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Promotion 2005
Année 2
Enseignement diversifié 1
CHI 411

Introduction à la chimie moléculaire
par la théorie des orbitales frontières

Pascal Le Floch

Édition 2006

SOMMAIRE
CHAPITRE 1 :
RAPPEL DE QUELQUES ELEMENTS DE MECANIQUE QUANTIQUE
ET D’ATOMISTIQUE
I) ELEMENTS DE MECANIQUE QUANTIQUE
I.1) L’équation de Schrödinger (cas général) et l’atome d’hydrogène.
I.1.1) Présentation.
I.1.2) L’approximation de Born-Oppenheimer.
I.2) Propriétés des fonctions propres.
I.2.1) Probabilité et densité de probabilité de présence.
I.2.2) Le recouvrement et l’orthogonalité.
I.2.3) Le cas des solutions dégénérées.
II ) L’ATOME D’HYDROGENE ET LES ATOMES POLYELECTRONIQUES.
II.1) L’Atome d’hydrogène.
II.1.1) Présentation et résolution.
II.1.2) Energies et représentation des solutions.
II.1.3) La densité de probabilité radiale.
II.1.4) Le spin de l’électron.
II. 2) Les atomes polyélectroniques.
II.2.1) La méthode des électrons indépendants.
II.3) Les méthodes de calcul.
II.3.1) Les méthodes paramétriques.
II.3.2) Les hamiltoniens monoélectroniques effectifs :méthode de Slater.
II.3.3) Les hamiltoniens monoélectroniques effectifs :méthode du champ auto-cohérent.
II.4) Le principe d’indiscernabilité et d’antisymétrie.
III) DISCUSSION ET EVOLUTION DES PROPRIETES ATOMIQUES
DE QUELQUES ELEMENTS DU TABLEAU PERIODIQUE.
III.1) Configuration électronique d’un atome, principe de Pauli.
règle de Klechkowsky et règle de Hund.
III.2) Charges effectives et rayon atomique.
II.3) Energie des OA, potentiels d’ionisation et affinité électronique.

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RESUME.

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27

ANNEXE AU CHAPITRE 2:
I) Orthogonalité des fonctions propres

29
29

CHAPITRE 2 :
LES MOLECULES DIATOMIQUES, DES ORBITALES ATOMIQUES
AUX ORBITALES MOLECULAIRES.
I) INTRODUCTION.
II) LES MOLECULES DIATOMIQUES.
II.1) Position du problème (cas du dihydrogène)
II.2) La théorie CLOA, notion d’orbitale moléculaire.
II.2.1) De l’orbitale atomique à l’orbitale moléculaire.
II.2.2) Forme et énergie des orbitales.
II.2.3) Le principe de calcul et le remplissage des OM.
III) UNE MOLECULE DIATOMIQUE HOMONUCLEAIRE DE TYPE A2.

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34
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36

III.1) Principe du calcul (cas à deux électrons).
III.2) Définition des termes Hii Hij et Sij.
III.2.1) Le recouvrement Sij.
III.2.2) L’intégrale coulombienne Hii.
III.2.3) L’intégrale de résonance Hij.
III.3) Formes de orbitales moléculaires d’une molécule de type A2.
III.4) Quelques exemples de molécules diatomique homonucléaires.
III.4.1) Interactions à 1, 2 3 et 4 électrons: H2+, He2+, He2, He2* et B2H6.
III.4.2).Les molécules de dioxygène, de diazote, de difluor et Ne2+.
IV) MOLECULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES DE TYPE AB.
IV.1) Calcul.
IV. 2) Quelques exemples de molécules diatomiques homonucléaires.
V) NOTIONS COMPLEMENTAIRES SUR LE RECOUVREMENT
ET L’IMPORTANCE DES SYMETRIES.
V.1) Recouvrements 1s/2p.
V.2) Recouvrements nuls par symétrie.
V.3) Usage des symétries et mélange d’orbitales atomiques.
RESUME.

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46
48

ANNEXE AU CHAPITRE 3:
I) Les équations séculaires (première méthode).
II) Les équations séculaires (deuxième méthode).
III) Cas général : système à n électrons.
IV) Détail du calcul d’une molécule diatomique hétéronucléaire.
IV.1) Calcul des énergies.
IV.2) Calcul des OM.

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54

CHAPITRE 3 :
CONSTRUCTION DE MOLECULES PAR
LA METHODE DES FRAGMENTS.
I) INTRODUCTION.
II) FRAGMENTS DE CONSTRUCTION.
II.1) Principe
II.2) H3 linéaire.
II.3) H3 triangulaire.
II.4) H4 plan.
III) FRAGMENTS DE TYPE AH2, AH3 et AH4.
III.1) Molecules AH2 linéaires.
III.2) Molecules AH2 coudées.
III.3) Molécules AH3 planes.
III.4) Molécules AH3 pyramidales.
III.5) Molécules AH4 tétraédriques.
IV) CONSTRUCTION DE MOLECULES A PARTIR DE LEURS FRAGMENTS.
IV.1) La molécule d’éthylène.
IV.2) La molécule d’éthane.
IV.3) La molécule de cyclopropane.
V) DIAGRAMMES DE CORRELATION.
V.1) Définitions et règles.
V.2) Exemples.
V.2.1) Le cas de H2.
V.2.2) Déformation des molécules AH2.
V.2.3) Déformation des molécules AH3.

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VI) EXERCICES.
VI.1) Enoncés.
VI.2) Corrigés.
RESUME.

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90

CHAPITRE 4 :
METHODES DE HÜCKEL ET HÜCKEL ETENDUE.
I) INTRODUCTION.
II) LES MOLECULES CONJUGUEES.
III) LES METHODES DE HÜCKEL.
III.1) La méthode de Hückel étendue.
III.2) La méthode de Hückel simple.
IV) CALCULS.
IV. 1) L’éthylène : comparaison des méthodes.
IV.1.1) Hückel étendue.
IV.1.2) Hückel simple.
IV.1.3) Comparaison.
IV. 2) Le butadiène.
IV. 3) Exemples de déterminants séculaires.
IV. 4) La méthode des symétries moléculaires.
IV. 5) Les formules de Coulson et les diagrammes mnémoniques de Frost et Musulin.
IV.5.1) Les Polyénes.
IV.5.2) Les annulènes.
IV. 6) Le problème des indices de liaisons et des charges : L’analyse de Mulliken.
IV.6.1) La population de recouvrement.
IV.6.2) Les indices de liaison.
IV.6.3) Les charges nettes.
IV. 7) La modification des paramètres : le problème des hétéroatomes.
IV.7.1) Principe.
IV.7.2) Un exemple : le formaldéhyde.
V) QUELQUES REFLEXIONS SUR LA METHODE DE HÜCKEL.
RESUME.

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110
111
113

ANNEXE AU CHAPITRE 5.
I) Représentation matricielle dans la méthode Hückel simple.
II)Représentation matricielle dans la méthode Hückel étendue.
OM des polyènes

115
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118

CHAPITRE 5 :
PERTURBATIONS D’ORBITALES MOLECULAIRES :
L’IMPORTANCE DES ORBITALES FRONTIERES.
I) INTRODUCTION.
II) PERTURBATIONS ET HÜCKEL.
III) INTERACTIONS DE MOLECULES OU FRAGMENTS MOLECULAIRES.
III.1) Interaction de deux OM dégénérées.
III.2) Interaction de deux OM non-dégénérées.
III.3) Interactions de plusieurs OM.

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124

III.4) Un exemple de perturbation intramoléculaire : Le calcul des OM du propène à partir de
l’éthylène et d’un fragment méthyle.
III.4.1) Calcul.
III.4.2) Méthode schématique.
III.4.3) Comparaison au calcul Hückel complet.
IV) PERTURBATION PAR SUBSTITUTION D’UN ATOME (hors programme).
IV.1) Principe.
IV.2) Application.
V) LE MODELE DES ORBITALES FRONTIERES (OF).
V.1) Réactions bimoléculaires.
V.2) Systèmes unimoléculaires.
V.3) Approximations induites par la théorie des OF.
V.4) Un exemple important : Justification de la règle de Markovnikov.
V.5) Effets de substituants.
V.5.1) Les substituants donneurs.
V.5.2) Les substituants accepteurs.
VI) APPLICATIONS AU MOYEN D’EXERCICES.
VI.1) Enoncés.
VI.2) Corrigés.
RESUME

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130
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136
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144

ANNEXE AU CHAPITRE 6.
I) Démonstration des formules de perturbation.
I.1) Perturbations non dégénérées. Corrections du premier et second ordre.
I.2) Perturbations dégénérées.
I.3) Perturbations intramoléculaires dues à l’électronégativité.

146
146
146
149
150

IV.2.1) Le formaldéhyde à partir de l’éthylène.

CHAPITRE 6 :
LES REACTIONS ELECTROCYCLIQUES
I) INTRODUCTION.
II) EXEMPLES ET DEFINITIONS.
III) DIAGRAMMES DE CORRELATION D’OM ET D’ETATS
ET REGLES DE SELECTION.
III.1) Diagrammes de corrélation d’OM.
III.1.1) Réaction thermique.
III.1.2) Réaction photochimique.
III.2) Diagrammes de corrélation d’états.
III.2.1) Principe.
III.2.2) Réaction disrotatoire.
III.2.3) Réaction conrotatoire.
IV) EXEMPLES DE REACTIONS ELECTROCYCLIQUES.
IV.1) Relation entre stabilité et tension de cycle.
IV.2) Le cas des cations et des anions.
V) ASPECTS THERMODYNAMIQUES ET ELECTRONIQUES DES REACTIONS
ELECTROCYCLIQUES.
V.1) Etat de transition, microréversibilité, Postulat de Hammond.
V. 2) Effets de substituants.
V.2.1) Sens de rotation.
V.2.2) Deux exemples théoriques calculés.
VI) APPLICATIONS.
VII) EXERCICES.

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166
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171

VII.1) Enoncés.
VII.2) Corrigés.
RESUME.

171
173
175

CHAPITRE 7 :
LES TRANSPOSITIONS SIGMATROPIQUES.
I) INTRODUCTION.
II) DEFINITIONS ET NOMENCLATURE DES TRANSPOSITIONS.
II.1) Transpositions de type (1, j).
II.2) Transpositions de type (i, j).
III) THEORIE ORBITALAIRE DES TRANSPOSITIONS
ET REGLES DE SELECTION.
III.1) Transpositions de type (1, j).
III.2) Transpositions de type (i, j).
III.3) Règles de sélection.
III.4) Le cas des ions.
III.4.1) Principe et règles.
III.4.2) Mécanismes de formation des cations.
III.5) Vérification des règles à travers deux exemples.
III.5.1) Une transposition de type (1,3).
III.5.2) Etat de transition des réactions de type (3,3).
III.6) Calcul quantique sur cas expérimental.
IV) EXEMPLES DE TRANSPOSITIONS SIGMATROPIQUES
AU MOYEN D’EXERCICES.
IV.1) Enoncés .
IV.2) Corrigés.
RESUME.

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191

CHAPITRE 8 :
LES REACTIONS DE CYCLOADDITIONS.
I) INTRODUCTION.
II) POSITION DU PROBLEME.
III) DEFINITIONS ET NOMENCLATURE DES CYCLOADDITIONS.
IV) REGLES DE SELECTION.
IV.1) Symétrie des OF, recouvrement et règles.
IV.1.1) Interactions entre OF.
IV.1.2) Processus thermique.
IV.1.3) Processus photochimique.
IV.2) Vérification des règles de sélection avec les diagrammes de correlation.
V) EFFETS D’ORIENTATION DANS LES CYCLOADDITIONS.
V.1) Position du problème.
V.2) Orientation endo ou exo.
V.3) Les vitesses de réactions.
V.3.1) Composés « riches », composés « pauvres ».
V.3.2) Catalyse par des acides de Lewis.
V.4) La régiosélectivité.
V.5) La stéréochimie.
V.5.1) Réaction supra-supra.

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193
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198
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203
203
203
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205
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209

V.5.2) Reaction supra-antara.
V.6) Calcul quantique d’un cas expérimental : Recherche d’un état de transition.
VI) AUTRES SYSTEMES.
VI.1) Les systèmes cationiques.
VI.2) Les systèmes hétéronucléaires.
VI.2.1) Les hétérodiénophiles.
VI.2.2) Les hétérodiènes.
VI.2.3) Les dipoles-1,3 (HORS PROGRAMME).
VI.3) Les carbènes dans la synthèse de cyclopropanes (HORS PROGRAMME).
VII) THEORIE DES OF ET CHEMIN REACTIONNEL.
VIII) EXEMPLES DE CYCLOADDITIONS AU MOYEN D’EXERCICES.
VIII.1) Enoncés.
VIII.2) Corrigés.
RESUME.

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211
212
212
212
212
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217
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220

CHAPITRE 9:
L’AROMATICITE
I) INTRODUCTION.
II) STRUCTURES AROMATIQUES.
II.1) L’étalon benzène.
II.1.1) Structure et Chaleur d’Hydrogénation.
II.1.2) Energie de résonance.
II.2) Le cas particulier du cyclobutadiène.
II.3) Le cyclooctatétraène.
II.4) Les grands annulènes.
II.5) Les dérivés cationiques et anioniques.
II.5.1) Le cation cyclopropénium.
II.5.2) Le dianion du cyclobutadiène.
II.5.3) L’anion cyclopentadiényle.
II.5.4) Le cation cycloheptatriényle (ion tropylium).
II.5.5) Le dianion du cyclooctatétraène.
II.5.6) Autres systèmes chargés.
II.6) Les dérivés polycycliques.
II.7) Le graphite, les fullérènes et les nanotubes.
II.7.1) Le graphite.
II.7.2) Les fullérènes.
II.7.3) Les nanotubes de carbone.
II.8) Les dérivés hétérocycliques.
II.8.1) Hétérocycles principaux.
II.8.2) Ligands hétérocycliques.
III) INTRODUCTION A LA REACTIVITE DES AROMATIQUES.
III.1) La substitution électrophile aromatique (SEAr).
III.1.1) Mécanisme et postulat de Hammond.
III.1.2) Exemples de SEAr.
III.2) La substitution nucléophile aromatique (SNAr).
III.2.1) Mécanisme classique.
III.2.2) Autres mécanismes.
RESUME.

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224
224
224
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237
240
241
241
242
244

LITTERATURE.
LES SITES WEB.

245
246

VALEURS DES PRINCIPALES CONSTANTES DANS LE SYSTEME
INTERNATIONAL
TABLEAU PERIODIQUE.

247

1
CHAPITRE 1
RAPPEL DE QUELQUES ELEMENTS DE MECANIQUE QUANTIQUE ET
D’ATOMISTIQUE
I) ELEMENTS DE MECANIQUE QUANTIQUE.
Au cours de ce chapitre, on reviendra assez brièvement sur les principes de base de la
mécanique quantique,1,2 essentiellement pour introduire la notion d’orbitale atomique qui sera
fondamentale pour la suite du cours.
I.1) L’équation de Schrödinger (cas général) et l’atome d’hydrogène.
I.1.1) Présentation.
Le principe directeur de la mécanique quantique repose sur le fait que la fonction d’onde
contient toutes les informations sur l’état dynamique du système qu’elle décrit. Cette théorie a été
proposée par Schrödinger par analogie avec la théorie ondulatoire de la lumière dans laquelle le carré
de l’amplitude d’une onde électromagnétique est interprété comme la densité de présence d’un photon
dans une zone d’espace donnée. En effet, en mécanique quantique, l’électron n’est pas considéré
comme une particule ponctuelle à laquelle on associe une trajectoire, mais est décrit par une fonction
d’onde Ψ dont la valeur dépend des coordonnées de l’électron en un point (x, y, z) et qui est solution
de l’équation (1) si l’on s’intéresse aux états stationnaires.

HΨ =EΨ

(1)

Dans cette formule générale, H est le hamiltonien qui inclut tous les termes d’énergie, aussi
bien ceux apportés par les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que par les électrons. Ψ est la
fonction d’onde du système, qui est fonction des coordonnées des noyaux et des électrons. Cette
fonction contient toutes les informations relatives au système. Quant au terme E, il s’agit de l’énergie
totale du système.
Les valeurs propres de H sont des valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde
correspondantes sont les fonctions propres associées. Déterminer l’expression de la fonction d’onde,
c’est donc avoir accès à toutes les propriétés moléculaires importantes telles, la géométrie, les
conformations, les spectres de vibration, les moments dipolaires, les spectres électroniques mais aussi
les charges atomiques et la symétrie électronique du système.
On remarquera que dans cette équation, la composante temporelle a été volontairement
négligée car elle compliquerait beaucoup trop le problème. La résolution s’effectue donc en ne
s’occupant que des problèmes stationnaires, ce qui est amplement suffisant pour l’étude de la plupart
des phénomènes chimiques.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène constitué d’un noyau et d’un seul électron, cette équation s’écrit
en considérant que l’opérateur hamiltonien est donné par la formule suivante. Les deux premiers
termes font intervenir respectivement l’énergie cinétique du noyau (de masse M) et celle de l’électron
(de masse m). Le troisième terme représente l’énergie due à l’interaction coulombienne électronnoyau, Ze étant la charge du noyau (ici Z = 1).
H=−

h2
2M

∇ 2n −

h2
2m

∇ e2 −

1

Ze 2

4πε 0

r

(2)

Dans cette expression les notations ∇ 2n et ∇ e2 se rapportent aux laplaciens dépendant des
coordonnées du noyau (X,Y, Z) et de l’électron (x, y, z).
1
2

C. Cohen-Tannoudji. B. Diu, F. Laloë, Mécanique quantique, volumes I et II. Hermann, 1973
J. L. Basdevant, « Mécanique Quantique » cours de l’X

2

∇ 2n =

∂2
∂X 2

+

∂2
∂Y 2

+

∂2
∂Z 2

∇ e2 =

et

∂2
∂x 2

+

∂2
∂y 2

+

∂2

(3)

∂z 2

I.1.2) L’approximation de Born-Oppenheimer.
Dans le cas d’un système comportant N noyaux et n électrons, l’équation de Schrödinger
s’écrit de la façon suivante dans laquelle Hg désigne l’hamitonien global du système.

Hg = −

N

h2

∑ 2M
K =1

∇ 2K −
K

n

h2

∑ 2m
i =1

∇ i2 −
i

1
4πε0

N

n

ZK e2

K =1

i =1

R iK

∑∑

+

1
4πε0

n

n

e2

∑∑ r

i =1 (j>i) ij

+

1
4πε0

N

N

∑∑

K =1(L>K)

ZK ZLe2
R KL

(4)

*Le premier terme est du à l’énergie cinétique des noyaux.
*Le second terme représente l’énergie cinétique des électrons.
*Le troisième terme représente l’énergie due à l’attraction électrons-noyaux (RiK = distance de
l’électron i au noyau K).
*Le quatrième terme en 1/rij est nouveau et représente la répulsion entre électrons (rij = distance entre
électron i et électron j).
*Le dernier terme qui est lui aussi nouveau, représente la répulsion entre les noyaux (RKL = distance
entre le noyau K et le noyau L).
Cette expression est très lourde mais une première approximation importante permet de la
simplifier. Cette approximation est due à Born et Oppenheimer qui ont proposé que l’on peut
découpler le mouvement des noyaux de celui des électrons. En effet, la masse du noyau est environ
mille fois plus importante que celle de l’électron et on peut donc, en première approximation, proposer
que le ou les électrons (atome polyélectronique) se déplacera(ont) beaucoup plus vite que le(s)
noyau(x). Bien que cette approximation soit à première vue osée, elle est à la base de la plupart des
calculs théoriques et n’induit pas d’erreurs trop importantes.
Peut-on si facilement découpler le mouvement des noyaux qui sont responsables d’un grand
nombre de propriétés spectroscopiques (par exemple en spectroscopie vibrationnelle infrarouge ou
Raman) mais aussi des réactions chimiques? On répondra par l’affirmative, en première
approximation, car les électrons pourront plus facilement réadapter leur mouvement et leur position à
la suite d’une perturbation quelconque que les noyaux qui sont plus lourds. Prendre en compte
l’approximation de Born-Oppenheimer revient donc à considérer que les électrons vont se mouvoir
dans un champ électrique créé par des noyaux fixes. Quand on étudiera une réaction chimique, on
raisonnera toujours sur une géométrie fixée. Les mouvements des deux types de particules étant ainsi
séparés, on pourra expliciter l’opérateur Hg d’une façon différente. Il sera décomposé en deux termes,
un opérateur énergie cinétique des noyaux TN et un second opérateur Hel correspondant à considérer
les noyaux fixes.
APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER

électrons: mouvements rapides
noyaux: mouvements très lents

La prise en compte de l’approximation de Born-Oppenheimer permet de simplifier
l’expression de l’équation. Les mouvements des deux types de particules étant ainsi découplés, on

3
pourra expliciter l’opérateur Hg d’une façon différente. Il sera décomposé en deux termes, un
opérateur énergie cinétique des noyaux TN et un second opérateur Hel correspondant à considérer les
noyaux fixes.
H g = TN + H el

(5)

On pourra donc écrire que la fonction propre d’un Hamiltonien séparable est égal au produit
Ψg (ri ,R K ) = Φ N (R K )Ψ (ri ) dans lequel ΦN(RK) est la fonction d’onde des noyaux et Ψ(ri), celle
représentant les électrons. Cette dernière fonction dépendra bien sûr de la position des noyaux, mais
pas de leur mouvement (vitesse) et les coordonnées de ces noyaux ne seront que des paramètres fixés
dans l’opérateur Hel. On peut donc alors séparer le calcul de ΦN de celui de Ψ, cette dernière étant la
fonction propre de Hel. L’énergie totale du système étant alors égale à la somme de l’énergie
électronique (Eel) et de la répulsion internucléaire. On ne s’intéressera donc plus désormais qu’à la
partie électronique du hamiltonien.

H el Ψ (r ) = E el Ψ (r )
i
i

(6)

On pourra donc écrire Hel de la façon suivante en unités atomiques3:

H el = −

n

1

∑2
i=1

∇ i2 −

N

n

ZK

∑∑ r

K =1 i=1 iK

+

1

∑r
i< j

H el = −

N

∑2
i =1

ij

1

∇ i2 −

N

n

ZK

∑∑ r
K =1 i =1

iK

+

1

∑r
i< j

(7)

ij

Dans le cas d’un atome hydrogénoïde, c’est à dire comportant un noyau de charge Z et un seul
électron, on obtient donc l’expression suivante :
H=−

1
2

∇ e2 −

Z
r

(8)

I.2) Propriétés des fonctions propres.
I.2.1) Probabilité et densité de probabilité de présence.
Avant de rentrer dans les détails permettant de résoudre, ou du moins d’approcher la résolution
de ces équations, revenons sur les propriétés des fonctions d’ondes, solutions du système.
Contrairement à la mécanique classique, la mécanique quantique est dite probabiliste. En effet, aucune
information sur la position exacte de la particule n’est accessible. On peut seulement exprimer la
probabilité de la trouver à l’instant t dans un volume v autour d’un point repéré par le rayon r.4

dP = Ψi* (r, t )Ψi (r, t ) dv

(9)

Pour simplifier le problème, on ne se considère que l’équation de Schrödinger indépendante du temps.
La probabilité de présence dans le volume dv sera donnée par l’expression suivante :





P = dP = Ψi* (r )Ψi (r ) dv
V

3

(10)

V

En unités atomiques la masse de l’électron m vaut 1 (9.11.10-31 kg en SI), sa charge e vaut 1 (1.06.10-19 C), la valeur du moment angulaire

h =1 (1.05.10-34 J.S), la permittivité électrique du vide 4πε0 vaut 1 (1.11.10-10C2J-1m-1), le rayon de Bohr 4πε0 h 2/mee2vaut a0=1 (5.29.10-11
m), l’unité d’énergie me4/(4πε0)2 h 2 = e2/(4πε0)a0 s’appelle le Hartree et vaut 1 (4.36.10-18J = 24.2 eV).

4

Les fonctions de la mécanique quantique, comme celles de la mécanique ondulatoire sont souvent complexes. Ψ* représente donc
l’expression complexe conjuguée de Ψ.

4
Ceci implique que les fonctions Ψi devront donc être continues et dérivables car les opérateurs
sont très souvent dérivants, de carré sommable pour que l’intégrale existe. Il faudra également que, si
le volume considéré renferme tout l’espace de la particule, P soit égale à 1, ce qui implique que toutes
les fonctions doivent êtres normées. On aura donc :



1 = Ψi* (r )Ψi (r ) dv

(11)

V

Revenons sur quelques propriétés des fonctions propres de H. Nous admettrons que
l’opérateur H est linéaire. On a donc les relations suivantes.
H (λ Ψ ) = λ H ( Ψ )

(12)

et

H (Ψi + Ψ j ) = H (Ψi ) + H (Ψ j )

(13)

Si on admet que Ψi est une solution de l’équation (1), on voit que λΨi est aussi solution de
l’équation. En effet, on obtient :
H (λΨi ) = λH (Ψi ) = λE i Ψi = E i (λΨi )

(14)

En prenant en compte le fait que la fonction λΨi est normalisée, on va obtenir:

∫ ( λ Ψ ) dτ = 1
2

i



⇒ λ2 (Ψi ) 2 dτ = 1 ⇒ λ2 = 1 ⇒ λ2 = ± 1

(15)

On a donc deux solutions pour λ qui correspondent à la fonction de départ et à son opposée.
Ces deux fonctions sont normalisées et correspondent à la même valeur d’énergie Ei ainsi qu’à la
même densité de probabilité. Ceci est une conséquence importante de l’interprétation de Born qui
montre qu’il n’est pas utile de chercher la signification d’une valeur négative de Ψi car ‫׀‬Ψi ‫׀‬2 est réel et
n’est jamais négatif. Seul le carré d’une fonction d’onde, qui correspond à la densité de probabilité, est
significatif d’un point de vue physique. On ne peut pas attribuer de sens physique au signe de la
fonction propre.
Ψ
dP (densité de probabilité)

I.2.2) Le recouvrement et l’orthogonalité.
Le recouvrement est une propriété importante dont on se servira très souvent dans les chapitres
suivants de ce cours. Il permettra, entre-autres, de bien comprendre les interactions entre atomes ou
molécules lors de la création d’une molécule ou dans l’étude de sa réactivité. On appelle recouvrement
entre deux fonctions Ψi et Ψj, l’intégrale sur tout l’espace de leur produit. Dans le cas ou les fonctions
sont complexes, on utilisera la fonction complexe conjuguée de Ψi. Un recouvrement nul correspond
au produit de deux fonctions d’ondes orthogonales. Comme les fonctions d’onde sont normalisées, le
produit de Ψi avec elle même est égal à 1. Deux fonctions propres seront orthogonales si elles ont des
valeurs propres différentes.



Ψi Ψ j = Ψi Ψ j dτ = 0 si i ≠ j

(16)

et

Ψi



Ψi = Ψi Ψi dτ = 1

(17)

5

I.2.3) Le cas des solutions dégénérées.
Si maintenant on suppose le cas de solutions dégénérées (de même énergie), les deux fonctions
Ψi et Ψj sont associées à la même valeur propre E. On a donc les deux relations suivantes (18) et (19) :

HΨi = EΨi

(18)

HΨ j = EΨ j

et

(19)

Si on applique le hamiltonien H à une combinaison linéaire quelconque de Ψi et Ψj, (λΨi +
µΨj), on va pouvoir démontrer, compte tenu des relations vues précédemment, que toute combinaison
linéaire de deux fonctions propres dégénérées est aussi une fonction propre du hamiltonien, associée à
la même valeur d‘énergie E.
H (λΨi + µΨ j ) = λH (Ψi ) + µH (Ψ j ) = λEΨi + µEΨ j = E i (λΨi + µΨ j )

(20)

Cette propriété est très souvent utilisée lors de l’étude des fragments de molécules.
II ) L’ATOME D’HYDROGENE ET LES ATOMES POLYELECTRONIQUES.
II.1) L’Atome d’hydrogène.
II.1.1) Présentation et résolution.
Nous ne reviendrons brièvement que sur les principales caractéristiques de la résolution de
l’équation de Schrödinger dans le cas de l’atome d’hydrogène afin de pouvoir introduire le concept
d’orbitales atomiques. Le détail de la résolution de cette équation est en effet présenté dans de
nombreux ouvrages.5,6
Pour exprimer l’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène, il faut prendre en compte une
composante cinétique due au mouvement de l’électron et une composante potentielle due à l’attraction
avec le noyau chargé positivement. Ces deux composantes sont respectivement notées T et V.
L’expression de l’équation de Schrödinger prend donc la forme suivante dans laquelle Z est la charge
du noyau (ici Z = 1) et r est la distance électron-noyau :

H Ψi (r ) = E i Ψ ( r )

(21)
H=−

H=T+V

avec
1
2

∇2 −

Z
r

(22)
(23)

La résolution de cette équation de Schrödinger, même pour un système aussi simple que celui
de l’hydrogène, est assez compliquée mais faisable. Bien que le détail de la résolution ne soit pas
présenté il faut néanmoins savoir que pour des raisons de calcul et de symétrie, il est plus utile
d’exprimer l’opérateur en coordonnées sphériques (r, Θ, Φ) plutôt qu’en coordonnées cartésiennes
pour simplifier la séparation des variables. L’expression de ∇ 2 devient alors la suivante :

∇2 =

5

1 ∂ 2 ∂ 
1
1
∂2
∂
∂ 
 sin θ  +
r
+




r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ 
∂θ  r 2 sin 2 θ ∂Φ 2

(24)

M. Karplus, R. N. Porter dans Atomes and Molecules : An introduction for students of Physical Chemistry; W. A Benjamin, Inc.
Philippines, 1970.
6
M. J. S. Dewar. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry, McGraw-Hill, Inc. 1969.

6
z

r ∈ [0, ∞ [
Θ

θ ∈ [0, π [
M

coordonnées sphériques

ϕ ∈ [0, 2π [
z = r cosθ

y

x = r sinθ cosϕ
y = r sinθ sinϕ

x

ϕ

dv = r 2 sinθ dr dθ dϕ

Les solutions de cette équation prennent la forme suivante dans laquelle r est la distance
électron-noyau et θ et Φ les deux angles associés aux coordonnées sphériques.
Ψ(r,Θ,ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ)

(25)

Les variables se séparent en une solution en Φ qui prend la forme suivante :
Φ m (ϕ) = eimϕ avec m = 0, ±1, ± 2....
On obtient également une solution en θ dans laquelle Pl
qui est un entier positif.
Θ(θ) = Pl

m

m

(26)

est un polynôme associé de Legendre avec l

(cosθ) avec −l ≤ m ≤ l

(27)

Enfin, on obtient également une composante radiale qui s’exprime en fonction des polynomes
de Laguerre. On peut écrire cette composante sous la forme.

R n,l (r) = (polynome en r à la puissance n −1) e

Z
− r
n

(28)

On obtient donc des fonctions dont la forme générale est la suivante :
Ψn ,l ,m ( r, θ, ϕ) = N R n ,l (r )Pl

m

(cosθ)e imϕ

(29)

Dans la plupart des ouvrages, ces fonctions sont notées de la façon suivante qui décompose la
partie radiale et la partie angulaire :
Ψn ,l ,m (r,θ,ϕ) = N R n ,l (r ) Yl ,m (θ, ϕ)

(30)

Dans cette formule N est la constante de normalisation à l’unité. Les nombres quantiques n, l et m
sont définis de la façon suivante :
*Le nombre quantique principal n qui est entier et positif :
n = 1, 2, 3, 4, K
*Le nombre quantique secondaire ou azimuthal l qui est un nombre entier, positif ou nul.
0 ≤ l ≤ n −1
*le nombre quantique magnétique m qui est entier et peut prendre des valeurs comprises entre –l et +l.
Pour une valeur de l donnée, il y a donc (2l + 1) valeurs de m possibles.
−l ≤ m < l

7
Lorsque n= 1, il n’y a qu’une solution possible qui est (n = 1, l = 0 et m =0). Cette solution ne peut
donc convenir qu’à une seule fonction propre. Pour n = 2, on obtient donc quatre solutions car l peut
prendre les valeurs 0 et 1 et la valeur de l = 1 entraîne 3 solutions correspondant à trois valeurs de m =
-1, 0, 1. Les quatre fonctions obtenues peuvent donc s’exprimer de la façon suivante : (2, 0, 0), (2, 1, 1), (2, 1, 0) et (2, 1, 1). Ces fonctions seront notées sous la forme Ψn,l,m. L’expression de l est
remplacée par une lettre : on a s pour l = 0, p pour l = 1, d pour l = 2 et f pour l = 3. On ne précisera
pas la valeur de m quand l = 0. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, on obtient les différentes
fonctions suivantes.
n
n=1
n=2

l
l=0
l=0
l=1

n=3

l=0
l=1

l=2

m
m=0
m=0
m=1
m=0
m = -1
m=0
m=1
m=0
m = -1
m=2
m=1
m=0
m = -1
m = -2

fonction
Ψ1,0,0
Ψ2,0,0
Ψ2,1,1
Ψ2,1,0
Ψ2,1,-1
Ψ3,0,0
Ψ3,1,1
Ψ3,1,0
Ψ3,1,-1
Ψ3,2,-2
Ψ3,21,-1
Ψ3,2,0
Ψ3,2,-1
Ψ3,2,-2

nomenclature
1s
2s
2p+1
2p0
2p-1
3s
3p+1
3p0
3p-1
3d2
3d1
3d0
3d-1
3d-2

II.1.2) Energies et représentation des solutions.
Intéressons-nous maintenant à la valeur propre. Schrödinger a montré qu’elle dépendait
seulement de n (ua = unités atomiques) pour les atomes hydrogénoïdes.
En = −

1 Z 2 me 4
2 n 2 4ε 02 h 2

=−

Z2
2n 2

ua

(31)

L’application de cette formule montre donc que dans les atomes hydrogénoïdes (comportant
un noyau et un électron) l’énergie associée à une fonction propre est d’autant plus basse que la charge
du noyau est grande. Ainsi dans le cas de H l’énergie E1 est de –13.6 eV alors qu’elle est de –54.4 eV
dans le cas du cation He+. Ce résultat est intuitif. On comprend bien que si on augmente la charge du
noyau, il sera alors plus difficile d’extraire un électron car l’attraction électrostatique est beaucoup
plus forte.
Après avoir exprimé la forme des fonctions propres et calculé les différentes énergies, il faut
étudier la représentation de ces fonctions.
La forme de la fonction associée à (1, 0, 0), appelée fonction 1s, prend la forme (32). Dans
cette formule, Z désigne donc le numéro atomique et a0 le rayon de Bohr. Dans les formules suivantes,
les fonctions seront exprimées sous forme réelle, ce qui est beaucoup plus simple.

1 Z

Ψ1s =
2 π  a 0

3

2
− Zr
4πε 0 h 2
 2 exp(
= 0.5292 angströms ou 0.05292 nm (33)
) (32) avec a 0 =
a0
me 2


Cette fonction ne fait pas apparaître les variables θ et ϕ. Représentons la dans le cas de
l’hydrogène (Z = 1). On peut aisément voir qu’elle est de symétrie sphérique car sa valeur ne dépend

8
que de r, distance par rapport au noyau. L’amplitude de la fonction est maximale quand r tend vers 0 et
décroît lorsque r augmente. On notera également que cette fonction possède toujours le même signe.
Telle qu’elle est écrite dans (32) elle est positive. Sa représentation est assez simple. Dans ce cas ci, les
surfaces d’isoniveau sont définies par l’intersection d’un plan avec une sphère.
La fonction 1s

Ψ1s(a0-3/2)
0.5

0.1
0

1

2

3

courbe d'isodensité de la fonction 1s

r/a0

Par convention, on représentera ces fonctions 1s par un simple rond qui symbolise la symétrie
sphérique. Quand le rond sera ombré, cela sous entendra que la fonction est positive. On pourra aussi
le représenter par un rond blanc. Toujours par convention cela indiquera que la fonction est négative.
Comme on le verra plus tard, on pourra avoir besoin de considérer le signe de cette fonction (positif ou
négatif) quand on combinera plusieurs fonctions. Il a déjà été mentionné que le signe d’une fonction
est arbitraire car seul son module au carré est important car il définit la densité de présence de
l’électron. Par contre les signes relatifs de deux fonctions ont un sens physique.
positif

négatif

Ψ2,0,0
La forme des fonctions 2s est donnée par la formule suivante :
1  Z
Ψ2s =

4 2π  a 0

3

2
 (2 − Zr ) exp( −Zr )

a0
2a 0


(34)

On remarque également que la fonction 2s est de symétrie sphérique et sa valeur est maximale
quand r tend vers 0. Par contre, on remarque qu’elle s’annule et change de signe pour une valeur de r =
2 a0. La probabilité de trouver l’électron au rayon r = 2a0 est donc nulle. Une surface où une fonction
s’annule est appelée surface nodale. Par rapport à la notation utilisée pour la fonction 1s on devra donc
prendre en compte ce changement de signe. Par convention, on dessinera donc deux cercles. Le
premier de rayon < 2a0 sera ombré et le second sera blanc indiquant le changement de signe.
La fonction 2s
Ψ2s(a0-3/2)

convention

0.2
0.1

0.0

0

2

4

6

r/a0

9
En relation avec ce qui a été dit pour l’énergie des atomes hydrogénoïdes, on voit bien en
examinant la formule précédente que plus Z augmente, plus l’expansion radiale de la fonction est
faible. Par exemple dans le cas de l‘atome d’hydrogène, le maximum de densité radiale est situé au
rayon r = 5a0 soit à peu près 2.65 Å. Dans le cas du cation He+, le maximum de fonction radiale est
trouvé au rayon r = 5 a0/Z soit environ 1.32 Å. On en déduit que les fonctions propres des atomes
hydrogénoïdes sont plus contractées que les fonctions de l’atome d’hydrogène. Ceci paraît tout à fait
normal puisque l’attraction entre l’électron et le noyau est beaucoup plus importante.
Le cas des fonctions 2p est un peu plus compliqué. En effet, la fonction 2p0 est réelle alors que
les fonctions 2p+1 et 2p-1 sont complexes conjuguées l’une de l’autre. Ces deux fonctions étant
dégénérées, on peut les remplacer par des combinaisons linéaires de façon à obtenir deux fonctions
orthonormées réelles (en utilisant les formules d’Euler). Les trois fonctions que l’on va obtenir auront
donc la même partie radiale mais des parties angulaires différentes. Par convention, ces fonctions sont
appelées 2px, 2py et 2pz en référence aux axes du repère cartésien puisqu’elles sont orthonormales.
5

1  Z  2
− Zr
Ψ2 px =
r exp(
) sinθ cosϕ


2a 0
4 2π  a 0 
5

1  Z  2
− Zr
Ψ2 py =
r exp(
) sinθ sinϕ


4 2π  a 0 
2a 0

(35)

5

1  Z  2
− Zr
Ψ2 p z =
r exp(
) cosθ


4 2π  a 0 
2a 0
Si on analyse une de ces fonctions, par exemple 2pz, on remarque qu’elle ne dépend pas de ϕ.
Elle présente donc une symétrie axiale autour de Oz. On notera également que pour deux points
symétriques par rapport au plan xy, la fonction change de signe et est donc antisymétrique par rapport
à ce plan. Il faut également noter qu’elle prend une valeur nulle à l’origine. Le plan xy est donc un
plan nodal. On représentera ces fonctions par deux lobes de couleurs opposées qui traduisent
l’amplitude de la fonction dans l’espace. On passera donc d’une fonction à une autre par un simple
changement d’axe. Dans la représentation de droite ci-dessous, il faut bien garder à l’esprit que ce qui
est représenté est la densité de probabilité (isodensité) et non pas la fonction.
Les fonctions 2p
z

2px

2py

2pz

A (x1, y1, z1)
Ψ2p(A) = -Ψ2p(B)
x
y

B(x1, y1,-z1)

Quand on passe à n = 3, les expressions des fonctions sont modifiées mais pas leurs formes.
Nous expliciterons simplement les formules de ces fonctions. L’orbitales 3s est sphérique et les
orbitales 3p ont une symétrie axiale et un plan nodal perpendiculaire à l’axe de symétrie comme les
orbitales 2p.

10

1  Z
Ψ3s =

81 3π  a 0

3

2
2 2
 (27 − 18 Zr + 2 Z r ) r exp( − Zr )

a0
a2
3a 0


(36)

5

2  Z  2
Zr
− Zr
Ψ3px =
(6 − ) r exp(
) sinθ cosϕ


81 π  a 0 
a0
3a 0
5

2  Z  2
Zr
− Zr
(6 − ) r exp(
) sinθ sinϕ
Ψ3py =


81 π  a 0 
a0
3a 0

(37)

5

2  Z  2
Zr
− Zr
(6 − ) r exp(
) cosθ
Ψ3pz =


81 π  a 0 
a0
3a 0
Pour n = 3, il y a une nouveauté car m peut prendre les valeurs –2, -1, 0, 1 et +2, ce qui nous conduit à
un nouveau jeu de fonctions dégénérées qui sont appelées les orbitales 3d. L’écriture de ces orbitales d
est assez lourde. Ces fonctions sont complexes et on leur préfère leurs combinaisons linéaires réelles
dont la forme est donnée sur la page suivante.

7

2  Z  2 2
− Zr
Ψ 3dz 2 =
r exp(
) (3 cos 2θ − 1)


81 6π  a 0 
3a 0
7

2  Z  2 2
− Zr
Ψ 3d xz =
r exp(
) (sinθ cosθ cosϕ)
81 6π  a 0 
3a 0
7

2  Z  2 2
− Zr
Ψ 3d yz =
r exp(
) (sinθ cosθ sinϕ) (38)
81 6π  a 0 
3a 0
7

2  Z  2 2
− Zr
Ψ 3d 2 2 =
r exp(
) (sin 2 θ cos2ϕ)
x −y


81 6π  a 0 
3a 0
7

2  Z  2 2
− Zr
Ψ 3d xy =
r exp(
) (sin 2 θ sin 2ϕ)


81 6π  a 0 
3a 0
Ces cinq orbitales sont respectivement appelées dz2, dxz, dyz, dxy et dx2-y2. Comme l’on peut s’en
rendre compte l’OA dz2 se développe principalement autour de l’axe Oz avec une couronne négative
dans le plan xOy. Les OA dxz, dyz, dxy ont la même forme à la rotation de π/2 près. Les lobes pointent
entre les deux axes principaux. Enfin, la dernière se développe exclusivement dans le plan xy. La
fonction est positive suivant x et négative suivant y.

11
Les fonctions 3d
3dxy

3dxz

3dz2
z

3dxz

3dx2-y2
y

y

y

x

x

x

II.1.3) La densité de probabilité radiale.
La densité de probabilité radiale est une valeur importante qui reflète aussi assez bien la
localisation de la densité électronique dans les fonctions propres. Pour obtenir une expression de cette
densité, il faut exprimer la probabilité dP de trouver l’électron dans une tranche délimitée par les
rayons r et r + dr et ce, quelles que soient les valeurs prises par θ et ϕ. On peut séparer les variables
dans un premier temps ce qui permet de sortir la fonction radiale. On doit ensuite intégrer la fonction
sur les coordonnées angulaires θ et ϕ, puis la prise en compte de la normation des parties angulaires
permet d’obtenir une expression simple pour P(r).

dP =

∫∫ Ψ*

n ,l ,m ( r ,

θ, φ) Ψn ,l ,m (r , θ, φ) r 2 sinθ dr dθ dϕ

θΦ

π

dP = R n ,l (r ) 2 r 2dr



∫ ∫Y

l ,m *(Θ,Φ )

Yl ,m (Θ,Φ ) sinθ dθ dϕ

(39)

θ =0 Φ = 0
2 2

dP = R n ,l (r ) r dr
La densité de probabilité radiale est alors définie par l’expression suivante :
dP
dr

= R n ,l ( r ) 2 r 2

(40)

Les densités des fonctions 1s, 2s et 2p sont données dans le schéma suivant. Dans tous les cas
la densité est nulle au noyau et quand r tend vers l’infini. On en déduit donc que l’électron ne s’écrase
pas sur le noyau et ne s’en va pas à l’infini (ce qui est tout de même rassurant !). On constate
également de façon simpliste que les électrons des orbitales 2p sont concentrés dans un espace plus
restreint que les électrons 2s. Dans un atome à plusieurs électrons, les répulsions inter-électroniques
seront donc plus importantes pour les électrons 2p et elles vont élever le niveau d’énergie des orbitales
2p par rapport à celui des orbitales 2s. Le niveau énergétique ne dépendra donc pas uniquement du
nombre quantique n.
Les densités de probabilité radiales des fonctions 1s, 2s et 2p
r2R2

1s

0.5

2p

2s

0.1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

r/a0

12
Une autre valeur intéressante est le rayon le plus probable d’un état électronique. On peut
l’exprimer de la façon suivante :
r =





Ψ*n ,l ,m ( r, θ, ϕ) r Ψn ,l ,m (r , θ, ϕ) dτ =

∫R

n ,l ( r )

2 3

r dr

(41)

r =0

Le rayon le plus probable est donc celui où les courbes présentées précédemment atteignent
leur maximum. Dans le cas de la fonction 1s on peut voir que le maximum de densité radiale est
obtenu pour r = a0. Dans le cas de la fonction 2s la densité de probabilité est faible pour r < 2a0 et
s’annule pour r = 2a0. Le maximum est obtenu pour r = 5.236 a0. Il en est à peu près de même pour les
fonctions 2p, r = 4 a0.
Un autre calcul intéressant est celui de la probabilité de trouver l’électron de l’hydrogène dans
son état fondamental (1s) à l’intérieur d’une sphère de rayon donné r0.7 Pour cela on utilise la formule
définie précédemment. On trouve après intégration de (39) (calcul non détaillé) la formule suivante qui
donne la probabilité :
P(r0 ) = 1 − e
r (en ua)
r (en Å)
P(r) (%)

−2 r0

2

(1 + 2r0 + 2r0 )

0.5
1
2
3
4
5
0.265 0.529 1.058 1.587 2.116 2.645
8
32.3 76.2 93.8 98.6 99.7

A l’issue de ce calcul, on peut donc considérer qu’une sphère de rayon 5 ua constitue tout
l’espace physique de l’électron de l’hydrogène dans son état fondamental. Il est intéressant de noter
que l’on a seulement 32% de chances de trouver l’électron dans un rayon de 1 ua.
II.1.4) Le spin de l’électron.
Les trois nombres quantiques n, l et m ne sont pas suffisants pour donner une description
complète de l’électron. En effet, ce dernier possède un moment magnétique permanent µ dû
formellement à la rotation de l’électron sur lui-même (en réalité il n’y a pas de mouvement physique
de rotation). Cette grandeur, qui n’a pas d’équivalent en mécanique classique, est appelée spin et est
quantifiée. De la même façon que pour le moment angulaire orbital, on ne peut connaître que la
longueur et la projection du vecteur de spin sur un axe donné. s sera donc appelé le nombre quantique
de spin et ms qualifiera la projection de ce vecteur sur un axe.
L’expérience (Stern–Gerlach) indique qu’il y a deux états possibles de spin pour l’électron.
Ces deux valeurs s’expriment en fonction du moment magnétique de Bohr (noté µB). Le nombre de
spin possible pour l’électron est ½ et les deux valeurs sont ms = +1/2 ou ms = -1/2.
Par convention, quand un électron possède un spin de + ½ il sera noté α. Quand il possède un
spin de -1/2, il sera noté β.
Le spin de l'électron
α
ms = + 1/2

β
ms = - 1/2

Chaque électron est donc défini par 5 nombres quantiques, n, l, m , s et sa projection ms. Dans
la plupart des cas, on ne mentionne que n, l, m et la valeur de la projection ms. Pour chaque orbitale
atomique, ou moléculaire comme on le verra plus tard, on peut donc maintenant définir la notion de
7

On rappelle que a0 = 5.2917706.10-11m.

13
spin-orbitale qui permet de préciser l’orientation du spin. On peut donc définir deux types de spinorbitales : les spins orbitales de type Ψn, l, m α et Ψn, l, m β suivant l’orientation du spin de l’électron.
Ψn ,l ,m α = nlm

1

Ψn ,l,mβ = nlm −

et

2

1

(42)

2

spin orbitales α et β de même énergie

E

β

α

Bien que ces deux spin-orbitales correspondent au même état énergétique, il est cependant
nécessaire d’effectuer cette différentiation comme nous le verrons ultérieurement
II. 2) Les atomes polyélectroniques.
II.2.1) La méthode des électrons indépendants.
Le problème était soluble dans le cas de l’atome d’hydrogène et des atomes hydrogénoïdes car
ces systèmes ne possèdent qu’un seul électron. La résolution de l’équation de Schrödinger devient
infaisable pour les atomes polyélectroniques. En effet, si on se place dans le cas d’un atome possédant
plusieurs électrons (n), on voit que l’expression du hamiltonien ne correspond plus à un potentiel de
force centrale et est beaucoup plus sophistiquée. La complication provient des répulsions interélectroniques (terme en 1/rij) qu’il est assez difficile de quantifier simplement.

H=−

n

1

n

Z

n

n

1

∑ 2 ∇ − ∑ r + ∑∑ r
i

2
i

i =1

i

i =1 j> i

(43)

ij

Les deux premières sommes du hamiltonien concernent les termes mono-électroniques et ne
posent pas de réels problèmes. Le véritable problème est lié à la double somme qui empêche la
séparation des variables. Cette équation n’a donc pas de solution mathématique rigoureuse. Le cas de
fonction de probabilité est lui aussi très difficile à résoudre car il implique que l’on doit connaître la
probabilité simultanée de trouver un électron dans le volume dv1 et un second dans le volume dv2 et
ainsi de suite. Si on prend en compte le fait qu’il est impossible de séparer les variables, ce problème
n’a pas de solution rigoureuse.
dP = Ψ* Ψ dv1 dv 2 dv 3 ...........dv n

(44)

On en arrive donc à la conclusion que pour tout système d’au moins deux électrons, les
solutions trouvées ne seront que des solutions approchées. La réponse à ce problème délicat est basée
sur la décomposition d’un opérateur en une somme d’opérateurs indépendants. En effet, si on se place
ˆ et B
ˆ et B
ˆ et de deux fonctions f(u) et g(v), fonctions propres de A
ˆ
dans le cas de deux opérateurs A
respectivement, il est facile de montrer que la fonction produit f(u)g(v) est fonction propre de
ˆ + B
ˆ.
l’opérateur somme A

ˆ f(u) = a f(u)
A

(45)

et

ˆ g(v) = b g(v)
B

(46)

(Aˆ + Bˆ) f(u) g(v) = (Aˆ f(u)) g(v) + (Bˆ g(v)) f(u) = a f(u) g(v) + b g(v) f(u) = (a + b) f(u) g(v)

(47)

La fonction produit est donc bien une fonction propre de l’opérateur somme. Appliquée au cas
des atomes polyélectroniques, cette méthode permet de séparer le hamiltonien n-électronique H en une

14
somme de hamiltoniens monoélectroniques Hi. En effet, on connaît pour chaque hamiltonien des
solutions dites « hydrogénoïdes » Φnlm.8 Il suffira alors d’écrire que la fonction d’onde
polyélectronique Ψnlm sera égale au produit des fonctions solutions monoélectroniques Φnlm(i) et que
l’énergie totale sera égale à la somme des énergies Ei.
Η (1,2,...........n ) =

n

∑H
i =1

(48)

i

H i Φ nlm (i) = E i Φ nlm (i)
Ei = −

(49)

1 Z2

(50)

2 n i2

Ce développement du hamiltonien n-électronique en somme d’hamiltoniens mono
électroniques ne permet pas de résoudre avec exactitude le problème posé car les variables ne sont pas
indépendantes. Il permet néanmoins de contourner une grande partie de la difficulté. Cette méthode est
la plus employée en chimie théorique. Elle est connue sous le nom d’approximation des électrons
indépendants, ou approximation orbitalaire.
Approximation des électrons indépendants
*
*

H séparé en une somme d'hamiltoniens monoélectroniques Hi
Energie totale = somme des énergies des électrons Ei

H

H2

H1

H3

n-électrons = n hamiltoniens

H5 H4

Il existe plusieurs manières pour déterminer l’énergie d’un système en utilisant cette approche
des électrons indépendants de la plus qualitative à la plus quantitative (méthode de Hückel, méthode
de Hartree Fock, méthode de perturbations…). Nous ne discuterons pas toutes ces approches en détail
car cela nous entraînerait plus loin que l’objectif de ce cours. On peut néanmoins présenter deux
méthodes.

II.3) Les méthodes de calcul.
II.3.1) Les méthodes paramétriques.
Cette méthode consiste à admettre que la séparation du hamiltonien n-électronique en n
hamiltoniens monoélectroniques ne représente pas une grosse approximation. On cherchera à postuler
un jeu de fonctions Φnlm(i) le plus approprié possible et on exprimera la fonction Ψnlm comme le
produit des fonctions Φnlm(i). L’énergie du système sera alors calculée à partir du hamiltonien H.
L’énergie totale sera égale à la somme des énergies Ei.
Il sera assez difficile de calculer des valeurs exactes avec ce type d’approche. On utilisera
alors une paramétrisation consistant à donner des valeurs d’énergie fixées aux électrons en fonction de
leur environnement (nature du noyau et des autres atomes voisins) ou de l’orbitale dans laquelle ils
sont situés (1s 2s, 2p, 3s, 3p, ……). Avec cette approche on pourra utiliser la méthode des variations
8

Dans ce chapitre, les fonctions monoéléctroniques seront notées Φnlm(i). On se place volontairement dans le cas des atomes
polyélectroniques. On associe à chaque électron une orbitale atomique. Dans le chapitres suivants, qui concerneront les systèmes
multinucléaires polyélectroniques, l’orbitale décrivant chaque électron sera appelée orbitale moléculaire car il faudra supposer que l’électron
puisse se délocaliser sur tous les noyaux. Ces « solutions » seront alors notées Ψ(i), le terme (i) se rapportant alors à l’électron considéré.

15
qui permet de déterminer des minima d’énergie. Cette méthode sera discutée ultérieurement. La
méthode paramétrique la plus connue est celle de Hückel que nous utiliserons souvent par la suite.
On notera que dans cette méthode paramétrique la forme du hamiltonien n-électronique
comme celui des hamiltoniens monoélectroniques n’a que peu d’importance car ils ne sont jamais
explicités.
Méthodes paramétriques
*

H séparé en une somme d'hamiltoniens monoélectroniques Hi non explicités

*

Paramètres fixés par la nature de l'orbitale, du noyau et des atomes voisins

II.3.2) Les hamiltoniens monoélectroniques effectifs :méthode de Slater.
La seconde approche consistera à chercher des formes d’hamiltoniens monoélectroniques les
plus acceptables possibles. Ces hamiltoniens seront appelés « hamiltoniens effectifs ». On considère
que chaque électron est attiré par le noyau et soumis au potentiel moyen créé par les autres électrons.
La formule du hamiltonien prend alors la forme suivante. Le dernier terme V représente la répulsion
interélectronique en 1/rij.

Hi = −

1
2

∇ i2 −

Z
ri

+V

(51)

On ne pourra pas changer grand chose au terme d’énergie cinétique. Par contre on pourra
exprimer les deux autres termes de deux façons différentes. Deux méthodes sont utilisables.
La première prend en compte le fait que les électrons ne subissent pas tous la même force
d’attraction avec le noyau car ils sont masqués par les électrons des couches inférieures. Cette
méthode qui a été conçue par Slater permet d’écrire pour chaque électron un hamiltonien effectif qui
va prendre en compte l’effet du potentiel moyen. On introduit alors la notion de constante d’écran σ
qui est définie en détail dans les pages qui suivent. Dans la pratique, on substitue donc dans le terme
qui représente l’attraction noyau-électron la charge Z par la charge effective Z* qui est égale à Z-σ.
L’expression du hamiltonien pour un électron i devient alors :
Méthode de Slater
*

Interactions électroniques modélisées par une constante d'écran Z* = Z - σ

Hi = −

1
2

∇ i2 −

Z*
ri

=−

1
2

∇ i2 −

Z−σ
ri

(52)

Cette méthode de Slater revient donc à remplacer les termes purement électroniques (noyauélectron et électron-électron) par une simple constante. Elle peut être considérée également comme
une méthode paramétrique car les constantes d’écran ont été déterminées de façon à s’approcher des
résultats expérimentaux.
Le principe du calcul de la constante d’écran est simple. Dans un atome polyélectronique les
électrons de cœur sont sur des orbites beaucoup plus contractées alors que les électrons de valence qui
vont être responsables des propriétés chimiques de l’atome en question sont sur des orbites beaucoup
plus relachées. L’attraction exercée par le noyau sur ces électrons est beaucoup plus faible que celle
exercée sur les électrons de cœur et ces électrons ne perçoivent qu’une partie de la charge atomique.
Slater a proposé que cette charge effective, qui est le plus souvent notée Z*, pouvait être calculée en
tenant compte de la constante d’écran. Cette constante d’écran σ représente l’effet moyen des autres
électrons sur l’électron considéré.
Z* = Z − σ

(53)

16
Pour un électron périphérique, on devra considérer que sa constante d’écran est due à tous les
électrons placés sur des orbites égales ou inférieures. Le calcul des constantes d’écran s’effectue en
regroupant les OA en plusieurs groupes : 1s / 2s, 2p/ 3s, 3p / 3d / 4s, 4p / 4d / 4f / 5s, 5p / etc…
Le principe du calcul est simple car on va additionner les contributions d’écran de tous les
électrons. Ces contributions d’écran sont définies dans le tableau ci-dessous. Ce tableau mérite
quelques commentaires. L’indice n’ indique le nombre du groupe qui contribue à la constante d’écran
alors que n est le nombre du groupe de l’électron que l’on considère. Si l’on considère le cas du
carbone de configuration 1s2 2s2 2p2, la charge nucléaire est Z = 6. Un électron 1s n’est écranté que par
l’autre électron 1s, la charge effective qu’il voit est donc de 6 – 0.30 soit 5.70. Un électron 2s ou 2p est
écranté par les deux électrons 1s et par les 3 autres électrons 2s et 2p. La charge effective par laquelle
il est attiré est Z* = 6 – (2 x 0.85 + 3 x 0.35) = 3.25.
n’ < n-1
1s
ns, np
nd, nf

1
1

n’ = n-1
0.85
1

n’ = n
0.30
0.35
0.35

Carbone

n’ > n
0
0
0

Z* = 5.70

Z* = 3.25

Par exemple dans le cas du phosphore de configuration électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, on
obtiendra des charges effectives de 14.70 (15 - 1x 0.30) pour un électron 1s, Z* = 10.85 (15 – (2 x
0.85) – (7 x 0.35)) pour un électron 2s ou 2p et 4.80 (15 – (2 x 1) –(8 x 0.85) – (4 x 0.35)) pour un
électron 3s ou 3p. On voit donc bien que la charge effective ressentie par les électrons de valence
décroit très rapidement.
Il existe bien évidemment une relation entre la charge effective, le nombre quantique n et le
rayon des orbitales. Une valeur approchée du rayon d’une orbitale est donnée par la formule suivante :
ρ=

n2
Z*

a0

(54)

Cette formule indique clairement que le rayon diminue quand Z* est grand et quand n est petit.
Dans le cas du phosphore, on trouve que ρ1s = 0.036 Å, ρ2s = 0.196 Å et ρ3s = 0.995 Å. Le rayon des
OA de valence donne une mesure du rayon de l’atome. Dans le cas du phosphore on peut donc estimer
le rayon atomique à environ 1 Å.
L’expression de ces constantes d’écran permet également de calculer les énergies des orbitales
en utilisant la formule Ei = -Z*2/2ni2. Par exemple dans le cas du Fer qui contient 26 électrons, on aura
pour les électrons 1s et 2s.9
E1s = −

(26 − 0.30) 2
2 x 12

= −330.245 ua

et

E 2s = −

(26 − 4.15) 2
2 x 22

= −59.678 ua

II.3.3) Les hamiltoniens monoélectroniques effectifs : méthode du champ auto-cohérent (Self
Consistent Field).
La troisème méthode est beaucoup plus complète. Elle est connue sous le nom de méthode du
champ autocohérent ou SCF (Self Consistent Field). Elle repose également sur la séparation du
9

On évitera cette formule simpliste d’une façon générale car dans les atomes polyélectroniques, l’énergie
dépend des deux nombres quantiques n et l.

17
hamiltonien en une somme d’hamiltoniens monoélectroniques. La méthode employée est rigoureuse
mais pas excate. On ne s’intéresse pas aux deux premiers termes du hamiltonien (énergie cinétique et
attraction électron-noyau) mais on va essayer d’exprimer le potentiel créé par les n-1 électrons sur un
électron j quelconque.
On considère que la fonction n-électronique peut se décomposer en un simple produit de
fonctions monoélectroniques (orbitales atomiques) :
Ψ (1,2,3,.......n ) = Φ (1)Φ (2)Φ (3).......Φ (n )

(55)

* On commence par exprimer le potentiel créé par l’électron i sur l’électron j. Ce potentiel dV
est égale à 1/rij, rij étant la distance séparant les deux électrons.
* Il faut ensuite considérer que ce potentiel est pondéré par la probabilité de trouver l’électron
i en un point M. Si on appelle Φ(i) la fonction qui décrit l’électron i on peut écrire que :
dV = Φ* (i) Φ (i) dv M

dV =

va devenir

1
rij

Φ* (i) Φ (i) dv M (56)

Pour obtenir l’expression du potentiel de répulsion de l’électron i sur l’électron j fixé au point
L, il suffit d’intégrer dV sur tout l’espace. On obtient l’expression suivante pour Vi→j qui définit le
potentiel créé par i sur j.
2π π ∞

Vi→ j =

1

∫∫∫ r
0 00

Φ* (i) Φ (i) ri2 sinθi dθi dri dφi

(57)

ij

Si maintenant on prend en compte tous les autres (n-1) électrons car ils interagissent tous avec
j, il faut sommer toutes les contributions et le hamiltonien effectif Hj s’écrit alors de la façon suivante :
n
1
Z
H j = − ∇ 2j − +
2
r j i ( i ≠ j)

2π π ∞

1

∑ ∫ ∫∫r
0 0 0

Φ* (i) Φ(i) ri2 sinθi dθi dri dφ

(58)

ij

Cette approche ne permet cependant pas de contourner toute la difficulté car nous avons
supposé que l’on peut écrire la fonction d’onde Ψ comme le produit de fonctions d’onde
monoélectroniques Φ(i), mais le hamiltonien s’exprime en fonction de ces mêmes fonctions que l’on
cherche justement à déterminer pour trouver l’énergie totale du système !
Le problème semble donc à priori insoluble. L’idée consiste alors à choisir un jeu de fonctions
0
Φ (i) les plus appropriées au problème que l’on veut étudier. Dans la plupart des méthodes, ce choix
de fonctions de départ est effectué par un calcul paramétrique issu des méthodes précédemment
décrites.
On peut donc, de cette façon, écrire tous les hamiltoniens H0i dont on cherche les solutions. La
résolution du système qui est effectuée en essayant de minimiser l’énergie totale du système va alors
fournir un nouveau jeu de fonctions Φ1(i) (d’énergie E1i) à partir desquelles on va à nouveau générer
un jeu d’hamiltoniens effectifs H1i. On va ensuite à nouveau utiliser ce jeu de fonctions pour en
générer un second Φ2(i) qui sera encore plus proche de la réalité, et ainsi de suite. Il s’agit donc d’un
processus itératif. Le processus prend fin lorsque l’énergie du système ne varie plus.

18
Méthode du champ autocohérent (SCF)
* hamiltoniens effectifs prenant en compte les répulsions interélectroniques
0
* hamiltoniens effectifs H i exprimés en fonction des fonctions propres

méthode itérative (k itérations)
0

Φ (i) de départ

H0i

1
Φ1(i) H i

E1i

2
Φ2(i) H i

Φk(i)

E2i

Eki

Cette méthode, qui a été présentée sous une forme très simplifiée, est à la base de tous les
calculs théoriques modernes. Contrairement aux méthodes paramétriques, cette méthode permet
d’optimiser la structure des molécules. En effet la recherche des meilleures solutions s’effectue en
faisant varier les distances internucléaires.
II.4) Le principe d’indiscernabilité et d’antisymétrie.
La méthode des électrons indépendants est intéressante à plus d’un titre car elle permet de
contourner le problème de la séparation des variables et elle donne un début de réponse au difficile
problème des interactions interélectroniques. On rappellera que cette méthode repose sur l’écriture
d’une fonction d’onde Ψi égale au produit de fonctions monoélectroniques Φi et sur la séparation du
hamiltonien en une somme de hamiltoniens monoélectroniques.
Un concept fondamental de la mécanique quantique a néanmoins été complètement négligé et
l’écriture de la fonction d’onde en un produit de fonctions est une approximation importante. En effet,
la mécanique quantique est dite non-déterministe et elle répond au principe d’indiscernabilité des
électrons. En d’autres termes, on ne peut pas ignorer l’orientation du spin des électrons.
La discussion du principe d’indiscernabilité ne constitue pas une des finalités de ce cours mais
il est néanmoins important de bien garder ce principe à l’esprit afin de pouvoir appréhender les
approximations que l’on pourra faire par la suite. Nous exposerons ce principe dans un cas simple,
celui de l’hélium qui comporte deux électrons.

Si on veut tenir compte du spin de l’électron, il faudra donc avoir recours aux spin-orbitales pour
décrire la fonction d’onde du système. Prenons comme exemple l’atome d’hélium. Dans son état
fondamental, les électrons sont appariés dans l’orbitale 1s. On écrira donc que la fonction d’onde est
égale au produit des deux spin-orbitales 1sα(1) et 1sβ(2). Cette notation signifie que l’électron 1 est de
spin α (+1/2) et l’électron 2 de spin β (-1/2).
α(1)

Ψ (1, 2) = 1sα(1) 1sβ( 2)

(59)

1s
β(2)

Cette écriture de la fonction d’onde n’est pas juste ! Elle revient à supposer que l’on sait
exactement quel spin attribuer à chaque électron. Or, on ne peut pas distinguer les électrons. Chaque
électron peut être soit α soit β. On ne peut donc exprimer la fonction d’onde que comme une
combinaison linéaire des deux possibilités. Si l’électron 1 est α alors l’électron 2 sera β, mais si c’est
l’électron 1 qui est β alors l’électron 2 sera α pour respecter le principe de Pauli : « 2 électrons ne
peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques ». Les fonctions étant normalisées, on n’oubliera
pas le facteur de normalisation. La fonction d’onde s’écrira alors de la façon suivante :
α(1)

Ψ (1, 2) =

1
2

(1sα(1) 1sβ(2) ± 1sβ(1) 1sα(2))

(60)

α(2)

1s

1s
β(2)

β(1)

19

Il reste encore à déterminer s’il faut additionner ou soustraire les deux combinaisons possibles.
La réponse vient de la mécanique quantique. L’expérience indique que l’on distingue deux classes de
particules, les bosons et les fermions qui obéissent respectivement à la statistique de Bose-Einstein et
de Fermi-Dirac. Les fonctions d’onde décrivant les bosons doivent être symétriques alors que celles
qui décrivent les fermions doivent être antisymétriques par rapport à l’échange des particules. Ceci
implique qu’une permutation des coordonnées des deux électrons doit se traduire par un changement
de signe de la fonction d’onde. Ainsi, on doit avoir Ψ(1,2) = - Ψ(2,1). Le seul moyen d’obtenir ce
changement de signe est d’utiliser la fonction d’onde suivante qui est aussi appelée fonction de
Hartree-Fock.
Ψ (1, 2) =
car

1
2

(1sα(1) 1sβ(2) − 1sβ(1) 1sα(2))

Ψ (2, 1) =

1
2

(1sα(2) 1sβ(1) − 1sβ(2) 1sα(1)) = −Ψ (2,1)

(61)
(62)

On remarquera que si on avait attribué le même spin aux deux électrons la fonction d’onde se
serait annulée. Ceci justifie le principe de Pauli. On peut donc exprimer les fonctions d’onde sous la
forme de déterminants. En effet, les déterminants respectent le principe d’antisymétrie car l’inversion
de deux lignes ou de deux colonnes conduit à un changement de signe. Cette façon d’écrire les
fonctions d’onde est due à Slater, d’où le nom de « déterminants de Slater ». Dans le cas de l’atome
d’hélium, le déterminant s’écrira donc de la façon suivante :

Ψ (1, 2) =

1 1sα(1)
2 1sβ(1)

1sα(2)
1sβ(2)

(63)

La façon d’écrire ces déterminants ne sera pas toujours identique. Par exemple, on peut
décider qu’une ligne correspondra à une spin orbitale et une colonne à un électron. Prenons l’exemple
du béryllium de configuration électronique 1s2, 2s2. La fonction d’onde s’écrira donc sous la forme
d’un déterminant 4 x 4. Dans la première ligne on fera figurer les spin-orbitales de type 1sα(x) ou x est
le numéro de l’électron. Dans la seconde figureront les 1sβ(x), dans la troisième les 2sα(x) et dans la
quatrième les 2sα(x).
1sα(1)
1 1sβ(1)
Ψ (1, 2, 3, 4) =
4! 2sα (1)
2sβ(1)

1sα( 2)
1sβ( 2)
2sα (2)
2sβ(2)

1sα(3)
1sβ(3)
2sα(3)
2sβ(3)

1sα( 4)
1sβ(4)
2sα (4)
2sβ(4)

(64)

On peut aussi choisir de placer les électrons dans les lignes et les spin-orbitales dans les
colonnes, le résultat sera le même :
1sα(1)
1 1sα(2)
Ψ (1, 2, 3, 4) =
4! 1sα(3)
1sα(4)

1sβ(1) 2sα(1) 2sβ(1)
1sβ(2) 2sα( 2) 2sβ(2)
1sβ(3) 2sα(3) 2sβ(3)
1sβ(4) 2sα( 4) 2sβ(4)

(65)

Dans le cas d’un système comportant n électrons et donc n spin-orbitales occupées numérotées
Φi, on aura donc l’écriture suivante :

20
Φ 1α(1)
Φ 1 α ( 2)
.....
1
Ψ (1, 2,...., i,......n ) =
n! Φ 1α(i)
.....
Φ 1α ( n )

Φ 1β(1)
Φ 1β(2)
.....
Φ 1β(i)
......
Φ 1β(n )

.....
.....
.....
.....
.....
.....

Φ i α(1)
Φ i α ( 2)
.....
Φ i α(i)
.....
Φ i α(n )

.....
.....
.....
.....
.....
.....

Φ n β(1)
Φ n β( 2)
.....
Φ n β(i)
.....
Φ n β(n )

(66)

On comprend donc mieux pourquoi le calcul de systèmes polyélectroniques nécessite
l’utilisation de calculateurs puissants.
Avant de clore ce paragraphe dédié aux méthodes de calcul, on doit évoquer la forme des
fonctions utilisées pour le calcul. On pourrait imaginer utiliser les orbitales de l’atome d’hydrogène
pour calculer des atomes polyélectroniques mais celles-ci sont difficiles à utiliser dans les calculs. On
préfère alors utiliser les orbitales de Slater qui sont un peu plus maniables.
Ces orbitales appelées le plus souvent STO (Slater Type Orbitals) par les chimistes théoriciens
s’expriment sous une forme complexe. De la même façon que les orbitales de l’hydrogène, on
préfèrera les utiliser sous forme réelle obtenue par combinaison des formes complexes. Dans cette
formule Z* représente la charge effective et n est le nombre quantique principal. Le coefficient ζ peut
aussi être obtenu au moyen d’un calcul d’optimisation.10
Φ nlm (r, θ,φ) = N R (r ) Ylm (θ, φ)
avec

R (r ) = N n r n −1e − ζr

Nn =

(2ζ )n +1/ 2

(66)
et

2n!

ζ=

Z*
n

Dans les programmes de calcul quantique sophistiqués, on préfère utiliser des fonctions
gaussiennes (Gaussian Type orbitals : GTO) qui sont d’un maniement beaucoup plus simple. En effet
le produit de deux primitives de fonctions gaussiennes est encore une fonction gaussienne, ce qui n’est
pas le cas des orbitales de Slater.11 Ces fonctions, dans lesquelles α représente l’expansion radiale de
la fonction, ont la forme suivante :
Φ nlm (r , θ, φ) = N R ( r ) Ylm (θ, φ)

R (r ) = N n r 2 n −2−l e −αr

avec

2

(67)

L’expression générale de ces fonctions gaussiennes en coordonnées cartésiennes est la
suivante :

χ ( x , y ,z ) ∝ x i y j z k e − α r

2

(68)

Dans cette formule, i, j et k sont des entiers positifs ou nul. On a i + j + k = 0, 1, 2 pour les
fonctions s, p et d respectivement. Ces fonctions n’ont pas tout à fait la même forme que les fonctions
de type STO quand r tend vers 0 ou l’infini. Afin de retrouver la forme des STO on peut utiliser une
somme de plusieurs fonctions pour représenter une orbitale atomique.

10

Pas le même type d’optimisation que celui de la géométrie d’une molécule.
Dans les calculs quantiques sophistiqués, on préférera utiliser des combinaisons linéaires de gaussiennes plutôt que de faire varier
l’exposant d’une seule exponentielle par orbitale atomique. En effet, une combinaison linéaire de plusieurs exponentielles décroissantes avec
des coefficients variables diffère assez peu d’une seule exponentielle avec un exposant variable.
11

21
AO

Densité

GTO

STO
GTO
STO

0

r 0

r

III) DISCUSSION ET EVOLUTION DES PROPRIETES ATOMIQUES DE QUELQUES
ELEMENTS DU TABLEAU PERIODIQUE.
III.1) Configuration électronique d’un atome, principe de Pauli, règle de Klechkowsky et règle
de Hund.
Dans les atomes hydrogénoïdes, l’énergie de l’orbitale ne dépend que du nombre quantique
principal n. Plus n est grand, plus l’énergie est élevée. Dans le cas des atomes polyélectroniques, il
faudra évidemment tenir compte du nombre quantique l. Les OA possédant les mêmes nombres
quantiques, n et l seront dégénérées et porteront le nom de sous-couche. Le terme de couche sera
utilisé pour désigner les OA ayant le même nombre n. Il y a deux règles importantes pour classer les
énergies en fonction des nombre n et l.
Pour une valeur de l donnée, plus n est grand, plus l’énergie de l’OA est élevée. On aura donc
E1s < E2s < E3s.
Pour une valeur de n donnée, plus l est grand plus l’énergies de l’OA est élevée. On aura donc
E3s (l = 0) < E3p (l = 1) < E3d (l = 2).
Comment peut-on classer les OA ayant deux nombres n différents ? Par exemple, 2p par
rapport à 3s car n augmente mais le nombre l diminue. La situation est en fait assez compliquée quand
on fait intervenir les couches les plus hautes. On peut néanmoins dire que pour tous les atomes, l’ordre
des cinq OA les plus basses en énergie est le suivant : E1s < E2s < E2p < E3s < E3p. Par la suite la
situation se complique un peu plus.
La configuration électronique d’un atome concerne la répartition des électrons dans les
différentes OA. Les configurations électroniques sont notées en écrivant le nom des orbitales et leur
remplissage. Par exemple dans le cas du carbone, la configuration électronique est 1s2 2s2 2p2. Le
remplissage des OA s’effectue en suivant deux règles fondamentales : le principe de Pauli et la règle
de Klechowsky.
Le principe de Pauli qui a déjà été énoncé précédemment stipule que si deux électrons ont un
spin identique, ils doivent occuper deux orbitales différentes de façon à ce qu’un de leur nombre
quantique, au moins, soit différent. Il dit aussi que dans une même orbitale, deux électrons doivent
avoir des spins différents ce qui implique que l’on ne peut avoir que 2 électrons par OA.
La règle de Klechkowsky permet de trouver la répartition électronique d‘énergie la plus basse
appelée aussi configuration électronique fondamentale. Cette règle précise que dans des atomes
polyélectroniques, les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de (n+l). Si deux sous
couches ont la même valeur de (n+l), c’est celle pour laquelle n est le plus petit qui sera remplie en
premier. En suivant cette règle simple, on va donc obtenir l’ordre suivant :
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < etc…..
n+ l = 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6
On obtient donc le schéma de remplissage suivant :

22
La règle de Klechkowsky
l/n
0

1

2

3

4

5

6

1s

2s

3s

4s

5s

6s

2p

3p

4p

5p

6p

3d

4d

5d

4f

5f

1
2
3

Une autre règle importante est due à Hund. Elle concerne les OA dégénérées et leur
remplissage quand celui-ci ne peut pas être complet. Cette règle mentionne que « quand plusieurs
électrons occupent des OA dégénérées, la configuration la plus stable est obtenue lorsque le nombre
d’électrons ayant des spins identiques est maximum ». Le meilleur moyen d’illustrer cette règle est de
considérer le cas du carbone qui possède 6 électrons. Deux électrons sont appariés dans l’OA 1s avec
des spins différents. Il reste quatre électrons à placer mais on sait que l’énergie de l’OA 2s est
inférieure à celle des OA 2p. Le problème consistera donc à placer les deux derniers électrons et la
règle de Hund nous indique que la configuration I est la plus stable.
La règle de Hund (carbone)

OA 2p

I

II

III

On comprend aisément pourquoi la configuration III est la plus instable. En effet, dans cette
configuration les deux électrons qui occupent la même OA sont proches l’un de l’autre et l’énergie
d’interaction est importante (répulsion électrostatique). La configuration II, dans laquelle les deux
électrons sont dans deux OA mais avec des spins opposés, est un peu moins stable que I. L’origine de
cette différence d’énergie (qui est appelée énergie d’échange) est purement quantique et ne peut être
expliquée brièvement.

III.2) Charges effectives et rayon atomique.
L’application de la formule de Slater (53) permet de calculer la charge nucléaire effective
ressentie par les électrons de valence pour un grand nombre d’éléments. Quelques unes de ces valeurs
sont résumées dans le tableau suivant pour les éléments des cinq premières périodes.
H
1.0
Li
1.30
Na
2.20
K
2.20
Rb
2.20

He
1.70
Be
1.95
Mg
2.85
Ca
2.85
Sr
2.85

B
2.60
Al
3.50
Ga
5.00
In
5.00

C
3.25
Si
5.15
Ge
5.65
Sn
5.65

N
3.90
P
4.80
As
6.30
Sb
6.30

O
4.55
S
5.45
Se
6.95
Te
6.95

F
5.20
Cl
6.10
Br
7.60
I
7.60

Ne
5.85
Ar
6.75
Kr
8.25
Xe
8.25

23
Ces données suggèrent quelques remarques. On voit très clairement que quand on passe de la
gauche vers la droite du tableau à l’intérieur d’une ligne, la charge effective croît ce qui est logique car
Z augmente mais le nombre d’électrons augmente aussi.
On observe un changement brusque lorsque l’on change de ligne. Z* passe de 5.85 à 2.20
quand on passe du néon au sodium et de 6.75 à 2.20 quand on passe de l’argon au potassium. Cette
variation est logique si on prend bien en compte que le changement de ligne correspond au
changement du nombre quantique n. L’électron additionnel est alors masqué par tous les électrons des
couches inférieures.
Ces variations ont bien entendu une incidence importante sur le rayon atomique des OA. En
reprenant la formule explicitée précédemment (54), on voit que quand on se déplace de la gauche vers
la droite au sein d’un même ligne (n constant), le rayon atomique décroit car Z* augmente. Ces
variations sont vraiment très significatives. On voit par exemple que le fluor est deux fois plus petit
que le bore ! Quand on passe d’une ligne à l’autre la variation est aussi très importante. Ainsi le
passage du néon au sodium se traduit par une augmentation du rayon atomique par un facteur cinq.
La taille du rayon atomique et donc du nuage influence beaucoup la polarisabilité de l’atome.
La polarisabilité est l’aptitude à la déformation du nuage électronique. Le tableau suivant reproduit le
rayon atomique (en Å) des éléments des cinq premières lignes.

H
0.53
Li
1.63
Na
2.17
K
3.32
Rb
2.20

He
0.31
Be
1.09
Mg
1.68
Ca
2.56
Sr
3.00

B
0.82
Al
1.37
Ga
1.46
In
1.71

C
0.65
Si
1.15
Ge
1.29
Sn
1.51

N
0.55
P
1.00
As
1.16
Sb
1.35

O
0.47
S
0.88
Se
1.05
Te
1.22

F
0.41
Cl
0.78
Br
0.96
I
1.12

Ne
0.36
Ar
0.71
Kr
0.88
Xe
1.03

III.3) Energie des OA, potentiels d’ionisation et affinité électronique.
L’énergie des différentes OA est très sensible à ces variations électroniques et géométriques.
On imagine aisément que plus l’interaction entre le noyau et l’électron sera forte plus l’énergie de
l’OA en question sera basse. Il faudra donc que la charge effective soit importante et que le rayon de
l’OA soit petit. A contrario, les électrons périphériques seront d’énergie plus haute si le rayon est
important. Le tableau suivant résume les énergies des OA s et p pour les éléments des quatre premières
lignes. Il a été proposé par Slater.

1s
2s
2p
3s
3p
4s
4p

H
-13.6

He
-24.6

Li
-5.4

Be
-9.4

Na
-5.2

Mg
-7.6

K
-4.4

Ca
-6.1

B
-14.7
-5.7
Al
-11.3
-6.0
Ga
-12.6
-6.0

C
-19.4
-10.7
Si
-15.0
-7.8
Ge
-15.6
-7.5

N
-25.6
-12.9
P
-18.4
-9.8
As
-17.7
-9.2

O
-32.4
-15.9
S
-20.9
-11.7
Se
-20.9
-10.9

F
-40.1
-18.6
Cl
-25.3
-13.7
Br
-24.5
-12.6

Ne
-48.4
-21.6
Ar
-29.2
-15.8
Kr
-27.2
-14.0

24
Les variations exposées dans ce tableau sont logiques. Quand on se déplace dans une ligne de
la gauche vers la droite, on voit que l’énergie (exprimée en eV) des OA diminue. Ce résultat est
attendu car le rayon diminue et la charge effective vue par l’électron augmente. La variation entre le
fluor et le bore est assez impressionnante. On note également une discontinuité importante quand on
change de ligne, ce qui est attendu car le rayon augmente à nouveau et la charge effective est faible.
Une nouvelle fois la comparaison entre le néon et le sodium est intéressante.
Il est beaucoup plus difficile d’analyser les variations au sein d’une même colonne car la
charge effective augmente puis se stabilise alors que le rayon ne cesse d’augmenter. Les deux effets
peuvent jouer en sens contraire mais l’influence du rayon est la plus importante. On conclut donc que
les énergies des OA de valence s et p sont plus basses quand on évolue de la gauche vers la droite du
tableau et quand on se déplace de bas en haut.
Le potentiel d’ionisation (PI) est une donnée importante dont on se servira dans la suite du
cours. On rappelle que le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour arracher un électron de
valence à un atome.

PI

A

A+ + e

Dans le cas de l’hydrogène, ce potentiel d’ionisation vaut 13.6 eV. On pourrait penser que le
potentiel d’ionisation correspond donc au niveau énergétique de l’OA de valence. Ce n’est pas tout à
fait juste dans le cas des atomes polyélectroniques. Deux contributions sont importantes.
1) L’énergie de l’OA qu’occupait l’électron avant d’être arraché
2) L’énergie nécessaire à la réorganisation électronique dans le cation formé.
En effet, après le départ de l’électron, les constantes d’écran des électrons situés au même
niveau que l’électron arraché sont modifiées et il va se produire une réorganisation atomique qui coûte
de l’énergie. Cependant, l’influence de ce second facteur est faible et, en première approximation, on
peut admettre que l’énergie de l’OA de valence correspond à peu près au PI. Les valeurs des PI en eV
des éléments des cinq premières lignes sont présentées dans le tableau suivant.

H
13.6
Li
5.4
Na
5.1

K
4.3
Rb
4.2

Be
9.3

B
8.3

C
11.3

N
14.5

O
13.6

F
17.4

He
24.6
Ne
21.6

Mg
7.6

Al
6.0

Si
8.2

P
10.5

S
10.4

Cl
13.0

Ar
15.8

Ca
6.1

Ga
6.0

Ge
7.9

As
9.8

Se
9.8

Br
11.8

Kr
14.0

Sr
5.7

In
5.8

Sn
7.3

Sb
8.6

Te
9.0

I
10.5

Xe
12.1

25
Le potentiel d’ionisation devrait donc augmenter de la gauche vers la droite et du bas vers le
haut dans une colonne. Les alcalins présentent des potentiels d’ionisation très faibles. On comprend
mieux pourquoi ils se comportent comme des réducteurs puissants.
L’examen du tableau révèle une discontinuité intéressante lorsque l’on passe du carbone à
l’oxygène. En effet, le potentiel d’ionisation de l’azote est plus important que celui de l’oxygène. On
peut expliquer cette différence en étudiant les configurations électroniques des deux éléments. Dans le
cas de l’azote (1s1 2s2 2p3), les trois électrons 2p sont alignés. Cette configuration est particulièrement
stable car l’énergie d’échange est maximale et la création du cation est donc rendue difficile. Par
contre, dans le cas de l’oxygène (1s1 2s2 2p4), la création du cation va générer une sous-couche 2p à
demi remplie. La différence d’énergie des deux processus est en faveur de l’oxygène.
N

N+

O

O+

L’affinité électronique (AE) correspond au processus inverse de l’ionisation. Elle mesure la
capacité d’un atome à accepter un électron excédentaire. Cette réaction est exothermique (∆H < 0). Par
convention l’AE est égale à - ∆H. Les valeurs que l’on exprimera seront donc positives.
A + e

- AE

A-

On pourrait considérer en première approximation que l’énergie nécessaire pour capturer un
électron est équivalente à celle de l’OA qui va recevoir cet électron. Ce point de vue, qui fonctionnait
assez bien dans le cas des PI ne convient pas du tout à l’approximation des AE.
Si on compare l’AE à l’énergie des OA concernées, on se rend compte que l’AE est toujours
beaucoup plus faible (par exemple, dans le cas du chlore, on note une différence d’environ 10 eV). On
en déduit donc que l’introduction du nouvel électron dans l’atome doit avoir des conséquences
importantes sur tous les phénomènes de réorganisation électronique. En effet, on rajoute un électron
donc on augmente les répulsions interélectroniques. On remarque même que certains éléments n’ont
pas d’affinité électronique (anion A- instable), ce qui est surprenant dans la mesure ou l’introduction
d’un électron constitue une stabilisation. On le rencontre dans le cas des éléments de la seconde
colonne qui ont leur sous-couche 2s remplie. Ajouter un électron dans la sous-couche supérieure (2p)
ne compense donc pas l’augmentation de la répulsion interélectronique.
Il est assez difficile de prévoir l’évolution des AE car deux facteurs sont en opposition. Si on
se déplace de la gauche vers la droite du tableau périodique les énergies des OA diminuent ce qui
favorise l’arrivée d’un électron excédentaire, mais le rayon de l’atome diminue également. Plus le
rayon de l’atome est petit, plus les répulsions interélectroniques seront importantes dans l’anion formé.
Le premier facteur est néanmoins dominant.
On remarque encore une particularité dans le cas du carbone et de l’azote. Il est en effet plus
facile de rajouter un électron au carbone qu’à l’azote. Ceci est du au fait que l’addition d’un électron
excédentaire au carbone va générer une configuration du type 2p3 qui, comme on vient de le voir est
favorisée en terme d’énergie d’échange. Par contre, dans le cas de l’azote, on va passer d’une
configuration 2p3 à 2p4 ce qui est nettement moins favorable. La situation est par contre différente
dans le cas du phosphore qui possède lui aussi une configuration avec 3 électrons p alignés (3p3). Le
phosphore étant beaucoup plus gros que l’azote, les répulsions interélectroniques sont plus faibles et il
aura donc une affinité électronique supérieure.

26
H
0.75
Li
0.62
Na
0.55
K
0.50
Rb
0.49

He
0.0
Be
0.0
Mg
0.0
Ca
0.0
Sr
0.0

B
0.28
Al
0.44
Ga
0.30
In
0.30

C
1.26
Si
1.39
Ge
1.23
Sn
1.11

N
0.0
P
0.75
As
0.81
Sb
1.07

O
1.46
S
2.08
Se
2.02
Te
1.97

F
3.40
Cl
3.62
Br
3.37
I
3.06

Ne
0.0
Ar
0.0
Kr
0.0
Xe
0.0

27

RESUME
Equation de Schrödinger.
N

Hg = − ∑
K =1

n
N
h2 2
h2
∇ K − ∑ ∇ i2 −∑
2M N
i =1 2m
K =1

n


i =1

n
n
ZK
1
Z Z
+∑ ∑ +∑ K L
R iK i=1 j( ≠i)=1 rij K<L R KL

-Sert à décrire le système (énergies, forme d’une molécule, transitions, vibrations…..).
-Plusieurs termes : énergie cinétique des noyaux, énergie cinétique des électrons, attraction électronnoyau, répulsion noyau-noyau, répulsion électron-électron.
-Une première approximation : Born-Oppenheimer « les noyaux sont considérés comme fixes », on
calcule un gaz d’électrons dans un champ de noyaux fixes (système stationnaire). On peut séparer le
hamiltonien en deux termes, une partie nucléaire (noyau) et une partie électronique.
-Solutions du problème électronique: la fonction d’onde (fonction propre) Ψ et l’énergie du système
(valeur propre) E.
- Seul le carré d’une fonction d’onde, qui correspond à la densité de probabilité de présence d’un
électron, est significatif d’un point de vue physique. On ne peut pas attribuer de sens physique au
signe de la fonction propre. On pourra utiliser aussi bien Ψi que -Ψi.
- Densité de probabilité de trouver l’électron dans un volume dv.



dP = Ψi* Ψi dv



P = dP = Ψi* Ψi dv = 1
V

sur tout l’espace.

V

Atome d’Hydrogène.
-Résolution possible pour l’atome d’hydrogène : solutions hydrogénoïdes, forme des orbitales
atomiques (orbitales s, p, d….).
m
Ψn ,l ,m (r, θ, φ) = N R n ,l (r ) Pl (cosθ) eimφ
s

pz

px

py

3dz2

3dxz

3dxy

3dxz

3dx2-y2

Atomes polyélectroniques
-Solutions difficilement transposables pour les atomes polyélectroniques car la charge ressentie par les
électrons varie suivant leur orbite. Forme des orbitales conservée mais énergies différentes d’un atome
à l’autre. Notions de charge effective.
-Plusieurs méthodes de résolution : du plus qualitatif au plus quantitatif qui reposent sur la
transformation du hamiltonien n-électronique en somme de hamiltoniens monoélectroniques (méthode
des électrons indépendants). L’énergie du système est égale à la somme des énergies des différents
électrons et la fonction d’onde globale est égale au produit des fonctions d’ondes décrivant les
électrons.
Η (1,2,...........n ) =

n


i =1

Hi

Ψ = Φ (1) Φ (2)........Φ (n )

H i Φ (i) = E i Φ (i)

E=

n

∑E
i =1

i

*méthodes paramétriques : La forme du hamiltonien n’est pas explicitée. On impose des paramètres
(issus de l’expérience) pour définir l’énergie des électrons en fonction de leur environnement.
*méthodes dites de l’hamitonien effectif : Le hamiltonien est explicité. On calcule tous les termes,
même celui résultant de l’interaction électron-électron. Calcul itératif permettant de déterminer les
différentes solutions et les différentes énergies. Ces méthodes font le plus souvent appel aux orbitales
de type Slater (STO) ou de type gaussiennes (GTO).

28
-Intervention du spin : les électrons sont des fermions (principe d’indiscernabilité). La vraie solution
du système doit être antisymétrique par rapport à l’échange. On exprime la fonction d’onde du
système sous la forme d’un déterminant de Slater comprenant n spin-orbitales pour n électrons car on
tient compte du spin. Permet de retrouver le principe de Pauli »Si deux électrons ont un spin
identique, ils doivent occuper deux orbitales différentes de façon à ce qu’au moins un de leur nombre
quantique soit différent ».
Ψ (1, 2) =

1 1sα(1)
2 1sβ(1)

1sα (2)
1sβ(2)

Propriétés atomiques :
-Remplissage électronique : plus n est élevé plus l’énergie est grande.
- Règle de Klechkowsky (configuration électronique fondamentale) : « Les sous-couches se
remplissent par valeurs croissantes de (n+l). Si deux sous couches ont la même valeur de (n+l), c’est
celle pour laquelle n est le plus petit qui sera remplira en premier ».
-Règle de Hund : « Quand plusieurs électrons occupent des OA dégénérées, la configuration la plus
stable est obtenue lorsque le nombre d’électrons ayant des spins identiques est maximum ».
-Quand on passe de la gauche vers la droite du tableau, la charge effective croît ce qui est logique car
Z augmente.
-Rayon atomique : augmente du haut vers le bas et diminue de la gauche vers la droite.
-Energie d’une OA : plus l’interaction entre le noyau et l’électron sera forte plus l’énergie de l’OA en
question sera basse.
-Potentiel d’ionisation (PI): énergie nécessaire pour arracher un électron de valence à un atome. Il
augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans une colonne.
- L’affinité électronique (AE) : inverse du potentiel d’ionisation. Elle mesure la capacité d’un atome à
accepter un électron excédentaire. Evolution dans le tableau difficile à prévoir car dépend de la
configuration électronique (voir cas de N et O).

29
ANNEXE AU CHAPITRE 2
I) Orthogonalité des fonctions propres.
On va chercher à démontrer que deux fonctions propres Ψ1 et Ψ2 d’un hamiltonien H seront
orthogonales si elles correspondent à deux valeurs distinctes E1 et E2. Ecrivons l’équation de
Schrödinger pour ces deux fonctions.

HΨ1 = E 1 Ψ1

HΨ2 = E 2 Ψ2

et

(1)

Si on multiplie la première équation à gauche par Ψ2*, et la seconde équation par Ψ1*, et que
l’on intègre sur la totalité de l’espace, on obtient les deux expressions suivantes :
+∞



+∞

Ψ2* H Ψ1 dv = E 1

−∞



+∞



Ψ2* Ψ1 dv

−∞

+∞

Ψ1* H Ψ2 dv = E 2

−∞

∫Ψ Ψ
*
1

2

dv

(2)

−∞

Si on prend le cas de fonctions réelles on peut écrire que :
+∞



+∞

Ψ2 H Ψ1 dv = E 1

−∞
+∞

∫Ψ

1

∫Ψ

2

Ψ1 dv

−∞
+∞

H Ψ2 dv = E 2

−∞

∫Ψ

1

Ψ2 dv

(3)

−∞

L’opérateur H étant hermitique, on peut écrire que :
+∞



+∞



Ψ2 H Ψ1 dv = Ψ1 H Ψ2 dv

−∞

(4)

−∞

Sachant d’autre part que :
+∞

∫Ψ

+∞
2



Ψ1 dv = Ψ1 Ψ2 dv

−∞

(5)

−∞

On donc peut écrire que :
+∞



+∞



Ψ2 H Ψ1 dv − Ψ1 H Ψ2 dv = E 1

−∞

−∞

+∞



+∞



Ψ2 Ψ1 dv − E 2 Ψ1 Ψ2 dv

−∞

(6)

−∞

qui devient compte tenu de (4) et (5) :
+∞



+∞

+∞

−∞
+∞

−∞

Ψ1 H Ψ2 dv − Ψ1 H Ψ2 dv = (E 1 −E 2 ) Ψ1 Ψ2 dv

−∞

soit





(E1 −E 2 ) ∫Ψ1 Ψ2 dv = 0
−∞

Ce qui montre bien que Ψ1 et Ψ2 sont orthogonales car E1 ≠ E2.

(7)
(8)

30

31
CHAPITRE 2
LES MOLECULES DIATOMIQUES
DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLECULAIRES
I) INTRODUCTION.
La résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps pour une molécule est un
problème d’une extrême complexité. La résolution revient à considérer tous les mouvements
intervenants dans la molécule, ceux des électrons mais également ceux des noyaux. Cette résolution,
exceptée dans des cas très simples comme celui de H2+ qui ne contient qu’un seul électron et deux
noyaux, ne peut être menée à son terme sans approximations. L’une des approximations les plus
importantes a été apportée par Born et Oppenheimer.1 Leur idée consiste à décrire la molécule comme
un ensemble d’électrons se déplaçant très rapidement dans un champ de noyaux se déplaçant, eux,
beaucoup plus lentement. La justification de cette approximation trouve son origine dans le rapport
existant entre la masse de l’électron et celle du noyau.
Au cours du chapitre précédent, nous avons vu que l’équation de Schrödinger pouvait prendre
une forme très complexe dans le cas d’une molécule comportant N noyaux et n électrons. L’expression
générale était la suivante.
H=−

h2

∑ 2M
K

∇ 2K −

h2

ZK

∑ 2m ∇ − ∑ ∑ R
2
i

i

k

K

i

iK

+

1

ZK ZL

ij

R KL

∑ r +∑
i< j

K <L

(1)

La prise en compte de l’approximation de Born-Oppenheimer permet de simplifier cette
équation mais pas au point de la rendre suffisamment maniable pour être résolue simplement. La
deuxième grande approximation que nous avions présentée consistait à transformer le problème nélectronique en n problèmes monoélectroniques. Cette méthode, connue sous le nom de « méthode des
électrons indépendants », consiste à décomposer le hamiltonien H en une somme d’hamiltoniens
monoélectroniques et à supposer que la fonction d’onde totale Ψ puisse s’écrire comme le simple
produit des fonctions monoélectroniques Ψi.2 En utilisant cette approche, on avait montré que
l’énergie totale du système E se ramenait alors à la simple somme des énergies des électrons Ei.

Η (1,2,...........n ) =

n


i =1

Hi

H i Ψi = E i Ψi

(2)

E=

n

∑E
i =1

(4)

i

Ψ = Ψ1 Ψ2 Ψ3 ..... Ψn

(3)
(5)

Au cours de ce chapitre, nous allons largement développer cette approche dans un cas simple,
celui des molécules diatomiques homo-(deux atomes identiques) et hétéronucléaires (deux atomes
différents).
II) LES MOLECULES DIATOMIQUES.
II.1) Position du problème (cas du dihydrogène).
Avant d’entrer dans le détail des calculs, il faut revenir sur l’expression du hamiltonien global
el
H , des hamiltoniens monoélectroniques Hi et sur la nature des solutions Ψi décrivant les électrons.
Considérons le cas de la molécule de dihydrogène constituée des deux atomes HA et HB. Les électrons
1
2

Publication originale sur l’approximation de Born-Oppenheimer : M. Born, R. Oppenheimer, Ann. Physik, 1927, 84, 457.
A partir de maintenant les solutions monoélectroniques seront notées Ψi. On adopte cette notation car elle permet de différencier la notion

d’orbitale atomique Φi déjà vue dans le chapitre précédent de la notion d’orbitale moléculaire que nous allons présenter.

32
sont numérotés 1 et 2. Pour écrire le hamiltonien global il faut d’abord analyser les interactions
intervenant dans le système. Dans le schéma suivant r12 est la distance entre les deux électrons 1 et 2,
les riX représentent les distances électron-noyaux

1
r1A

r12

2

r2A

r1B

HA

r2B

HB

RAB

Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, on peut donc considérer comme
constants les termes se rapportant aux noyaux : énergie cinétique (noyaux fixes) et interaction noyaunoyau. En unités atomiques on peut donc écrire que Hel, le hamiltonien électronique, s’exprimera sous
la forme suivante dans laquelle les termes en Z/r représentent les interactions électron-noyau (ici ZA =
ZB = 1) et le terme en 1/r12, l’interaction entre les deux électrons.

Z
Z
Z
Z
1
1
H el = − [∇ 12 + ∇ 22 ] − ( A + A + B + B ) +
2
r1A r2 A r1B r2 B
r12
1
1
1
1
1
1
)+
+
+
+
H = − [∇ 12 + ∇ 22 ] − (
2
r1A r2 A r1B r2 B
r12

(6)

el

On va décomposer cet hamiltonien en regroupant les termes relatifs à 1 et 2. On peut écrire
que H est égal à la somme de deux hamiltoniens monoélectroniques h1 et h2 à laquelle on ajoute le
terme V(1,2) qui représente la répulsion entre les électrons 1 et 2.
el

1
1
1
1
1
1
1
H el = [− ∇12 −

] + [− ∇ 22 −

]+
= h 1 + h 2 + V(1,2)
2
r1A r1 B
2
r2 A r2 B
r12

(7)

La présence du terme de répulsion biélectronique V(1,2) complique fortement la résolution
analytique exacte de l’équation (7) et celle-ci ne peut être menée qu’au moyen de calculs lourds qui
dépassent largement le cadre de ce cours. Nous allons donc limiter le calcul de la molécule de H2 au
cas simple qui consiste à contourner cette difficulté en ne considérant qu’une forme simplifiée du
hamiltonien électronique. Le terme de répulsion biélectronique V(1,2) va être « découpé » en deux
termes monoélectroniques v(1) et v(2) qui traduisent chacun, la répulsion moyenne subit par un
électron du fait de la présence de l’autre. On peut donc écrire que :

H el = h 1 + h 2 + V(1,2) = (h 1 + v(1)) + (h 2 + v(2)) = H 1 + H 2

(8)

Si on veut détailler les expressions des Hi, on écrira que :
1
1
1
H 1 = [− ∇ 12 −

] + v(1)
2
r1A r1 B

1
1
1
H 2 = [− ∇ 22 −

] + v ( 2)
2
r2 B r2 A

(9)

électron 1 dans molécule de H2

v(1) = potentiel issu de l'interaction de 1 avec 2
2

1
H1 = h1 + v(1)
A

B

Cette simplification permet de considérer que les opérateurs monoélectroniques Hi prendront
la même forme quel que soit l’électron considéré. L’écriture précédente revient à dire que chaque
électron subit le champ créé par l’atome d’où il provient et le champ créé par l’autre noyau et l’autre

33
électron. On peut donc dire que l’électron dans son environnement initial a été perturbé par un
« champ moyen » issu de son interaction avec les autres particules du système. Les hamiltoniens H1 et
H2 sont souvent appelés « hamiltoniens effectifs » ou « hamiltoniens de champ moyen ». L’expression
des h(i) est donc parfaitement déterminée mais pas celle des v(i). Nous verrons par la suite qu’il n’est
pas utile de lui donner une forme explicite dans le cadre des approximations ou nous allons nous
placer.
La résolution de l’équation de Schrödinger pour ce système à deux noyaux et deux électrons
de valence s’effectuera en appliquant la méthode des électrons indépendants.
H el Ψ el = E el Ψ el

(9)

Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions (fonctions propres) des hamiltoniens monoélectroniques H1 et H2
et E1, E2, les valeurs propres associées, on montre sans difficulté (méthode des électrons indépendants)
que si Ψel(1,2), la fonction d’onde électronique du système, s’écrit comme le produit des deux
fonctions Ψ1 et Ψ2, l’énergie Eel est égale à la somme des énergies E1 et E2.3
si

H i Ψi = Ε i Ψi

Ψ el (1,2) = Ψ1 Ψ2

(10)

alors

H el Ψ el (1,2) = (E1 + E 2 )( Ψ1 Ψ2 ) ce qui implique E el = E1 + E 2

(11)

et

Il faut néanmoins bien garder à l’esprit que les simplifications utilisées conduisent à une
énorme approximation et on peut aisément montrer les limites de cette approche en considérant le cas
fictif de deux solutions Ψ(1) et Ψ(2) dégénérées (de même énergie) dans lesquelles on doit placer
deux électrons. On peut envisager trois configurations électroniques. La première dans laquelle les
spins sont appariés dans la première orbitale (1) (ou dans la seconde orbitale) et deux autres,
correspondant à la distribution d’un électron par orbitale avec les spins parallèles (3) ou anti-parallèles
(2).

Eel1 = Eel2 = Eel3
1

2

3

D’après la règle de Hund, la troisième configuration est la plus stable mais les approximations
que nous avons faites conduisent à la même énergie pour les trois configurations, ce qui est
parfaitement irréaliste. Il manque deux éléments importants pour avoir une meilleure description du
système : la prise en compte réelle du (ou des s’il y a plusieurs électrons) termes(s) en 1/rij. Ce dernier
terme, tient compte du fait que, par répulsion, les autres électrons doivent s’éloigner de l’électron
considéré.4 Dans le modèle que nous nous proposons d’étudier, les autres électrons représentent en fait
un nuage inerte représenté par un potentiel v(i) non explicité. On constatera cependant par la suite que,
bien que très hardie, cette approximation des électrons indépendants, permet de traiter de façon
qualitative l’analyse de nombreux systèmes moléculaires avec des résultats tout à fait étonnants. Il faut
bien garder à l’esprit que dans la plupart des cas, à l’équilibre, la fonction Ψel représente 95% de la
fonction d’onde exacte.
Cette approche des électrons indépendants peut évidemment être généralisée à des systèmes
beaucoup plus complexes comprenant n électrons. L’énergie électronique du système Eel s’écrira alors
comme la somme des énergies électroniques (valeurs propres) des électrons.5
3

Dans cette démonstration on n’oubliera pas que H1 se rapporte à l’électron 1 exclusivement et H2 à l’électron 2.
La répulsion coulombienne fait que deux électrons éviteront de se trouver dans une même région de l’espace simultanément. Le fait de ne
pas prendre en compte la corrélation qui existe entre le mouvement des divers électrons, même en utilisant de multiples paramètres, conduit à
surestimer l’énergie que l’on calcule. Cette différence d’énergie est appelée énergie de corrélation. Dans un calcul quantique poussé, on peut
traiter ce problème de corrélation électronique en utilisant des méthodes perturbationnelles.
5
La prise en compte des termes en 1/rij (méthode de Hartree-Fock) conduit à une expression plus compliquée.
4

34
E el =

∑ E(i)

(12)

i

II.2) La théorie CLOA (LCAO en anglais), notion d’orbitale moléculaire.
II.2.1) De l’orbitale atomique à l’orbitale moléculaire.
Dans le modèle que nous nous proposons d’étudier, il n’a encore jamais été fait mention de la
forme des fonctions Ψi. Dans le cas d’un atome polyélectronique, le problème est simple car il suffit
de considérer que chaque électron est décrit par une orbitale atomique dont on peut proposer une
écriture approchée par exemple en utilisant le formalisme de Slater. La situation est évidemment
beaucoup plus compliquée dans le cas d’un système comportant plusieurs atomes. Peut-on réellement
continuer à approcher les solutions, pour un électron dans une molécule polyatomique, d’une solution
monoatomique ?
Il est évident que dans un système à n électrons, on ne pourra pas considérer que les électrons
restent totalement localisés au voisinage des atomes d’où ils proviennent. On ne pourrait alors pas
exprimer la notion de partage électronique, donc de liaison chimique. Ce problème va nous amener à
définir une nouvelle notion qui est celle d’orbitale moléculaire (OM). Dans le modèle que nous allons
présenter, on va considérer que les électrons peuvent interagir avec tous les noyaux présents dans le
système. Mais d’abord, quels sont les électrons concernés ?
Atome Polyélectronique:
Orbitales atomiques (OA)

Molécule:
Orbitales moléculaires (OM)

Une première idée importante est de limiter la participation d’un atome à celle de ses électrons
de valence. En effet on peut négliger la participation des électrons de cœur qui sont localisés sur des
orbites contractées et proches du noyau. Ces derniers ne participent pas à l’élaboration des liaisons. De
cette idée simple provient la théorie LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) qui consiste à
décrire les orbitales moléculaires comme des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques des
électrons de valence.6 On retrouve ainsi la notion de nuage électronique se déplaçant dans un champ
de noyaux « gelés ». Si les OA participant à la formation des OM sont appelées Φk, les OM Ψi, et les
coefficients cik représentant la participation de chaque OA k dans l’OM i, on pourra écrire que :

Ψi =

N

∑c
k =1

ik

Φk

(13)

D’un point de vue mathématique, on peut donc dire que les OA définissent la base d’un espace
vectoriel dans lequel les OM sont décrites. La dimension de cet espace vectoriel définit le nombre
d’OM, n OA conduisant à n OM.
Φk
n orbitales atomiques

Ψi
n orbitales moléculaires

base d'un espace vectoriel
de dimension n

II.2.2) Forme et énergie des orbitales.
Les orbitales moléculaires seront caractérisées par leur énergie et leur forme. Leur forme
dépendra de la participation relative des orbitales atomiques qui contribuent. On peut donc assimiler
l’idée d’orbitale moléculaire à celle d’une probabilité de présence qui sera localisée plus ou moins sur
6

La méthode mathématique permettant de déterminer l’expression des OM à partir des OA a été développée, entre autres par Lennard-Jones
en 1929. la publication originale est J. E. Lennard Jones, Trans. Faraday Soc. 1929, 25, 668. le terme LCAO vient en fait de Mulliken (pub
originale : R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 1935, 3, 375).

35
certains atomes de la molécule. Dans une molécule on trouvera donc différentes OM de différentes
énergies et de formes diverses.7
Les calculs quantiques sophistiqués permettent de représenter facilement les OM. Il est en
revanche beaucoup plus difficile de les représenter à la main si on veut tenir compte exactement de
leur forme. On les représentera donc par des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques en faisant
varier la taille de ces orbitales en fonction de leur participation (coefficient cik). Le meilleur moyen
d’illustrer cette démarche est de comparer la forme d’une orbitale issue d’un calcul quantique avec sa
représentation qualitative. L’exemple suivant est relatif au benzène et montre une combinaison
d’orbitales 2pz des six atomes de carbone constituant le benzène. Comme nous le verrons
ultérieurement, il existe plusieurs orbitales moléculaires résultant de la combinaison des orbitales 2pz
des carbones dans le benzène. Elles diffèrent de part leur énergie et leur forme.
Une OM du benzène

z
y
x

Dans un calcul utilisant une base minimale, chaque OA pourra être représentée par une seule
fonction « hydrogénoïde ». Dans un calcul en base étendue, destiné à fournir des solutions plus
précises, on pourra représenter chaque OA par une combinaison linéaire de plusieurs fonctions. On
imagine aisément que cette approche, aussi simple soit-elle, ne pourra pas être menée sans moyens de
calculs adaptés. Cependant, comme nous le verrons par la suite, rien n’oblige à calculer toutes les OM
d’un système. On pourra, limiter nos calculs à certains types de liaisons d’une molécule, les plus
réactives par exemple. Cette démarche permettra d’exprimer, avec des calculs relativement simples,
les OM les plus importantes d’un système pour déterminer une propriété particulière.
II.2.3) Le principe de calcul et le remplissage des OM.
La démarche de calcul suivie sera à peu près toujours la même. Elle se décomposera en deux
parties.
*Dans un premier temps une analyse du système permet de déterminer quelles sont les OA qui
peuvent participer à l’élaboration du système électronique et quel nombre d’électrons fournira chaque
atome.
*Dans une deuxième étape, on calcule les différentes énergies du système et on exprime la
forme des OM.
Jusqu’à présent, on ne s’est pas intéressé au remplissage électronique des ces orbitales
moléculaires. Cette opération vient en dernier. Les trois règles suivantes sont fondamentales et doivent
être respectées.

1)Principe de construction (Aufbau) : dans l’état fondamental du système (état de plus basse
énergie), les OM d’énergies les plus basses sont remplies en premier.
2)Principe d’exclusion de Pauli : dans chaque orbitale (OM), il ne pourra y avoir qu’un seul électron
de spin donné.
3)Règle de Hund : Si les solutions du système fournissent des OM dégénérées (de même énergie), il
faudra alors occuper le maximum d’orbitales avec le maximum de spins parallèles (chaque répartition
électronique s’appellera une configuration électronique).
Dans l’exemple suivant, choisi tout à fait arbitrairement, on a supposé que l’on avait 5 OA Φk
(k = 1-5) et que l’on formait donc 5 OM Ψi (i = 1-5). On a également supposé que l’on avait 6
électrons à placer. On les distribue en respectant les trois règles précédentes. La dernière phase est le
7

On peut trouver dans la même molécule des orbitales moléculaires de formes différentes mais de même énergie. On parlera alors
d’orbitales dégénérées.

36
calcul de l’énergie électronique qui s’effectue en sommant les énergies des électrons (2 dans E1, 2 dans
E2, 1 dans E3 et 1 dans E4).
Procédure de calcul

E5

calcul des OM
(forme et énergie)
Ψi

détermination des OA
Φk

E3

E4

E1

Energie

E2

remplissage électronique
E = 2E1 + 2E2 + E3 + E4

III) UNE MOLECULE DIATOMIQUE HOMONUCLEAIRE DE TYPE A2.
III.1) Principe du calcul.
Le meilleur moyen d’illustrer cette approche est de calculer un système simple. On calculera
tout d’abord un système diatomique homonucléaire qui est donc constitué de deux atomes de même
nature.
Le problème est simple. Comment peut-on représenter la création d’une molécule de type A2
par la mise en commun de deux électrons appartenant initialement à deux atomes de type A qui vont
s’assembler ?

Φ1

A1

Φ2
+

A2

diatomique homonucléaire

On suppose pour simplifier que chaque atome utilise une OA de valence et une seule (on
admettra que ces OA sont de type s. Ces OA seront notées Φ1 (pour l’atome A1) et Φ 2 (pour l’atome
A2 qui est de même nature que A1). Les formes mathématiques de ces deux OA seront choisies
réelles. Le calcul s’effectuera de la façon suivante. On considérera que les OM du système Ψi (i = 1, 2)
fonctions propres, s’écriront sous la forme d’une combinaison linéaire des OA Φ1et Φ2. Ces dernières
seront affectées des coefficients ci1 et ci2 qui définiront donc la participation de Φ1 et Φ2 dans chaque
OM Ψi.8

Ψi = c i1Φ1 + c i 2 Φ 2

(14)

Le but du calcul est de déterminer les expressions et les énergies associées Ei des différentes
OM formées Ψi. On écrit l’équation de Schrödinger en gardant bien à l’esprit que l’on se place
toujours dans le cas de la « méthode des électrons indépendants ». On considère que tous les
hamiltoniens effectifs Hi sont identiques (même expression) et il sera donc inutile de les exprimer. Si
on appelle Ψel(1,2) la fonction d’onde totale, on peut donc écrire que :

H el Ψ el (1,2) = E Ψ el (1,2)
E el = E 1 + E 2 avec

avec

H el = H1 + H 2 et

Ψ el (1,2) = Ψ1 Ψ2

(15)

H i Ψi = E i Ψi

La méthode des variations, qui trouve sa version spécifique en mécanique quantique par le
théorème de Ritz, indique que l’hamiltonien est stationnaire au voisinage immédiat de ses valeurs
propres. Ceci signifie qu’une très faible variation des coefficients ne doit pas modifier la valeur de
l’énergie. La méthode de calcul est donc relativement simple. Dans un premier temps on va proposer
une fonction d’essai notée Ψ qui va s’exprimer comme une combinaison linéaire des OA participant
au système que l’on veut calculer. Dans le cas qui nous intéresse on posera donc :

8

Pour simplifier on posera que c1 et c2 sont réels.

37
Ψ = c1Φ1 + c 2 Φ 2

(16)

Le but du calcul va être de minimiser l’énergie E associée à cette fonction d’essai en faisant
varier les coefficients c1 et c2 qui sont inconnus. On supposera que cette fonction d’essai est réelle
mais pas normalisée car, à ce niveau, les coefficients c1 et c2 peuvent prendre des valeurs quelconques.
Afin de trouver toutes les fonctions propres du système Ψi, on imposera donc la condition de
normalisation à la fin du calcul, en général.
Deux méthodes, qui reposent sur le théorème de variation permettent d’effectuer le calcul des
énergies Ei et des coefficients ci. Nous exposons la plus simple sans démonstration. La démonstration
complète ainsi qu’une seconde méthode sont présentées dans l’annexe au chapitre.
On commence donc par écrire l’expression générale de l’équation de Schrödinger.
HΨ =Ε Ψ

(17)

On remplace maintenant Ψ par l’expression de la fonction d’essai. On obtient l’expression suivante :
H c1Φ 1 + c 2 Φ 2 = Ε c1Φ 1 + c 2 Φ 2

(18)

Si on multiplie à gauche par le bra Φ 1 et que l’on tient compte de la linéarité de l’opérateur H et du
fait que les ci et E sont des constantes , on obtient l’équation suivante :
c1 Φ 1 H Φ 1 + c 2 Φ 1 H Φ 2 = c1 E Φ 1 Φ 1 + c 2 E Φ 1 Φ 2

(19)

On suit la même démarche en multipliant (18) à gauche par le bra Φ 2 et en séparant les constantes.
On obtient l’expression suivante :
c1 Φ 2 H Φ 1 + c 2 Φ 2 H Φ 2 = c1 E Φ 2 Φ 1 + c 2 E Φ 2 Φ 2

(20)

Les expressions de ces deux termes sont lourdes mais on peut se livrer à quelques
simplifications. On va définir deux types d’intégrales, les intégrales coulombiennes Hii et les intégrales
de résonance Hij . Les intégrales de résonance Hij sont égales aux intégrales Hji car l’opérateur H est
hermitique et que les orbitales sont choisies réelles. Les intégrales du type Sij définiront le
recouvrement des OA. Les OA étant orthonormées on aura donc Sii = 1. Les significations physiques
de ces trois termes seront définies ultérieurement.

Φ i H Φ i = H ii

intégrales coulombiennes.

(21)

Φ i H Φ j = H ij = Φ j H Φ i = H ji

intégrales de résonance

(22)

Φ 1 Φ 1 = S11 = Φ 2 Φ 2 = S 22 = 1

intégrales de recouvrement

(23)

Φ1 Φ 2 = S12 = Φ 2 Φ1 = S 21

(24)

Munis de ces nouvelles notations, on peut réécrire l’expression des équations (19) et (20) de la façon
suivante:
c1 H 11 + c 2 H 12 = c1 E + c 2 ES12

soit

c1 H 12 + c 2 H 22 = c1 ES12 + c 2 E soit

c1 (H11 − E) +c 2 (H12 − ES12 ) = 0

(25)

c1 (H12 − ES12 ) + c 2 (H 22 − E) = 0

(26)

38
Ces deux équation linéaires et homogènes sont appelées équations séculaires. La solution
triviale correspond à c1 = c2 = 0. Cette solution n’a aucun sens physique car elle signifie que l’électron
aurait une densité de probabilité nulle en tout point de l’espace ! Il n’existe une solution non triviale, si
et seulement si, le déterminant séculaire suivant est nul.

H11 − E

H 12 − ES12

H12 − ES12

H 22 − E

=0

(27)

Les solutions d’un tel système sont évidentes (car on a H11 = H22).9 On obtient deux valeurs de E, E1 et
E2 .

E1 =

H11 +H12

E2 =

(28)

1+S12

H11 −H12
1−S12

(29)

Les valeurs E1 et E2 sont donc les deux valeurs d’énergie possibles pour un électron
appartenant à la molécule diatomique A2. A chaque énergie Ei correspond une OM Ψi. On peut
aisément calculer ces deux OM Ψ1 et Ψ2 en remplaçant E1 et E2 par leurs valeurs dans les deux
équations séculaires. On trouve : c1 = c2 pour la valeur E1 et c1 = -c2 pour la valeur E2. En tenant
compte de la condition de normalisation suivante, on peut obtenir l’expression des OM.

Ψ1 Ψ1 = c1Φ 1 + c 2 Φ 2 c1Φ 1 + c 2 Φ 2 = 1
c12 Φ 1 Φ 1 + c 22 Φ 2 Φ 2 + 2c1c 2 Φ 1 Φ 2 = 1

(30)

c12 + c 22 + 2 c1c 2 S12 = 1

Ψ1 =

1
2(1 + S12 )

(Φ 1 + Φ 2 )

(31)

Ψ2 =

1
2(1 − S12 )

(Φ 1 − Φ 2 )

(32)

Avant d’aller plus loin dans l’analyse des résultats obtenus, il faut préciser la valeur et surtout
la signification des termes Hii l‘intégrale coulombienne, Hij l’intégrale de résonance et Sij l’intégrale de
recouvrement qui sont les paramètres.

III.2) Définition des termes Hii Hij et Sij
III.2.1) Le recouvrement Sij.
Ce terme n’est pas une constante et dépend de la forme des OA concernées. C’est en fait le
produit scalaire des fonctions qui traduit véritablement la notion d’orthogonalité entre deux OA. Le
recouvrement entre deux OA correspond à la zone d’espace dans laquelle les deux OA sont en
interaction. Il dépend aussi de l’orientation des OA dans la molécule donc de sa symétrie. On va
d’abord exposer quelques cas particuliers avant de revenir plus en détail sur les notions de
recouvrement en fin de chapitre.
Le recouvrement entre deux OA 1s centrées sur deux noyaux que l’on appellera A et B sera
important dans la région de l’espace où les fonctions ont une grande amplitude. Il va décroître assez
rapidement en fonction de la distance en raison du caractère exponentiel des fonctions 1s (ce
raisonnement est aussi valable pour les interactions d’OA ns). Le maximum est obtenu pour r = 0 (cas
ou les noyaux seraient confondus !).
Le problème du recouvrement des OA 2p est analogue à celui des OA 2s. Deux OA 2p
pourront interagir quand leurs axes de révolution ne seront pas orthogonaux. On pourra distinguer
plusieurs cas. Contentons-nous pour l’instant de deux cas simples quand les axes de révolution sont
colinéaires (liaisons σ) ou parallèles (liaisons π). Dans le cas des liaisons π, la valeur du recouvrement
9

Ces deux intégrales sont égales car les deux atomes sont équivalents.

39
passe de 1 à 0 quand la distance augmente. Dans le cas des liaisons σ, la situation est plus compliquée
car quand les deux OA se rapprochent trop, les lobes positifs et négatifs se mélangent et le
recouvrement tend vers -1. Dans le cas d’OA 2p du carbone, le recouvrement est maximum pour une
distance de 1.54 Å. Enfin, le recouvrement de deux OA 2p orthogonales est toujours nul.

<1s/1s>

<2px/2px>

1

1

100

200

300

R (pm)

100

200

300

R (pm)

<2p/2p>
<2px/2py> = 0
<2py/2pz> = 0
<2py/2pz> = 0

1

+

100

200

300

R (pm)

-1
III.2.2) L’intégrale coulombienne Hii.
Pour bien comprendre la valeur de cette intégrale coulombienne, il faut revenir à l’expression
du hamiltonien monoélectronique Hi que nous avons détaillée précédemment. Plaçons nous dans le cas
de l’électron 1. On peut « redécouper » cet hamiltonien monoélectronique en deux termes : un terme
purement atomique h1A qui ne concerne que l’électron 1 dans l’atome A et un second terme v1B qui
regroupe les termes d’interaction de 1 avec le noyau B et son électron.

1
1
1
1
1
1
H 1 = h 1 + v(1) = [− ∇ 12 −

] + v(1) = [ − ∇12 −
] + [−
+ v(1)] = h 1A + v1B
2
r1A r1 B
2
r1A
r1 B
1
1
avec : h 1A = − ∇ 12 −
2
r1A

et

v1B = −

1
r1 B

(33)

+ v(1)

Exprimons maintenant la forme de l’intégrale H11. On peut écrire que :
H 11 = Φ 1 H 1 Φ 1 = Φ 1 h 1A + v1B Φ 1 = Φ 1 h 1A Φ 1 + Φ 1 v1B Φ 1

(34)

La valeur du terme atomique est toujours très nettement supérieure à celle du second terme qui
n’est que correctif. On peut donc, en première approximation, considérer que la valeur de H11 sera

40
voisine de celle de l’énergie de l’OA Φ1 dans l’atome 1. En d’autres termes, on pourra prendre pour
H11 une valeur égale au potentiel d’ionisation de l’électron 1. Cette valeur sera notée α1.





H 11 = Φ 1 HΦ 1dτ ≈ Φ 1 h 1A Φ 1dτ = α 1 ≈ ε(Φ 1 )

(35)

On peut suivre le même raisonnement pour l’électron 2.10 Cette simplification est importante
car ces quantités αi sont spécifiques d’un atome donné i et sont donc transférables d’une molécule à
une autre quel que soit l’environnement de l’atome en question (linéaire, trigonal, tétraédrique…).
Comme on le verra par la suite, les valeurs ne seront jamais exprimées numériquement et on
raisonnera toujours par comparaison dans la plupart des cas. On peut néanmoins extraire ces valeurs
des tables de potentiels d’ionisation. Par exemple, si l’atome en question est un atome de carbone et
que l’OA intervenant dans le calcul est une OA 2p, on utilisera la valeur αc = -10.7 eV. Il faut
également noter que αi prend toujours une valeur négative et dépend de l’électronégativité de l’atome.
Plus l’atome est électronégatif plus αi est négatif.
Hii
Hii et Hjj < 0

Hjj
Intégrale coulombienne:
propre à l'atome considéré

j

i

III.2.3) L’intégrale de résonance Hij.
Les termes Hij sont appelés intégrales de résonance et représentent véritablement la force de la
liaison entre les atomes i et j. Ces termes sont donc purement moléculaires. Ils sont souvent
représentés par la valeur βij qui, comme αi, a les dimensions d’une énergie. On peut donc poser sans
approximation que Hij = Hji = βij. Ces valeurs ne sont pas spécifiques d’une molécule particulière mais
de deux atomes. Comme dans le cas des intégrales coulombiennes il est important de remarquer que
ces valeurs seront transposables d’une molécule à une autre pour deux atomes i et j en interaction. Ce
terme βij est lui aussi toujours négatif mais nettement plus petit en valeur absolue que le terme αi.

∫ Φ HΦ dτ = H
i

j

ij

= β ij

(36)

Ces termes sont le plus souvent calculés à partir d’une formule empirique appelée formule de
Wolfsberg-Helmholtz qui peut être exprimée de la façon suivante. On reconnaît dans cette formule les
Hii et Hjj caractérisant les atomes i et j et le terme Sij qui est le recouvrement entre Φi et Φj. Le
paramètre k a été déterminé empiriquement et vaut 1.75. Comme S est toujours compris entre 0.2 et
0.5 au maximum, on en déduit que Hij est, en général, toujours plus petit que Hii.
H ij = kS ij

H ii + H jj
2

(37)

On remarquera tout d’abord que Hij est négatif car Sij est toujours positif. Il faut noter
également que Hij traduit le recouvrement entre les atomes i et j. Les deux grandeurs Hij et Sij sont
donc liées, du moins, de par ce qu’elles représentent (Hij est une énergie alors que Sij est une
constante). Par la suite, on explicitera plus en détail les différentes valeurs qui peuvent être attribuées à
Hii et Hij en fonction des atomes étudiés.
Hij

i

10

j

Intégrale de résonance:
propre à l'interaction de deux atomes i et j

Dans le cas de la molécule de dihydrogène, les deux atomes étant équivalents on aura α1 = α2.


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