3
2
5
Cl : …3s 3p
→ (6 x 5e )
3t1u
MoCl63- : 3e- supplémentaires(TLV)
p

Ir : …5d76s2
sF : …2s22p5

→ 9e→ (6∆ x 5e-)
o

2a1g 2eg39e et expérimentalement
donne le même type de
2t2g Spectre d'absorptionque le MoCl63-

d
Shift d'énergie par
rapport à un
environement sphérique
(6L distribués
COURS
uniformément
sur DE
la CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)
surface d'une sphère
dont le métal est le

t1g
t2u
t1u
1t
30 1u
1t2g
1eg

π
σ

36Pr.M.HLIWA
électrons

1a1g
Atomes coordonnnés
(d'aprèsDES
les SCIENCES
hypothèsesBEN M'SIK
FACULTÉ
faites dans ce cours σetπ
ont la même énergie)

Atome du métal
Nivaeaux des OM
UNIVERSITÉ
HASSAN
II

MOHAMMEDIA
(isolé)

IF6 – Complexes sans électrons π :
Il existe des ML6 dont les ligants ne possèdent pas d'e- π
disponibles pour établir une liaison avec le métal central.
Exemple: L = NH3 : un seul doublet (de l'azot) est disponible les autres
localisés dans les liaisons N-H.
L = H2O dont [Cr(OH)6]3+ est un complexe typique.
H2O : 6 x2e- → 12e- : σ12
Cr3+ : 3e- → t2g3
Remarque: σ12 t2g3 ≈ σ12 (π24) t2g3
↔ [Cr(OH)6]3+ très proche , par ses propriètés électroniques de (MoCl6)3- et IrF6
IF7 – Distribution de l'électron d pour les différentes configurations
dn dans les environements Oh :

d1 , d2 , d3
(t2g)1
2
T2g

Configuration
d4
d5
d6
d7
compos

(t2g)2
3
T2g

∆0 < P
t2g3 eg1 (4)
t2g3 eg2 (5)
t2g4 eg2 (4)
t2g5 eg2 (3)

(t2g)3
4
T2g

∆0 > P
t2g4 (2)
t2g5 (1)
t2g6 (0)
t2g6 eg1 (1)

és à haut

spin

compoés à

bas spin
nombre d' e- non appariés
d8 et d9 t2g6 eg2 et t2g6 eg3 . ∀∆0 et P (les configurations les plus basses en
énergie sont t2g6 eg2 et t2g6 eg3 ; t2g saturée sans tenir compte de ∆0 ).
Exemples:
1) d6 : CoIII
(CoF6)3- avec 4e- non appariés (paramagnétique)
(F- : ligant à champ faible)
[Co(NH3)6]3+ aucun e- non apparié (diamagnétique)
(NH3 : ligant à champ fort)

COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

31

Pr.M.HLIWA

UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA

2) Mn : 3d54s2

Mn

0

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

(Théorie de la liaison de valence)
-2e- → MnII : 3d5
-3e- → MnIII : 3d4
II

Mn

:

3d

isolé (5)
T d(sp 3) (5)
3 2

O h(sp d ) (5)

O h(d 2sp 3) (1)

2

D4h (dsp ) (3)

4s

4p

MnIII :

3d

4d

.

4s

4p

4d

.

isolé (4)
T d(sp 3) (4)
3 2

O h(sp d ) (4)

O h(d 2sp 3) (2)

2

D4h (dsp ) (4)

-

: e célibataire
: doublet non liant
X : doublet liant

⇒ Le nombre d'électrons non appariés dépend :
Du degré d'oxydation du métal (MnII:5,1,3) , (MnIII:4,2)
De le stéréochimie / atome central
De la nature de la liaison (e- champ fort – faible)
⇒ La connaissance du nombre d'e- non appariés permet d'écarter certaines
géométries :
COURS DE CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4)

32

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FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

Explication:
Si x représente le nombre d'e- d du métal on peut prévoir le nombre y
d'électrons célibataires.

y x

Oh(sp3d2)
Oh(d2sp3)
Td(sp3)
P.C(dsp2)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0
0
0
0

1
1
1
1

2
2
2
2

3
3
3
3

4
2
4
4

5
1
5
3

4
0
4
2

3
1
3
1

2
2
2
0

1
1
1
1

0
0
0
0

⇒ Pour un élement le D.O se différencie bien
-A priori on ne peut différencier les géométries des systèmes d0,d1,d2,d3,d9et d10
-En fait le moment magnétique ne dépend pas uniquement du nombre
d'électrons.
⇒ Il sera possible de les différencier (sauf pour d0 et d10)
Exemples:
CoII d7
Td
4.4 ≤ µeff ≤ 4.8 M.B
II
7
Co d
Oh
4.8 ≤ µeff ≤ 5.2
NiII d8
Td
3.2 ≤ µeff ≤ 4.0
NiII d8
Oh
2.9 ≤ µeff ≤ 3.3
IG – Théorie du champ cristallin: (C.F.T)
-Cette théorie utilise un modèle purement ionique
-Elle met l'accent sur la levée de dégénérescence des orbitales d de l'atome
central sous l'influence des charges électriques des ligants.
-Ici , par contraste à la théorie des OM ou de la LV , les ligants sont
considérés sans structure , sans orbitales , mais comme des charges
électrostatiques ponctuelles ou de type dipolaire.
-On cherche alors l'effet du champ életrostatique ainsi creé sur les électrons
dans les orbitales d de l'ion métallique.

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33

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Z

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK

: peut être O2- , F- , Cl- …anion
δ- δ+

Mn+

δ- δ+

NH3 , OH2 …molécule dipolaire
(avec extrémité négative prés de Mn+)

Y

X

-Figure montrant comment les énergies des électrons dans une configuration

d10 sont perturbés par un champ électrostatique sphérique et octaèdrique:

Es

A
B

∆0 (ou 10Dq)

E0
ion libre

ion dans un
ion dans
un champ champ
sphérique octaèdrique

d10 : 10 Es = 6(Es-B)+4(Es+A)
∆0 = A+B → 3B = 2A → A = 3 ∆0 et B = 2 ∆0
5
5
Remarque : ∆0 ≈ 1 – 3 eV
Es ≈ 20 – 40 eV
La C.F.T s'interesse à une partie infime de l'énergie totale de la formation du
complexe.
IG1 – Cas d'un complexe octaèdrique :
IG1a – Levée de dégénérescence :
Les ligants imposent un champ électrique de symétrie Oh ⇒ levée de
dégénéscence telle que :
Energie des orbitales

E(eg) > E(t2g) parce que eg localise préférentiellement les e- (suivant les
axes du trièdre de référence)
l'espace où les électrons des
d dans la région
eg( dx2-yde
2,d 2)
d
ligands ont la plus forte probabilité de présence.z
γ
→ Effet répulsif plus fort que
suivant les bissectrices desγaxes (ie: sym t2g)
d
IG1b – Remplissage des orbitales: (principe de Pauli , règles
de Hund).
t2g(dxyd ,dxz ,dyz)
d
d
ε
Représentation pour
la position
ε

COURS DEDistance
CHIMIE PHYSIQUE
1
(C
)
34
4
atome central-ligants
d'équilibre dans le complexePr.M.HLIWA

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4 5
9 10
sphérique

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7 8
9 10
sphérique

6 7 8
1 2 3

4 5 6
1 2 3

Oh(d4 -7)

Oh(d4 -7)

H.S
paramagnétique
(haut spin)

L.S

dia ou paramagnétique

(low spin (bas spin))

IG1c – Diagramme des niveaux d'énrgie d'OM de [Co(NH3)6]3+ :
Energie IG2 – Structures pouvant se rapporter à l'octaèdre :

Il existe de nombreux composés possèdant des ligants de natures
différentes de sorte que leur groupe detsymétrie
n'est plus le groupe Oh . L'effet
*
1u
essentiel de cette substitution est la levée* de dégénérescence de certains
a1g
niveaux, mais la règle des 18 électrons continue
de se vérifier, permettant ainsi
à des métaux possèdant plus de 6 électrons dans la couche de valence de former
des composés moléculaires avec des ligants n'échangeant qu'un électron,
comme un atome d'halogène, ou un fragment CH3.
t1u
Exemples :
1) Ru : 4d7 5s1
eg*
p
C H3
a1g- Le composé est électriquement neutre, dans lequel
CO
l'atome de Ruthénium engage ses huits électrons
CO
Rs u
CO
Théorie du
eg de valence.
champ
Cl
Cl
:
1e
,
CH
:
1e
et
CO
:
2e
d
3
CO
cristallin
t2g⇒ Règle des t18e- est encore verifié malgré que Ru
2g
engage plus de 6eThéorie
eg
6
2
2) Fe : 3d
4s
de la
CO
t1u
liaison de
- De même, l'éthylène
peut être donneur de ses deux eπOC
valence
Et en considérant cette molécule comme un ligant
Fe
bidenté, il est apossible
de faire dériver ce composé
1g
OC
d'une structure octaédrique dans laquelle deux
Théorie des OM
CO
molécules CO, qui apportent 2e-, sont remplacées par
6 NH3
Co3+(d6)sph
Co3+les
(Ohdeux
)
[Co(NH3)6]3+ –CH2 apportant
groupements
chacun 1e-,
permettant ainsi de vérifier la règle des 18e- avec le
Charges
Ligants
Fer qui OM-recouvrement
possède 8e- de valence.
3) Cr : 3d5 4s1

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Cr

CO

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- Le benzène quant à lui peut être donneur de
ses 6 eπ- et remplacer trois molécules CO autour de
l'atome Chrome, ce composé appelé parfois
Benchrotène.

OC
CO

4) Mn : 3d5 4s2

Mn
OC

CO
CO

- Ce composé est comparable au Benchrotène, obtenu
à partir du Mn qui possède 1e- de plus que le Cr. Dans
ce cas, la règle des 18e- exige que les ligants apportent
1e- de moins, ce que l'on réalise en remplaçant le
Benzène le radical cyclopentadienyle C5H5 qui possède
5 eπ-

5) Fe : 3d6 4s2

Fe
OC

CO

- En continuant le même raisonnement cette fois le
cyclobutadiène peut être donneur de ses 4 eπ- quant au
Fe il participera par ces 8e- de valence et les 3 CO
apporteront 6e-, la règle des 18e- est bien vérifiée.

CO

6)

Fe

Cr

- Continuant le processus de substitution, on peut remplacer les 3 dernières
molécules CO du Benchrotène par une molécule de benzène, pour aboutir à un
composé «Sandwich». Le Fe fait de même avec 2 molécules de
cyclopentadienyle donnant le Ferrocène.
On est loin de l'octaèdre mais toujours à 18e-.

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IG3 – Tétracoordination : corrélation entre dn et symétrie :
IG3a – corrélation entre dn et symétrie :
Complexe
Ni(CO)4
Cu(NH3)42+
CuCl42Ni(CN)42NiCl42CoCl42FeCl4TiCl4

Structure
Td
D4h
D4h
D2d
D4h
D2d
Td
Td
Td

dn
10
9
9
9
8
8
7
5
0

(contre-ion=NH4+)

(contre-ion=Cs+)

d0 , d5 , d10
Td
TiCl4 , Ni(CO)4 , FeCl4(haut spin)
Structure f(cation)
CuCl42NH4+
D4h
+
(solides)
Cs
D2d

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Diagramme CFT

x2-y2
12.28
P

xy
xz,yz,xy

Td

2.28

+1.78

x2-y2, z2
-2.27
z2
-4.28
xz,yz
-5.14

Td HS

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PC LS

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IG3b – Représentation schématique des niveaux des composés
ML4 (Td et PC) :
L
L

M

M

L

L

L

L

L

L

PC (D4h)

Td

a1g

t2
(n+1)p

(n+1)p

a2u

a1
b1g

(n+1)s

(n+1)s
t2

a1g
eg

nd

e

4L

nd

4L
b2g

t2

b1g
eu
a1

a1g

Les composés moléculaires stables des métaux de transition vérifient une
règle comparable à la règle de l'octet des éléments normaux.

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L'atome de métal s'entoure d'un nombre optimal d'éléctrons dans la
couche de valence qui est de 18, sauf dans les composés tétracoordinés où il est
de 16.
IG4 – Composés pentacoordinés :
Exemples :
1) Fe(CO)5 Fer-pentacarbonyle, ce compsé est de forme bipyramide à base
triangulaire.
On connaît de nombreux composés pentacoordinés, surtout dans le cas de
métaux trop riches en éléctrons pour accueillir six ligants donneurs, on sitera
CO
d'autres exemples comme
OC
(Mn(CO)5)- , (CuCl5)3- , etc
Fe

CO

OC

D 3h

CO

2) D'autres composés pentacoordinés adoptent la géométrie C4v d'une pyramide
à base carrée, comme l'ion (Co(CN)5)- ou l'hémoglobine dans laquelle un ion
Fe2+ est entouré de 5 groupements azotés

C4v

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D3h

C4v

a2"
e'

a1
e

(n+1)p

(n+1)p
a1'

b1

(n+1)s

(n+1)s
e

e'

a1

nd

e"

nd

a1'

b2
a1

5L
e'

b1
e

a1'

a1

a2"

5L

IG5 – Effet Jahn – Teller :
Une molécule non linéaire ayant une configuration électronique
dégénérée orbitalement est instable.
Conséquence : La molécule tendra à se déformer de façon à lever cette
dégénérescence et à prendre un état stable ; On constatera un abaissement de la
symétrie de la molécule.
Exemples :
CuII (d9) : Oh (t2g6 eg3)

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'
'

eg

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dx2 -y2
dz2

'

dz2
dx2 -y2

'

Gain '

t2g

Oh

D4h

D4h

effet JAHN-TELLER
NiII (d8) "octaèdre" (t2g6 eg1)

eg

t2g

'
'

Oh

gain 0

D4h
pas d'effet JAHN-TELLER

Exercice : octaèdres HS et LS
Retrouver les résultats suivant en travaillant systèmatiquement.

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