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Titre: III- LES ALCYNES
Auteur: Richard Giasson

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CHM 1302

page 54

IV- LES ALCOOLS ET LES ÉTHERS
4.1. STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS
LES ALCOOLS:
Les alcools incluent tout composé organique porteur d'un ou plusieurs groupements
hydroxyle i.e. -OH.

Les alcools peuvent être aliphatiques ou aromatiques.

Les alcools aliphatiques peuvent être cycliques (cycloalcanols) ou acycliques (alcanols).

Les alcools aromatiques sont, quant à eux, appelés phénols.
OH
H
OH

OH
CH3
un cycloalcanol

un alcanol

un phénol

On dit des alcools qu'ils sont primaires, secondaires ou tertiaires selon que le carbone qui
porte la fonction hydroxyle comporte respectivement un, deux ou trois groupements
hydrocarbure.

R
R

CH2 OH

R

CH

R
OH

R

C

OH

R
alcool primaire

alcool secondaire

© Richard Giasson

alcool tertiaire

CHM 1302

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4.1. STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS (suite)

LES ÉTHERS:

Les éthers sont, quant à eux, des composés organiques où deux groupes alkyle(s) et/ou
aryle(s) sont liés à un atome d'oxygène hybridé sp3. Ils peuvent être cycliques ou
acycliques.

Exemples d'éthers:

O
H

O

H

O

STRUCTURE DE L'EAU, DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS:

Il existe une similitude entre l'eau, les alcools et les éthers; les trois espèces comportant un
atome d'oxygène hybridé sp3. Cet atome possède deux doublets d'électrons libres; l'eau,
les alcools et les éthers sont donc des bases et des nucléophiles.

O
H

104.5°

0.96 Å

H

O

1.43 Å

H

C
H

108.9°

0.96 Å

H

H

O
C

109°

H

H

111.7°

H H

H
C
H

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'EAU, LES ALCOOLS ET LES ÉTHERS:

Contrairement aux éthers, l'eau et les alcools possèdent un lien O-H polarisé et, donc, un
proton relativement acide.

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CHM 1302

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4.1. STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS (suite)
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'EAU, LES ALCOOLS ET LES ÉTHERS (suite):
Acidité de l'eau et des alcools:
H

O
H

HO

+

H

pKa = 15.7

O
H3 C

H

+

H

CH3O

pKa = 15.5

O
H

O
Ph

O
etc...

+

H

pKa = 10

Notez que les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools aliphatiques car la
charge négative de leurs bases conjuguées, les anions phénolates, est stabilisée par
délocalisation à travers le cycle aromatique.

Finalement, l'eau et les alcools peuvent agir comme donneurs et accepteurs de ponts
hydrogène.
H

R

O

O

R

H

H
O
R

Cette caractéristique explique pourquoi les alcools ont des points d'ébullition et des
solubilités dans l'eau très supérieurs à ceux des éthers de même formule moléculaire.
CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2OCH2CH3

n-butanol (C4H10O1)

éther diéthylique (C4H10O1)

p.éb. 117°C

p.éb. 35°C

soluble dans l'eau

insoluble dans l'eau
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4.2. NOMENCLATURE DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS
NOMENCLATURE DES ALCOOLS:

Noms courants:
Les alcools simples sont souvent identifiés de la façon suivante…

CH3-OH

CH3-CH2-OH

alcool méthylique

alcool éthylique

Il est même possible de nommer quelques alcools un peu plus complexes en utilisant une telle
nomenclature…

CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CH3

CH-CH2-OH

alcool i-butylique

alcool n-butylique

H
CH3-CH2

C

CH3
CH3

OH

CH3

C

OH

CH3

alcool s-butylique

alcool t-butylique

Cette approche est cependant limitée aux alcools simples et son utilisation est à décourager.

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CHM 1302

page 58

4.2. NOMENCLATURE DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS (suite)
NOMENCLATURE DES ALCOOLS:

Noms systématiques:
Les noms des alcools sont obtenus en remplaçant la terminaison "e" des alcanes
correspondants par le suffixe "ol".
Pour identifier la position du groupe hydroxyle, les atomes de carbone de la chaîne la plus
longue sont numérotés en commençant par l'extrémité la plus proche du groupe OH.
3

2

1

1

CH3 CH2 CH2 OH

2

3

4

5

CH3 CH CH2 CH2 CH3
OH

propan-1-ol

4

3

2

pentan-2-ol

CH3

1

6

CH3 CH CH2 CH2 OH

5

4

3

2

CH3 CH CH2 CH
CH3

CH3
3-méthylbutan-1-ol

1

C

OH

CH3

CH3

2,2,5-triméthylhexan-3-ol

Les alcools cycliques sont, quant à eux, numérotés de manière à ce que le carbone porteur du
groupe hydroxyle reçoive d'office le numéro un.
OH

HO
1

5

4

cyclohexanol

CH2CH3

2

1

3

4

OH

2
3

1-éthylcyclopentanol

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Cl

cis-3-chlorocyclobutanol

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4.2. NOMENCLATURE DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS (suite)
NOMENCLATURE DES ÉTHERS:

Les noms tels "éther diéthylique" ou "diéthyl éther" sont erronés et ne devraient pas être
utilisés.

Noms de classe fonctionnelle:
Les noms de classe fonctionnelle peuvent être utilisés pour identifier les éthers simples. Notez
que l'on utilise le terme "oxyde de" et non pas "éther".
CH3-O-CH3
oxyde de diméthyle

CH3-O-CH2-CH3
oxyde d'éthyle et de méthyle

Noms systématiques:
Dans le système IUPAC de nomenclature, les éthers sont considérés comme des
hydrocarbures porteurs de groupements alkoxyles. La chaîne principale est généralement
celle qui est la plus longue.
1

CH3-O-CH2-CH3

CH3 CH2 O

2
3

méthoxyéthane

CH3
C

CH3

CH3

2-éthoxy-2-méthylpropane

OCH3
CH3 O

méthoxybenzène

CH2 CH2 O

1,2-diméthoxyéthane

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CH3

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4.2. NOMENCLATURE DES ALCOOLS ET DES ÉTHERS (suite)
NOMENCLATURE DES ÉTHERS (suite):

Noms systématiques (suite):

Le système de nomenclature le plus simple pour les éthers cycliques repose sur
l'apparentement aux oxacycloalcanes dans lequel le préfixe "oxa" indique le remplacement
d'un des carbones du cycle par un oxygène.
O

O

O
oxacyclopentane

1,4-dioxacyclohexane

(tétrahydrofurane)

(1,4-dioxane)

4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS
HYDRATATION DES ALCÈNES:

Les alcools peuvent être préparés par hydratation des alcènes (réf. CHM 1301).

CH3 CH

CH2

OH

H2O / H2SO4

CH3 CH

H

+ H+

O

CH3

+ H2 O
- H+

H
H3 C
H

Notez:

CH3

Le produit obtenu correspond à l'attaque de l'eau sur le carbocation le plus stable
i.e. le plus substitué i.e. Markovnikov.
© Richard Giasson

CHM 1302

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
HYDRATATION DES ALCÈNES (suite):

L'utilité synthétique de cette méthode est quelque peu mitigé par la possibilité de
réarrangement de l'intermédiaire carbocationique.
CH3

CH3
CH3

CH

CH

H2O / H2SO4

CH2

CH3

C

CH2 CH3

OH
+ H+

+ H2O
- H+
H
O

H
CH3

C

CH3
CH3

Notez:

H
migration d'hydrure

H

CH3

CH2 CH3

CH3

La formation initiale d'un carbocation secondaire qui se réarrange pour former un
carbocation tertiaire plus stable.

OXYMERCURATION-DÉMERCURATION DES ALCÈNES:

Afin d'éviter le problème de réarrangement de carbocations rencontré lors de l'hydratation des
alcènes, les mêmes produits, i.e. les alcools sur le carbone le plus substitué, peuvent être
obtenus par une séquence de deux réactions: l'oxymercuration-démercuration. Les deux
étapes peuvent être accomplies successivement dans le même ballon.

Exemple:
CH3
CH3

C
CH3

CH3 OH
CH

CH2

Hg(OAc)2
THF-H2O

CH3

C

CH

HgOAc
CH2

CH3

CH3 OH
NaBH4
OH-

CH3

C

CH

CH3
94%

Notez l'absence de produit de réarrangement.
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CH3

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
OXYMERCURATION-DÉMERCURATION DES ALCÈNES (suite):

Le mécanisme de la première étape de cette méthode est similaire à celui de l'hydratation des
alcènes. HgOAc+, un acide de Lewis, remplace alors H+. Le pontage du carbocation résultant
par le plomb prévient les réarrangements.

Hg(OAc)2

C

+

HgOAc

CH3
CH3

HgOAc

CH

CH2

CH3

CH3

OAc

CH3

HgOAc

C

CH2

CH
δ+

CH3

OH2

la formation du lien sur le carbone le moins encombré
développe un δ+ sur le carbone le plus substitué

CH3
CH3

C

HgOAc
CH

CH2

CH3
CH3

CH3 OH

C

HgOAc
CH

CH3 O

CH2
H

H
NaBH4
(réduction)

OH2

CH3
CH3

C

CH

CH3

CH3 OH

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
HYDROBORATION DES ALCÈNES:

Il est aussi possible de préparer les alcools à partir des alcènes par la méthode de
l'hydroboration (réf. CHM 1301). Il s'agit ici aussi d'une approche en deux étapes. Les
alcools obtenus par cette méthode sont cependant ceux où le groupe OH se retrouvent
sur le carbone le moins substitué i.e. anti-Markovnikov.

Exemple:

3 CH3-CH

CH2

BH3•THF

B(CH2-CH2-CH3)3

3 H2O2
3 NaOH

3 CH3-CH2-CH2-OH + Na3BO3 + 3 H2O

H

H
BH3•THF

H

B

O

H

H

B

O

H

Les phénomènes à l'origine de la régiosélectivité observée se font sentir à la première des
deux étapes et sont doubles. L'approche du bore vers le carbone le moins substitué est
favorisée par le plus faible encombrement stérique, ainsi que par la charge positive partielle
qui se développe sur le carbone le plus substitué à l'état de transition. Regardons donc le
mécanisme de cette première étape.

© Richard Giasson

CHM 1302

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
HYDROBORATION DES ALCÈNES (suite):

Mécanisme de la première étape:

H

CH3

C

H

H

H

CH3

C

C

H

H
H

B

B

H

C
δ+
H

H

H
C

CH3
H

H

B
H
δH

H

favorisé car
approche moins encombrée et
δ+ sur carbone plus substitué

CH3
H

C

H

H

H

CH3

C

H

C

H
C
δ+

H

B H
δH

défavorisé car
approche plus encombrée et
δ+ sur carbone moins substitué

H
C

H

H

2 CH3-CH

CH2

BH2
majeur
© Richard Giasson

B(CH2-CH2-CH3)3

CHM 1302

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
HYDROBORATION DES ALCÈNES (suite):

Voyons maintenant le mécanisme de la deuxième étape, l'étape d'oxydation:

+

3 NaOH

CH3CH2CH2

3 H2O2

3 Na

CH3CH2CH2

CH2CH2CH3

B

+

O-O-H

CH2CH2CH3

3 H2O

CH2CH2CH3
CH2CH2CH3

B
O

O
Na

CH3CH2CH2O

Na

O-O-H

B

H

OCH2CH2CH3

2 fois

OCH2CH2CH3

CH3CH2CH2-O

Na
3 NaOH

3 CH3-CH2-CH2-OH

+

3 Na3BO3

© Richard Giasson

B

CH2CH2CH3
CH2CH2CH3

O-H

CHM 1302

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4.3. PRÉPARATION DES ALCOOLS (suite)
HYDROBORATION DES ALCÈNES (suite):

Pour des raisons pratiques, le réactif 9-borabicyclo[3.3.1]nonane est souvent utilisé dans les
hydroborations à la place du complexe BH3•THF.

1) 9-BBN / THF / 65°C
2) H2O2 / NaOH aq.
H3C

H 3C

H

H
H

OH

+ énantiomère
H
B
H2O2
NaOH aq.

H 3C

H
H

B

+ énantiomère

Notez les aspects suivant de cette réaction qui découlent du mécanisme que l'on vient de voir:


L'addition des atomes de bore et d'hydrogène est syn.



Le bore se lie au carbone le moins substitué.



L'oxydation de l'intermédiaire borane se fait avec rétention de configuration au
niveau de l'atome de carbone.



Globalement, on obtient l'alcool correspondant à une addition syn de l'eau sur le
carbone le moins substitué.

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4.4. CONVERSION DES ALCOOLS EN SULFONATES
Les alcools réagissent avec les chlorures de sulfonyles en milieu basiques, généralement la
pyridine, pour former des sulfonates.

Exemples:

O

O
CH3-CH2-OH

+

CH3

S

Cl

pyridine

CH3-CH2-O

S

CH3

+
N

O

O

Cl

H

CH3-CH2-O-Ms
méthanesulfonate d'éthyle
i.e. mésylate d'éthyle

O
CH3-CH2-OH+ CH3

S

O
Cl pyridine

CH3-CH2-O

O

S
O

CH3-CH2-O-Ts
p-toluènesulfonate d'éthyle
i.e. tosylate d'éthyle

© Richard Giasson

CH3+

N
Cl
H

CHM 1302

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4.4. CONVERSION DES ALCOOLS EN SULFONATES (suite)
L'intérêt de transformer les alcools en sulfonates réside en ce que ces derniers constituent de
bons groupes partants. Cette réaction permet donc de transformer les alcools en de bons
électrophiles i.e. d'excellents substrats pour les réactions de substitution nucléophile
(réf. CHM 1301).

installation du groupe tosyle avec
rétention de configuration au carbone
Nu

R
C

H

Ts-Cl

OH

C

H

pyridine
R'

O

R
O

R'

SN2 avec inversion de
configuration au carbone

CH3

S
O

R
C

Nu

H

R'
+
O
O

S
O

O
CH3

O

S

O
CH3

O

O

S
O

bon groupe partant car charge négative
délocalisée sur plusieurs atomes électronégatifs

© Richard Giasson

CH3

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page 69

4.5. CONVERSION DES ALCOOLS EN HALOGÉNURES
DÉPLACEMENT D'UNE MOLÉCULE D'EAU PAR L'ANION HALOGÉNURE:
Les alcools peuvent être convertis en halogénures par substitution nucléophile SN2 ou SN1 en
présence de HX (réf. CHM 1301).
CH3(CH2)5CH2

OH

HBr gazeux

CH3(CH2)5CH2

SN2
H

H

H

H

CH3
C

CH3
HBr gazeux

OH

CH3

CH3
SN1

H

+

H2O

+ Br -

- H2O

O

CH3

Notez:

Br

Br

CH3
C

C
CH3

+ H+

CH3

H2O

O

CH3(CH2)4CH2

CH3

+

+ Br - H2O

Br
+ H+

Br

CH3
CH3
CH3

H

La protonation de OH transforme ce groupe en bon groupe partant.
Le mécanisme SN2 est favorisé pour les alcools primaires et SN1 pour les alcools
tertiaires.

Dans le cas des alcools secondaires, les mécanismes SN2 et SN1 sont en compétition. Le
réarrangement du carbocation intermédiaire du mécanisme SN1 vient souvent alors
compliquer la réaction.
OH

Br

Br

HBr gazeux

+
CH3CH2CHCH2CH3

CH3CH2CHCH2CH3

+ H+

+ Br -

CH3CHCH2CH2CH3

+ Br -

- H2O
H

H

CH2CH2CH3

CH2CH3
CH3

C

CH3

H

H

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page 70

4.5. CONVERSION DES ALCOOLS EN HALOGÉNURES (suite)
DÉPLACEMENT D'UN TOSYLATE PAR L'ANION HALOGÉNURE:

Une autre façon d'effectuer cette transformation sur les alcools primaires et secondaires
consiste à convertir le groupe hydroxyle en tosylate (réf. section 4.4) pour ensuite déplacer ce
dernier avec l'anion halogénure par un mécanisme SN2 (réf. CHM 1301).
OH

TsCl

OTs

NaBr

Br

CH3CH2CHCH 2CH 3

pyridine

CH3CH2CHCH 2CH 3

DMSO

CH3CH 2CHCH 2CH3
85%

O
CH 3

S Cl = TsCl
O

Notez:

On évite ici la formation d'un intermédiaire carbocationique qui pourrait se
réarranger. Un seul régioisomère est donc obtenu.

DÉPLACEMENT D'UN GROUPE PARTANT FORMÉ IN SITU PAR L'ANION HALOGÉNURE:

Les chlorures peuvent être formés à partir des alcools par traitement avec le chlorure de
thionyle, SOCl2.
OH

SOCl 2

CH 3CH 2CHCH 2CH 3

pyridine

Cl
CH 3CH 2CHCH 2CH 3

Les bromures, quant à eux, peuvent êtres obtenus en utilisant PBr3 qui agit selon un
mécanisme semblable i.e. activation in situ suivie d'une SN2 avec Br-.
CH 3
CH 3CHCH 2OH

PBr3 (O.33 eq.)
0°C

CH 3
CH 3CHCH 2Br

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+

H3PO3 (0.33 eq.)

CHM 1302

page 71

4.5. CONVERSION DES ALCOOLS EN HALOGÉNURES (suite)
DÉPLACEMENT D'UN GROUPE PARTANT FORMÉ IN SITU PAR L'ANION HALOGÉNURE (suite):
Mécanisme de la réaction avec le chlorure de thionyle:

R
H

C
R

R

Cl

Cl

O

H
S

H

O

C

O

S

R

H

Cl

O

Cl

R
H

C

O
O

S

R
Cl

H

R

O

C

O

R

H

S

Cl

N

Cl

N

Cl

H

R
Cl

C
R

Notez:

H +

O

S

O

+

N

H

Cl

(gaz)

L'activation de la fonction hydroxyle par la formation in situ d'un bon groupe partant.
L'inversion de configuration au niveau du carbone suite à une réaction SN2.
Le dégagement d'une molécule de gaz (SO2) qui déplace l'équilibre vers la formation
des produits.
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CHM 1302

page 72

4.6. PRÉPARATION DES ÉTHERS
PRÉPARATION DE L'ANION ALKOXYDE:

Les alkoxydes sont obtenus en traitant les alcools avec des bases, telles NaOH et NaH, ou
des métaux réducteurs, tel Na.

CH3OH

CH3ONa

NaOH

+

H2O

+

pKa ≈ 15.7

pKa ≈ 15.5

CH3OH

CH3ONa

NaH

+

+

H2 (gaz)
pKa = 35

CH3OH

CH3ONa

Na

+

+

1/2 H2 (gaz)

RÉACTION DE L'ANION ALKOXYDE AVEC LES ÉLECTROPHILES; SYNTHÈSE D'ÉTHERS DE W ILLIAMSON:

Les alkoxydes sont des nucléophiles puissants qui peuvent réagir par SN2 avec les
électrophiles, tels les halogénures (réf. CHM 1301). Cette méthode de synthèse des éthers se
nomme "la synthèse des éthers de Williamson".
CH3

CH 3

CH3CHCH 2O

Notez:

Na

+

CH 2Br

CH3CHCH 2OCH 2Ph

Les alkoxydes sont aussi des bases fortes. Conséquemment, cette réaction est
limitée aux halogénures primaires afin de minimiser la réaction d'élimination E2
compétitive (réf. CHM 1301).

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CHM 1302

page 73

4.6. PRÉPARATION DES ÉTHERS (suite)
RÉACTION DE L'ANION ALKOXYDE AVEC LES ÉLECTROPHILES (suite):
La même réaction peut aussi être effectuée de façon intramoléculaire.
O

NaOH
Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

H2O
95%

H

OH
NaOH

O

H2O
Cl

H
70%

Notez:

Dans le dernier exemple, le cyclohexane doit adopter un conformère de plus haute
énergie où les groupes Cl et O- sont trans et coplanaires avant de réagir.
Il y a inversion du carbone subissant l'attaque du nucléophile.
OH
O

O
H

H

H

Cl
Cl

O

H
O
Cl

H

H

H

Cl

H
O

H

Cl

O

Cl

H
H

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CHM 1302

page 74

4.6. PRÉPARATION DES ÉTHERS (suite)
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLS:
Une autre façon de préparer les éthers consiste à effectuer la déshydratation des alcools en
milieu acide.

H

CH3-CH2

O H

H2SO4
180° C

CH3-CH2

O H
a

H

CH2-CH2

O
H

H b
b
CH3-CH2

O H

b

a
SN2

E2

CH3-CH2-O-CH2-CH3
H
CH3-CH2

O H

CH3-CH2-O-CH2-CH3
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CH2

CH2 +

H2O

CHM 1302

page 75

4.6. PRÉPARATION DES ÉTHERS (suite)
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLS (suite):

Bien que d'intérêt industriel, cette méthode est d'utilité limitée à cause des complications
potentielles suivantes:


Formation compétitive de produits d'élimination.



Préparation d'éthers dissymétriques par couplages mixtes impossible.



Possibilité, dans certains cas, de réarrangements de carbocations.

Conséquement, la synthèse d'éther de Williamson, qui est une méthode plus générale, est
souvent préférée à la simple déshydratation des alcools.

4.7. RÉACTIONS DES ÉTHERS
La fonction éther est une fonction relativement inerte. Par exemple, les éthers résistent bien
aux nucléophiles en milieu non-acide car RO- constitue un mauvais groupe partant. Voilà
pourquoi l'éther diéthylique et le THF sont souvent utilisés comme solvant en chimie
organique.

Nu

CH3

Nu

OR

CH3

+

OR

mauvais groupe partant

La protonation d'un éther, cependant, accroît la réactivité des éthers vis-à-vis les nucléophiles.
Les éthers seront donc clivés par HX (X = Br, I, etc.).

H
H
CH3-CH2

O

CH2-CH3

CH3-CH2

O

CH2-CH3

Br

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CH3-CH2

Br

+

CH3-CH2

OH

CHM 1302

page 76

4.8. PRÉPARATION DES ÉPOXYDES
Il existe d'autres méthodes que la substitution nucléophile intramoléculaire pour préparer les
époxydes (réf. page 73). La méthode la plus couramment utilisée est l'époxydation des
alcènes par les peracides, tels le MMPP et le MCPBA.

O

O

C

O
O

2+
Mg

H

Cl

C

O
O

COO
2
MMPP

MCPBA

Exemple d'époxydation d'un alcène:

H

H
MMPP

O

éthanol
H

H

85%
méso

Cette réaction se réalise selon un mécanisme concerté:

O

C

R
C

O
C

O

C

R
C

O
H

O

C

O
H

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H

CHM 1302

page 77

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU ACIDE:
Les époxydes comportent un cycle tendu (tension de cycle ~25 kcal mol-1). Ces composés
sont donc très susceptibles aux réactions menant à l'ouverture du cycle et au relâchement
de cette tension. Une telle réaction se produit aisément sous l'action de HX.
H

O
H
H3C

H
CH3

HBr aq. 48%

H3C

0°C

Br

OH
H

+

H

CH3

(2S,3S)-3-bromobutan-2-ol
composé méso

HO

H3C

H
CH3
Br

(2R,3R)-3-bromobutan-2-ol

mélange racémique
85%

Notez:

Le 3-bromobutan-2-ol est obtenu sous forme de mélange racémique dans
l'exemple ci-dessus. Ceci est dû à l'équiprobabilité de l'attaque de Br- sur un ou
l'autre des atomes de carbone de cet époxyde symétrique.
(voir le mécanisme à la page suivante)

© Richard Giasson

CHM 1302

page 78

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES (suite)
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU ACIDE (suite):
Mécanisme:

H+
O
H

H
CH3

H3C

H
L'inversion du carbone
subissant l'attaque et la
rétention de configuration
de l'autre mènent aux
produits d'addition anti.

a

O

b

H
H3C

H
a b

CH3

Br
attaque a
(50% prob.)

H
H3C
Br

OH
H
CH3

© Richard Giasson

attaque b
(50% prob.)

HO

H
CH3

H
H3C

Br

CHM 1302

page 79

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES (suite)
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU ACIDE (suite):

Un seul énantiomère est cependant obtenu lorsqu'un seul des deux énantiomères (substrat
optiquement pur) du 2,3-diméthyloxyrane trans est soumis aux mêmes conditions, les produits
des deux attaques équiprobables étant superposables.

H 3C

O
H 3C

H
CH3

H

HBr aq. 48%

OH

H
H

0°C

Br

HO
+

H
CH3

H3C

CH3

H

Br

un seul énantiomère
un seul énantiomère
H3 C
(2S,3R)-3-bromobutan-2-ol

OH

H
H

H

O
CH3

H
H3C

H

HBr aq. 48%
0°C

OH

H 3C
Br

CH3
H

+

Br

CH3

HO

CH3
H

H
H3C

Br

un seul énantiomère
un seul énantiomère
H
(2R,3S)-3-bromobutan-2-ol

H3C
Br

© Richard Giasson

OH
CH3
H

CHM 1302

page 80

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES (suite)
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU ACIDE (suite):

Les attaques d'un nucléophile, tel le méthanol, sur un ou l'autre des atomes de carbone d'un
époxyde protoné ne sont cependant pas équiprobables pour les époxydes asymétriques et le
produit de l'attaque sur le carbone le plus substitué est alors majoritaire.
H3C

O
CH3OH

CH3

H3C
H3C

H3C

H2SO4

H

OH
CH3

CH3O

H

L'explication de ce phénomène est que la protonation de l'oxygène d'un époxyde asymétrique
n'affaiblit pas les deux liens C-O dans la même mesure. L'élongation d'un lien C-O, suite à la
protonation de l'oxygène, diminue la densité électronique sur l'atome de carbone. Un atome
de carbone plus substitué stabilisera davantage la charge positive partielle qui se développe.
Conséquemment, le lien C-O le plus substitué est celui qui est le plus affaibli par la protonation
de l'oxygène et donc le plus réactif.
H
H

+

O
CH3

H3C
H3C

δ+

H3C

O

H3C

H

CH3
H
O

Notez le lien C-O le plus substitué
davantage affaibli à cause de la
stabilité accrue de la charge δ+

CH3

H

H
H3C

O

H3C

H3C

H

O

H3C

CH3
CH3O

CH3

H

H

O

H
CH3

O
H

CH3

© Richard Giasson

CHM 1302

page 81

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES (suite)
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU BASIQUE:
Il est important de noter que les époxydes sont tout aussi susceptibles de réagir avec les
nucléophiles en milieu basique qu'ils le sont en milieu acide. Ce comportement contraste avec
celui des éthers non-tendus qui eux sont inertes vis-à-vis les nucléophiles en milieu basique.
O

HO

H3C
H3C

CH3
H

CH3

CH3ONa
CH 3OH

H
H3C
OCH 3

H3C
53%

CH3-CH 2-O-CH2-CH 3

CH3ONa
CH3OH

aucune réaction

C'est le relâchement de l'importante tension de cycle (~25 kcal mol-1) pendant la réaction qui
est à la base de ce phénomène.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 82

4.9. RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES (suite)
RÉACTION D'OUVERTURE DES ÉPOXYDES EN MILIEU BASIQUE (suite):
Contrairement à ce qui se produit en milieu acide, l'attaque du nucléophile sur le carbone le
moins encombré est ici favorisée.
O

H

CH 3O

CH3
H3C
H3C

CH3

O

O
CH3

H3C
H3C

H

CH3

O

H

H

H

H3C

OCH3

OCH3

H3C

CH3O

FORMATION STÉRÉOSÉLECTIVE DE DIOLS-1,2 TRANS À L'AIDE DES ÉPOXYDES:
L'hydrolyse d'un époxyde en milieu acide ou basique génère un diol-1,2 trans. Vous avez
déjà vu que les époxydes peuvent, quant à eux, être obtenus par le traitement des alcènes par
un peracide (réf. CHM 1311).
diol trans
H
RCOOOH

OH
O

H2O / H2SO4

OH
+

OH

H

OH

mélange racémique

Cette méthode est donc complémentaire à l'oxydation des alcènes qui donne un diol-1,2 cis
(réf. CHM 1311).
diol cis

OH

OH

OH

OH

KMnO4 / H2O
(ou OsO4)

composé méso

© Richard Giasson

CHM 1302

page 83

4.10. RÉACTIVITÉ DES ÉPOXYDES EN MILIEU BIOLOGIQUE
Les composés non-polaires, tels les hydrocarbures aromatiques, sont oxydés à l'intérieur du
corps humain par des enzymes qui se retrouvent dans le foie. Ils sont ainsi transformés en
produits polaires qui peuvent alors être excrétés par les reins.

H

O

O2
H

cytochrome P-450

H2O
hydrase d'époxyde

OH
formation et excrétion
de dérivés polaires
(sulfates, acétals de
l'acide glucoronique...)

OH

Les époxydes étant sujets aux attaques de nucléophiles, les métabolites de certains
hydrocarbures peuvent réagir avec des sites nucléophiles de l'ADN et perturber le mécanisme
génétique.

(voir figure sur la page suivante)

© Richard Giasson

CHM 1302

page 84

4.10. RÉACTIVITÉ DES ÉPOXYDES EN MILIEU BIOLOGIQUE (suite)
Formation d'un adduit entre l'ADN et un métabolite du benzopyrène

O
N

NH

N
O

O
H
O

O

H

H

O

H

P

NH2

N

H
HO

O-

OH

O

7,8-diol-9,10-époxyde
trans du benzo[a]pyrène

déoxyguanoside
sur une chaîne d'ADN

O
N

N
O

O

H

H

O

H

P

O-

N

NH

HO

O
H

NH

H

HO
OH

O
chaîne d'ADN modifiée

© Richard Giasson

CHM 1302

page 85

4.11. RÉACTIONS D'OXYDATION DES ALCOOLS
MÉCANISME GÉNÉRAL D'OXYDATION DES ALCOOLS:
Les composés organiques peuvent avoir des degrés d'oxydation plus ou moins élevé.
degré d'oxydation croissant

H
R

OH

C

H

R

H

C

O
H

R

C

O
H

R

C

OH

H

OH
R

C

OH
H

R

C

OH

OH

OH

Divers réactifs nous permettent d'accroître le degré d'oxydation des alcools. Ils opèrent selon
un mécanisme commun qui consiste à transformer in situ l'hydrogène du groupe hydroxyle en
un bon groupe partant, puis à arracher un proton carbinolique pour provoquer l'élimination de
ce groupe partant.
GP -

R

R

H

C

O

R

R

GP

C

O

R
R

H

H

C

O

H-B+
B

La présence d'un proton carbinolique est donc requise; voilà pourquoi les alcools tertiaires ne
peuvent être oxydés.
H
R

C

R
OH

R

C

R
OH

R

C

OH

H

H

R

alcool primaire

alcool secondaire

alcool tertiaire

peuvent être oxydés

© Richard Giasson

ne peut être oxydé

CHM 1302

page 86

4.11. RÉACTIONS D'OXYDATION DES ALCOOLS
OXYDATION DES ALCOOLS À L'AIDE DES RÉACTIFS DU CHROME (VI):

Les alcools secondaires peuvent être oxydés à la cétone correspondante à l'aide du réactif de
Jones.

OH

O
CrO3 / H2SO4

CH3-CH2-CH-CH3

CH3-CH2-C-CH3

H2O / acétone

Les étapes clé de cette réaction sont (1) la réaction de l'alcool avec H2CrO4 pour former un
ester chromate, suivie de (2) l'étape rédox où un groupe partant à base de chrome est éliminé.

ester chromate
O
O
OH
CH3-CH2

C

CH3-CH2

H

OH

O

H2CrO4

CH3

Cr

Cr(VI)

C

CH3

H
H2O

O
CH3-CH2

C

CH3

+

H3O+

+

HCrO3 Cr(IV)

Notez:

Il s'agit d'une réaction rédox où l'alcool est oxydé alors que le chrome est réduit.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 87

4.11. RÉACTIONS D'OXYDATION DES ALCOOLS (suite)
OXYDATION DES ALCOOLS À L'AIDE DES RÉACTIFS DU CHROME (VI) (suite):

Les alcools primaires, quant à eux, sont oxydés à l'acide carboxylique correspondant dans ces
mêmes conditions, l'aldéhyde initialement formé étant lui aussi réactif en présence de H2CrO4.

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CrO3 / H2SO4

CH3-CH2-CH2-CHO

H2O / acétone

CH3-CH2-CH2-COOH

Pour arrêter l'oxydation d'un alcool primaire au niveau de l'aldéhyde, il est nécessaire d'utiliser
un réactif du chrome (VI) sous une autre forme que H2CrO4 i.e. en absence d'eau. Un réactif
de choix est alors le chlorochromate de pyridinium utilisé en solvant organique anhydre, tel le
dichlorométhane.

PCC

H
N

CrO3Cl
CH3(CH2)8CH2OH

CH3(CH2)8CHO

CH2Cl2

92%

Notez:

Ce réactif peut aussi être utilisé pour oxyder les alcools secondaires.

OXYDATION DE SWERN:

L'utilisation de réactifs toxiques du Cr(VI) peut cependant être évitée. L'oxydation de Swern
est une méthode d'oxydation des alcools primaires et secondaires attrayante.
O

OO

CH3-S-CH3 / Cl-C-C-Cl
CH3(CH2)8CH2OH

Et3N / CH2Cl2 / -60°C

CH3(CH2)8CHO
95%

Notez:

L'oxydation d'un alcool primaire dans ces conditions arrête au niveau de l'aldéhyde.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 88

4.11. RÉACTIONS D'OXYDATION DES ALCOOLS (suite)
OXYDATION DE SWERN (suite):
Quoique le mécanisme de cette réaction soit très différent de celui des oxydations avec les
réactifs du Cr(VI), ils ont en commun la transformation de l'hydrogène du groupe hydroxyle en
bon groupe partant, suivie de l'arrachement du proton carbinolique pour induire l'élimination de
ce groupe partant.
Première partie du mécanisme:
H3C

H3C
O

S

S

H3C

O

H3C
DMSO

O
Cl

C

C

Cl

H3C
S

O

O

H3C
O

H3C
S
H3C

O

C

C

Cl

O

Cl

Cl
O

H3C
S
H3C

O

C

C

Cl

O

O

CH3
Cl

C

S

Cl

C
O

CH3

O
(gaz)

© Richard Giasson

(gaz)

CHM 1302

page 89

4.11. RÉACTIONS D'OXYDATION DES ALCOOLS (suite)
OXYDATION DE SWERN (suite):

Deuxième partie du mécanisme:

H3C
S
H3C

R
R

C

Cl

OH

H
R
R

+

- Et3NH Cl

Cl

CH3

C

O

H

H

S
CH3

Et3N

-

R
R

O
C

S

H

C
H

CH3

H
- Et3NH+

H
Et3N

R
R

O
C

S

H

C

CH3

HH
ylure
O
H3C

S

CH3

C
R

R

(gaz)
© Richard Giasson

CHM 1302

page 90

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS
EFFET DES PONTS HYDROGÈNE:

Les bandes caractéristiques de l'élongation des liens O-H sont influencées par la formation de
ponts hydrogène entre molécules d'alcools.
En phase gazeuse ou en solution très diluée, il y a absence de ponts hydrogène; la bande
d'élongation du lien O-H située entre 3650 et 3584 cm-1 est alors fine.
De nombreux ponts hydrogène existent en solution concentrée; l'affaiblissement des liens O-H
qui en résulte fait apparaître des bandes à des fréquences inférieures. Le résultat est une
bande large et intense entre 3550 et 3200 cm-1.

H
R

O

H

R
O

MODES VIBRATIONNELS:
Élongation du lien O-H

O

H



Groupe OH libre: Bande fine d'intensité variable vers 3600
cm-1.



Groupe OH lié: Bande large et intense entre 3550 et 3200
cm-1.



Bande absente chez les éthers.
Élongations du lien C-O

C

O



Alcools: Bande intense entre 1260 et 1000 cm-1. La position
de la bande varie selon que l'alcool soit primaire (~1050 cm1
), secondaire (~1150 cm-1), tertiaire (~1200 cm-1) ou
aromatique (~1200 cm-1).



Éthers aliphatiques: Bande intense entre 1150 et 1085 cm-1.



Éthers aromatiques (Ar-O-R): Deux bandes intenses vers
1275-1200 cm-1 (élongation asymétrique) et 1075-1020 cm-1
(élongation symétrique).
Déformation angulaire de C-O-H

C

O



Alcools: Bande(s) peu caractéristique(s) entre 1420 et 1330
cm-1. Les alcools primaires et secondaires ont deux bandes,
alors que les tertiaires en ont qu'une.



Éthers: Bande absente chez les éthers

H

© Richard Giasson

CHM 1302

page 91

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (SUITE)
EXEMPLES DE SPECTRES:

L'hexan-1-ol (un alcool primaire) en solution dans le CCl4:

Nous avons ici le spectre d'un alcool en solution et donc en concentration relativement faible.
Notez la présence des deux types de bandes pour l'élongation du lien O-H i.e. une bande fine
pour OH libre à 3638 cm-1 et une large bande pour OH lié centrée vers 3340 cm-1.
Notez la présence de la bande relativement large et intense pour l'élongation du lien C-O
située à 1057 cm-1.
Notez que des portions du spectre ont été volontairement blanchies. Il s'agit des régions où le
solvant présente des bandes.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 92

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

L'hexan-1-ol (un alcool primaire) sous forme de film:

Nous avons ici le spectre d'un alcool en concentration élevée. Notez l'absence d'une bande
fine pour OH libre vers 3600 cm-1. Seule la large bande pour OH lié, centrée vers 3324 cm-1,
est présente.
Notez la présence de la bande relativement large et intense pour l'élongation du lien C-O
située à 1069 cm-1. La position de cette bande nous indique qu'il s'agit bien d'un alcool
primaire.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 93

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

Le propan-2-ol (un alcool secondaire) sous forme de film:

Nous avons ici le spectre d'un alcool en concentration élevée. Notez l'absence d'une bande
fine pour OH libre vers 3600 cm-1. Seule la large bande pour OH lié, centrée vers 3340 cm-1,
est présente.
Notez la présence de la bande intense pour l'élongation du lien C-O entre 1162-1110 cm-1. La
position de cette bande nous indique qu'il s'agit bien d'un alcool secondaire.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 94

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

Le 2-methylpropan-2-ol (un alcool tertiaire) sous forme de film:

Nous avons ici le spectre d'un alcool en concentration élevée. Notez l'absence d'une bande
fine pour OH libre vers 3600 cm-1. Seule la large bande pour OH lié, centrée vers 3366 cm-1,
est présente.
Notez la présence de la bande intense pour l'élongation du lien C-O à 1202 cm-1. La position
de cette bande nous indique qu'il s'agit bien d'un alcool tertiaire.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 95

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

Le phénol (un alcool aromatique) dans une pastille de KBr:

Nous avons ici le spectre d'un alcool en dans une pastille de KBr. Notez l'élargissement de la
bande pour OH lié vers 3300 cm-1 dû à la présence d'eau dans le KBr.
Notez la présence de la bande intense pour l'élongation du lien C-O à 1236 cm-1. La position
de cette bande nous indique qu'il s'agit bien d'un alcool aromatique.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 96

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

L'éther diéthylique (un éther aliphatique) sous forme de film:

Notez la présence d'une seule bande intense pour l'élongation du lien C-O à 1126 cm-1.
Notez cependant l'absence d'une bande pour l'élongation d'un lien OH lié vers 3300 cm-1. Il ne
s'agit donc pas d'un alcool.
La présence d'une seule bande pour l'élongation du lien C-O, ainsi que sa position, nous
indique qu'il s'agit bien d'un éther aliphatique.

© Richard Giasson

CHM 1302

page 97

4.12. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DES ALCOOLS ET ÉTHERS (suite)
EXEMPLES DE SPECTRES (suite):

L'anisole (un éther aromatique) en solution dans le CCl4:

Notez la présence de deux bandes intenses pour l'élongation du lien C-O à 1248
(asymétrique) et 1046 (symétrique) cm-1.
Notez encore une fois l'absence d'une bande intense pour l'élongation d'un lien OH lié vers
3300 cm-1. Il ne s'agit donc pas d'un alcool.
La présence de deux bandes pour l'élongation du lien C-O, ainsi que leurs positions, nous
indique qu'il s'agit bien d'un éther aromatique.

4.13. EXERCICES SUGGÉRÉS
Je vous suggère de faire les exercices suivants dans Solomons & Fryhle: 11.2.; 11.5; 11.7;
11.15; 11.16; 11.19; 11.25; 11.31; 11.33; 11.34; 11.42; 11.47 et 11.48.
© Richard Giasson


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