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Université Sidi Mohamed Ben Abdellah
Faculté des Sciences Dhar Mahraz
Département de Chimie
Laboratoire d’Analyse Physico chimique et
Matériaux Catalytiques pour l’Environnement (LAMCE)

Filière SMC / Semestre 3
Module Chimie Physique-I
Cours de Cinétique Chimique.

A.CHAQROUNE
Professeur à la Faculté des Sciences de FES
Université Sidi Mohamed Ben Abdellah.

1

Table des matières
Ch. I. Introduction Générale.
I.1. Généralités
I.2. Définition de la vitesse de réaction
I.3.Théorie Cinétique des gaz.
I.4. Loi de Van’t Hoff.
I.5. Vitesse et ordre d’une réaction
I.5.Etude de Réaction d’ordre simple
I.5.1.Temps de demi - réaction ou période.
I.5.2.Réaction d’ordre zéro :
I.5.3.Réaction d’ordre un :
I.5.4.Réaction d’ordre 2.
I.5.5.Temps de ½ réaction
I.5.6 Réaction d’ordre 3
Ch. II. Cinétique dans les réacteurs :
II.1.Définition :
II.1.a. Les réacteurs fermés (R.F).
II.1.b. Les réacteurs semi-fermés (R.S.F)
II.1.b.1- Réacteur semi fermé a entrée ouverte:
II.1.b.2- Réacteur semi fermé à sortie ouverte :
II.1.c- Réacteur ouvert (R.O.) Méthode dynamique à courant total.
II.2.R.S.F. (a entrée ouverte par exemple) et de composition uniforme.
II.3.R.O parfaitement agité :
II.4.Réacteur à écoulement piston
Remarque
Chapitre III. Cinétique formelle
III.A – Influence des concentrations sur la vitesse de réaction
III.A.1.Influence des concentrations des réactifs sur la vitesse de réaction
III.A.2.Détermination expérimentale des ordres initiaux n0
III.B.-Influence des concentrations instantanées sur la vitesse.
III.B.1.Méthode différentielle.
III.B.2.Méthode par intégration
III.C. Influence de la température sur la vitesse de réaction
Chapitre IV PROCESSUS ELEMENTAIRES
IV.1.Types fondamentaux et théories
IV.2.Théories des processus élémentaires
IV.3.Théories des collisions
IV.4.Théories du complexe activé
IV.5.Théories de l’état transition.
IV.5.a.Processus bimoléculaire.
IV.5.b Processus trimoléculaire :
IV.5.c Processus monomoléculaire :
IV.6. Processus quasi monomoléculaire
Ch.V. Mécanisme de la réaction globale.
1) Réactions complexes :
2

- réaction en chaînes ou « séquence fermée »
- réaction par stade ou « séquence ouverte »
2)Etude des réactions en chaînes :
a) Amorçage (ou initiations)
b) Propagation
c) Terminaison
Ch. VI. Théorie du complexe activé:
Facteur de fréquence
REACTIONS INDUITES.
Généralités.
Exemple : la pyrolyse induite de l’acétaldéhyde gazeux.
Remarques
CATALYSE HOMOGENE VRAIE.
- Généralités.
- la pyrolyse de l’oxyde nitreux catalysée par la vapeur de mercure.
- La pyrolyse de l’acétaldéhyde catalysée par HCI.
Exemple 1: La pyrolyse de l’oxyde nitreux catalysée par la vapeur de mercure.
Exemple 2: la pyrolyse de l’acétaldéhyde catalysée par HCl
CHAPITRE V REACTIONS (Thermiques, induites, catalytiques ou enzymatiques) EN
LIQUIDE

PHASE

A- REACTIONS MOLECULAIRES ET REACTIONS ATOMIQUES OU
RADICALAIRES EN PHASE LIQUIDE.
1- Mécanisme simples purement moléculaires.
2- Mécanismes complexes (atomiques ou radicalaires) par stades ou en chaînes.
Remarque.
B- REACTIONS IONIQUES EN SOLUTION.
Généralités
Influence de la nature du solvant et de la force ionique du milieu./
Réaction ionique de catalyse homogène vraie.
1- Synthèses organiques catalysées par ALCL 3 ou BF 3 .
2- Catalyse d’oxydoréduction
3- Catalyse acide - base.
C- REACTIONS ENZYMATIQUES.
REMARQUES.
A- Réactions moléculaires et réactions atomiques OU Radicalaires en phase liquide.
B-Réactions ioniques en solution
GENERALITES
Les réactions entre ions de même signe
Les réactions entre un ion et une molécule
Influence de la nature du solvant et de la force ionique du milieu.
Réactions ioniques de la catalyse homogène vraie.
1- Synthèses organiques catalysées 3par ALCL 3 ou BF 3 .

2- Catalyse d’oxydo-réduction.
3- Catalyse acide-base.
Problèmes et solutions
CINETIQUE ET CATALYSE

4

Introduction
Ch. I. Introduction Générale.
Généralités :
Introduction :
Soit un système initial contenant de l’oxygène et du méthane (CH4,O2)
pouvant ou pas évoluer en système final F contenant ( H2 O, CO, CO2 ). La
thermodynamique répond par non ou peut être:
- si c’est non la réaction est impossible,
- si elle est possible thermodynamiquement la réaction peut rester quasi indéfiniment
dans un déséquilibre ou peut évoluer vers un état plus rapide que prévu, donc la
notion de temps échappe à la thermodynamique.
Exemple:
Prenons, à la température ambiante, la réaction de synthèse de l’eau:
H 2 + 1 / 2 O 2 ⇔ H 2 O (l) à 25°C dont la constante K = 4.1041 valeur très grande
donc la réaction est totale c’est à dire : ∆G° = − RT Ln K = − 237,2 kJ mol−1 ) . La
1
thermodynamique nous enseigne que la réaction H2 + O2 → H2 Ol doit être totale à
2
1
25°C, l’expérience nous montre au contraire, qu’un mélange gazeux H2 + O2 n’est
2
le siège d’aucune réaction c’est à dire: le système n’évolue pas au cours du temps.
Nous déduisons que la vitesse de la réaction de l’eau, dans les conditions précisées,

1
O 2 , est
2
−42
thermodynamiquement impossible car son K ( K = 10 ) est

est infiniment lente. Par contre, pour la réaction inverse: H 2 O (l) ⇔ H 2 +

une réaction
pratiquement nul à 25°C.
Ainsi on peut diviser les réactions chimiques en deux catégories :
* Celles qui sont instantanées c’est à dire les réactions dans lesquelles les
réactifs sont consommés très rapidement dès leur mise en contact.
*Celles dont l’évolution est lente, c’est à dire les réactifs, ne sont consommées
qu’au bout d’un certain temps plus ou moins lent.
On peut dire que l’objet de la cinétique chimique est l’étude de l’évolution au
cours du temps d’une réaction chimique thermodynamiquement possible. Il est
important de préciser que la réaction doit être thermodynamiquement possible, soit k
>>1.
La cinétique chimique s’intéresse à la vitesse et étudie les différents facteurs
qui influencent cette vitesse. La loi de la vitesse est conséquente du mécanisme de
réaction. Ainsi la cinétique a une double importance :
a) Sur le plan théorique: Elucidation des mécanismes de la physico-chimie.
b) Sur le plan pratique: l’étude de la vitesse fournit des
données
fondamentales pour les industries chimiques ainsi que les paramètres permettant de
se placer dans les conditions expérimentales optimales. Le mécanisme réactionnel
permet de prévoir la sensibilité ou l’insensibilité des traces d’impuretés et sur les
moyens d’accélérer ou de retarder 5l’orientation et d’accroître la sélectivité

de la réaction.
Les seuls facteurs qui interviennent étant les facteurs microscopiques:
([c], T°C, t(s) ), le catalyseur figure parmi les paramètres macroscopiques.
Définition de la vitesse de réaction :
La vitesse peut être définie comme vitesse de consommation d’un réactif ou
comme vitesse de formation d’un produit par unité de temps. Quantité qui
généralement rapportée à une unité d’extensité dépendant du système considéré.
La vitesse est un débit spécifique de transformation chimique. La quantité de matière
transformée par unité de temps: mole/s (débit molaire). Quant à l’unité d’extensité
choisie, elle dépend de la nature de la réaction ?
Vitesse et ordre d’une réaction :
Soit une réaction chimique dont le bilan de matière est bien traduit par
l’équation stœchiométrique : γ 1 A1 + γ 2 A2 +.....→ λ '1 A'1 + λ '2 A' 2 +.......
Cette équation montre la disparition de γ 1 moles de A1 et γ 2 moles de A2 et
l’apparition de γ '1 moles de A'1 γ ' 2 moles de A'2 c’est à dire que le nombre de mole
dni intervenant dans la réaction est proportionnel au coefficient stœchiométrique
correspondant. Pour un système fermé (réaction ayant lieu dans un réacteur fermé)
on peut écrire que (conservation de la matière)



dn1

γ1

=−

dn2

γ2

=..... =

dn '1 dn '2
=
= ....= d ξ
γ '1
γ '2

Sachant que ξ représente l’avancement élémentaire de la réaction par
exemple, si pour t = 0 il y a n10 mol de A et n1 mol à l’instant t, on déduit que

ξ=

n 10 − n 1

γ1

( ξ =0 si t = 0).

6

Définition de la vitesse :
L’évolution du système réactionnel est liée à l’avancement
fonction du temps t ce qui définit

ξ en


(mol. s −1 ) grandeur extensive dépendant des
dt

dimensions du réacteur, donc de son volume V.
⇒ On définit la vitesse v de la réaction par : v =

1 dξ
en mol. s −1 . cm − 3
V dt

Cette vitesse est une grandeur intensive qui s’exprime par exemple en mole.
l s , si le volume est mesuré en litre, et si ce volume du réacteur est constant, la
définition générale
permet de faire apparaître des molarités :
−1

−1

v=

d ⎛ξ ⎞
1 d[A 1 ]
1 d[A 2 ]
1 d[A'1 ] 1 d[A' 2 ]
=−
= ...... = '
=
= ...
⎜ ⎟=−
dt ⎝ V ⎠
dt
γ 1 dt
γ 2 dt
γ
γ ' 2 dt
1

D’après la définition même de l’avancement de la réaction, la vitesse v est une
grandeur positive.
Définition:
Equation stœchiométrique et coefficients stœchiométriques :
D’une façon générale, la relation entre les réactifs et les produits d’une réaction
chimique globale peut toujours s’écrire sous forme : ∑ γ i Bi = 0
i

où γ i =coefficient stœchiométrique. Obéissant au principe de la conservation de la
matière. γ i Positif pour les produits et négatifs, pour les réactifs. La somme est prise
sur tous les composants Bi du système.
Théorie Cinétique des gaz.
La théorie cinétique des gaz montre que la vitesse moyenne des molécules d’un gaz
1/ 2
1/ 2
⎛ 8kT ⎞
⎛ 8RT ⎞
est égale à : V = ⎜
=



⎝ πm ⎠
⎝ πM ⎠
Loi de Van’t Hoff.
Soit la réaction A +B → C + D. Van’t Hoff a fait le raisonnement suivant
: Pour qu’il y ait réaction, il faut qu’il y ait rencontre entre les molécules A et B. Le
nombre de rencontres de molécules A et B est d’autant plus grand qu’il y a plus de
molécules A et B, c’est à dire que le nombre de rencontres est proportionnel au
nombre de molécules de A et de B, donc à leur concentrations ⇒ Van’t Hoff à écrit :
v = k [ A][ B] où k = cte de la vitesse .
γ 1 A1 + γ 2 A2 +.....→ λ '1 A'1 +γ '2 A'2 +.....
De manière générale:
γ
γ
γ
v = k [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ....... = k Π i [ Ai ] i
Donc v = kΠ i [ Ai ]

λi

Ordre d’une réaction :
L’expérience montre que l’on peut souvent représenter la vitesse v par une
expression analogue à celle de Van’t Hoff mais en remplaçant les coefficients
stœchiométriques, ν 1 ν 2
par des
nombres p 1 , p 2 ,
7

v = k[A 1 ] [A 2 ] ..... = kΠ i [A i ] pi = ordre partiel de la réaction par rapport à Ai
et P = ∑ pi
P1

P2

Pi

i

L’ordre peut être soit entier soit fractionnaire ; il arrive des fois que la réaction
n’ait pas d’ordre comme par exemple la synthèse de HBr dont le détail serait exposé
ultérieurement:
1/ 2
H2 ][ Br 2]
[
H2 + Br 2 → 2 HBr
v=k
[ HBr]
1+ k'
[ Br 2]
Etude de Réaction d’ordre simple :
Il s’agit des réactions qui admettent des ordres tels que 0,1,2,3.
a) Réaction d’ordre zéro :
On peut écrire A → B
d [ A] d [ B]
=
= k [ A]° = k (vitesse constante)
dt
dt
Par intégration : [ A] = [ A]0 − kt et [ B] = kt
v=−

Si à l’instant initial (t = 0), les concentrations initiales valent : [ A]0 pour A et [ B]0 pour
B.
Exemple : (très peu d’exemples de cinétiques d’ordre O. On envisage:
1
N 2 O5 ( solide) = N 2 O5 ( gaz ) ⎯
⎯k → 2 NO2 + O2
2
1 d [ NO2 ]
v=
= k [ N 2 O5 ]
2 dt
La réaction de dissociation de : N 2 O5 ( g ) est du premier ordre par rapport à N 2 O5 .
L’équilibre de sublimation de N 2 O5 entraîne: P N 2 O5 =f(T), la pression partielle de
N 2 O5 ne dépend que de la température. ⇒ PN 2 O5 = [ N 2 O5 ]RT ⇒ la vitesse est
constante tant qu’il y a du N 2 O5 solide). Il s’agit donc en fait d’une réaction d’ordre 1
mais qui se manifeste comme une réaction d’ordre O.
b) Réaction d’ordre un :
On peut écrire : l’équation de la réaction
A→ B
t=0
a
0
t
a-x
x
v=

v=

d [ B]
= k [ A]
dt

dx
= k ( a − x) ⇒ − ln( a − x ) = kt + c
dt
a
= kt ou a − x = ae− kt
a t = o , x = 0 ⇒ ln
a−x
On en déduit que les concentrations de A et de B en fonction de t :

8

[A] = [A] e
[B] = [A ] (1− e
− kt

0

− kt

0

) avec (A) 0 = a

Temps de demi - réaction ou période.
C’est le temps au bout duquel la concentration de A est égale à la moitié de sa valeur
a
initiale, c’est à dire : [ A] =
2
C. Réaction d’ordre 2.
On peut écrire l’équation de la réaction

+

B→

C + D

a

b

0

0

(a − x )

(b − x )

x

x

A
t=0
t

dx
= k ( a − x )(b − x )
dt

v=

Par intégration : kt + C =
t = 0

nous

avons

Si a = b ⇒ v =

x = 0

1
ln
b−a
et

C =

b−x
a−x
1
b
ln
b − a
a

⇒ kt =

1
a (b − x )
ln
b − a b(a − x )

dx
1
1
= k (a − x ) 2 ⇒ kt =

a−x a
dt

Temps de ½ réaction :
** Si b > a on aura x =

a
pour t = t1/ 2 ,
2

soit : kt 1 / 2

a
a (b − )
1
2 = 1 ln 2b − a
ln
=
a
b−a
b−a
b
b(a − )
2

** Si b = a, l’expression de t1/ 2 se simplifie

kt1/ 2 =

1
a−

Exemple = réaction de saponification.
d. Réaction d’ordre 3 :
A + B + C → A + 2B →.... ;
Nous traiterons le cas de : 3A →....
t=0
0
Loi cinétique :
x
v=−

3A →

1 d [ A] d [ X ]
3
=
= k [ A]
3 dt
dt
9

a
2



1 1
1
= et t1/ 2 =
a a
ak

v=

dx
dx
= (a − 3x ) 3 soit :
= kdt
dt
(a − 3x ) 3
1
1
− 2
2
a
( a − 3x )

Par intégration 6kt =

Temps de ½ réaction t = t1/ 2

6kt1/ 2 =

a − 3x =

a
2

On en déduit :

4
1
3
1
− 2 = 2 soit t1/ 2 =
2
a
a
a
2 ka 2

1NO + O 2 → 2 NO 2

Ces 2 réactions correspondent

Exemple : 2 NO + Cl 2 → 2 NOCl

à l' équation 2A + B → 2X

a − 2x b − x
1 d [ A]
2
= k [ A] [ B]
2 dt
dx
v=
= k ( a − 2 x ) 2 (b − x ): Cette équation différentielle peut s’intégrer,
dt
mais on se ramène au cas précédent. Si a = 2b
v=−

dx
= 4 k (b − x ) 3
dt
Radioactivité et temps de demi-réaction :

en effet : v =



N
dN
dN
= λN ⇒ −
= λdt et par conséquent ⇒ λt = ln o
dt
N
NT

avec No = nombre d’atome à l’instant initial
N t = nombre d’atome à l’instant initial quelconque.
γ = caractéristique de l’élément qui est un facteur de proportionnalité.
La période T d’un radio élément est le temps nécessaire pour que la moitié

T=

T=

1

λ

log

No log 2
=
No
λ
2

N0=f((t)

log 2

λ

des atomes initiaux soient désintégrés.
La décomposition de N 2 O5 en solution dans le tétrachlorure de carbone est
une réaction du 1er ordre. On fait les 10mesures suivantes :

t(s)
[ N 2 O5 ]

0
−2

310
.

4450
2 ,710−2

( mole / l )
* Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction
*Quel serait le temps de demi réaction si l’on doublait la concentration initiale.
Réponse :

Réaction du 1er ordre v = k [ N 2 O5 ]

v = k (a − x) =

t1/ 2

si x =

dx
dt

a
1
⇒ t = log 2 = 29500 = 8H 10 min .
2
k
1
log 2 qui est
k
] l’est le même.

Pour répondre à la dernière question, nous savons que t =
indépendant de la concentration (voir cours) ⇒ ∀ la [

11

Cinétique dans les réacteurs :
Définition :
Un réacteur chimique est une portion de l’espace où peut avoir lieu une
réaction chimique.
On distingue :
a- Les réacteurs fermés (R.F).
Dans ce type de réacteur on peut introduire en une seule fois les réactifs et
effectuer la vidange. On dit que le système reste fermé ni gain ni perte de réaction
“ Méthode statistique ”.
b- Les réacteurs semi-fermés (R.S.F)
Pendant la réaction il y a des échanges de matière avec l’extérieur mais il existe ou
moins un constituant qui n’est ni apporté ni extrait au cours de la réaction.
b.1- Réacteur semi fermé a entrée ouverte:
Pour des raisons physiques ou chimiques, il est nécessaire d’introduire un ou
plusieurs réactifs au fur et à mesure que la réaction progresse
b.2- Réacteur semi-fermé à sortie ouverte :
Au fur et à mesure que la réaction avance, nous sommes amenés à éliminer l’excès
de produit formé.
c- Réacteur ouvert (R.O). Méthode dynamique à courant total.
Mesure de la vitesse de la réaction à l’aide de réacteur idéaux :

Un réacteur idéal est un réacteur fondamental fonctionnant dans des limites simples
négligeant les phénomènes de concentration et gradient de température...
Dans un milieu en écoulement à travers une section droite Ω et en absence de
diffusion on définit les grandeurs instantanées suivantes:
Q = flux ou débit volumique qui s’exprime en volume de fluide traversé par unité de
−1
temps : Q : (l.s )

12

F = flux ou débit molaire transportés
F = Q.C
F ( mole. s−1 )

Pour un réacteur idéal

soit

C (mole l −1 )
FOM = flux molaire de M à l’entrée du réacteur.
Q M = nombre de moles instantanées de molécules présente au total dans le
réacteur.
FM = flux molaire de M à la sortie.

m = ∫∫∫ C M dv et

C M = [ ] du réacteur

v

V=

vitesse instantanée
=nombre de moles consommées chimiquement.
unité de volume
=

FOM

Le flux

∫∫∫ Vdv

dm
dt

+

v

entrée du

débit molaire de

+

FM

débit molaire

Flux molaire de

M
réacteur

consommation chimique d’accumulation

sortant du

réacteur
de M dans la réacteur

M dans le réacteur

Nous appliquons cette réaction aux quartes types de réactions idéaux = (isotherme)
Réacteur fermé de composition uniforme.
R . F ⇒ V = Cte ,

FOM = FM = O

⇒V = −

⇒ 0 = Vv +

dm
+0
dt

1 dm
v dt

V = vitesse ; v = volume ; m = masse réagissante ; m = nombre de mole
dm
< 0 (car la masse réagissante décroît)
dt
Si la réaction est isochore en plus v = Constante

V=−

d(M)
m
1 dm
d ⎛m⎞

=− ⎜ ⎟=−
= (M ) = conc
v
v dt
dt ⎝ v ⎠
dt

Dans le cas ou le volume n’est pas constant ; et (M)=

V =−

d(M)
1 dm m v
=−
+ d
v dt v 2 dt
dt
13

V =−

m
, la vitesse s’écrit :
v

d(M)
dt

R.S.F. (a entrée ouverte par exemle) et de composition uniforme.

m = nombre de moles/ 1 volume
Qo = débit volumique initial à l’entrée
COM = Conc. initiale à l’entrée
FOM = Q0 Com et FM = 0 (sortie fermée)
Le bilan de matière :
dm
+0
dt
1
dm
⇒ V = ( FOM −
)
dt
v

FOM = Q0 COM = V . v +

R.O parfaitement agité :

FOM = Q 0 C AM

si m est une cconstante ⇒

-

FM = QC M
dm
F − FM
= O ⇒ FOM = V . v + FM ⇒ V = OM
v
dt

Conversion chimique de M : X =

- Temps de passage

τ=

FOM − FM
FOM

F − FM
C .X M
v
= OM
= om
Qo
V .Q 0
V

v = volume et V= vitesse

R.O en écoulement piston :
FM
V=0

dv

FM =Vdv+ FM + dFM ⇒ dFM =−V
dv

XM =

FOM − FM
FOM

donc

dX M dFM 1
V
.
=
=
dv
dv FOM FOM

dv dX M
=
par intégration entre la sortie et l’entrée :
FOM
V
V1
=
FOM



Xs

0

dX M
V
14

donc

dX M
V
=
dv
FOM

posons le temps de passage total

τ=

Vs FOM
=
Q0 Q0



Xs

0

X dX M
dX M
= C OM ∫0
V
V
s

si la réaction se fait sans changement de volume telle qu’une isomérisation.
Q = constante tant le long du tube (nombre de molécule = Cte)
dFM
Q = Qo et FM = QCM Or
= −V peut s’écrire :
dv



dC M
dC
dC M
V
v
dv
=
⇒ − M = V donc −
= V car τ =
et dτ ou dt =
dv
dv
Q0
dt séjour
Q0
Q0
Q0

Remarque :
Si on considère une variation simple M = produit. Le bilan de matière
pour un produit P consiste à écrire tout ce qui entre de P dans la réaction + ce qui se
forme de P par la réaction chimique s’accumule dans le réacteur où en sort de sorte
que par le bilan de matière exprime en flux ou débit molaire s’écrit :
dP
F op
+
=
+
FP
∫∫∫ V dv
dt
flux molaire de P
débit molaire de
débit molaire
Flux
molaire de
entrant dans le réacteur
production chimique d’accumulation de produit
sortant
il peut être nul
de P dans le réacteur
P dans le réacteur du
réacteur.
Dans le cas des produits : V = +

1 dP
1 dm
au lieu de −
pour les réactifs
V dt
v dt

15

Chapitre III. CINETIQUE FORMELLE
N.B. Dans ce chapitre I, nous supposerons que la réaction chimique est effectuée en
réacteur idéal (isotherme et de composition uniforme) fermé et isochore.
De plus dans ce même chapitre et dans les deux suivants, nous allons examiner le
cas de réactions purement thermiques, c’est à dire de transformation chimiques se
produisant sous l’action de la chaleur, à l’exclusion de toute autre forme d’activation
(lumière, ....).
Considérons une réaction thermique d’équation stœchiométrique :

a1 M1 + a2 M 2 +.....= b1 P1 + b2 P2 +....
Comme nous l’avons vu, si l’on désigne par ( M1 ), ( M 2 ), .... ( P1 ) , ( P2 ) , .... les
concentrations instantanées (en mole par litre par exemple) des différents corps, la
vitesse instantanée par unité de volume de la réaction peut être définie,
indifféremment, par la vitesse de consommation d’un réactif M ou par la vitesse de
formation d’un produit P :



d ( M1 ) d ( M 2 )
d ( P1 ) d ( P2 )
,−
,.... ou +
,+
,.....
dt
dt
dt
dt

On convient généralement d’exprimer la vitesse de réaction par la valeur
unique :

1 d ( M1 )
1 d ( M2 )
=−
=....
a1 dt
a2 dt
1 d ( P1 )
1 d ( P2 )
=+
=+
=.......
b1 dt
b2 dt

V =−

Supposons qu’on ait déterminé expérimentalement la courbe représentative
de la concentration d’un réactif M ou d’un produit P en fonction du temps t, on en
déduit facilement la vitesse V de la réaction à un instant quelconque en déterminant
graphiquement la tangente à la courbe à cet instant et en mesurant la pente de cette
tangente (cf. fig. 1).

16

(M)

(P)

T

t

En particulier, le tracé de la tangente à l’instant initial (t = 0) permet de
déterminer la vitesse initiale Vo, comme nous allons le voir, est une donnée cinétique
importante.
L’expérience montre que la vitesse d’une réaction thermique dépend des
concentrations des réactifs (et, éventuellement, des produits) et de la température.

17

A - INFLUENCE DES CONCENTRATIONS
SUR LA VITESSE DE REACTION
1- INFLUENCE DES CONCENTRATIONS INITIALES DES REACTIFS SUR LA
VITESSE INITIALE Vo
Seuls les tout premiers stades d’une réaction correspondent à un milieu
quasiment exempt de produits de réaction (+ ), or, fréquemment, ceux-ci compliquent
le mécanisme fondamental (souvent complexe déjà) et ont, par suite, une influence
cinétique sur la réaction,. Lorsqu’on veut élucider le mécanisme d’une réaction, il y a
donc intérêt à étudier tout d’abord sa cinétique à l’instant initial, les phénomènes y
étant généralement plus simples qu’à un instant quelconque.
La vitesse initiale Vo est donc une donnée cinétique importante.
Si la vitesse initiale Vo d’une réaction varie avec les concentrations initiales
des réactifs conformément à la relation simple :

V0 = k 0 ( M1 ) 001 .( M 2 ) 00 2 ...........
n

n

on dit que la réaction est d’ordre initial ++ n01 par rapport au réactif M1 , d’ordre initial
n02 par rapport au réactif M 2 ,....... et on appelle ordre global initial de la réaction, la
somme :

n0 = n01 + n02 +..............
k 0 est appelé « constante de vitesse initiale ».
Par contre, si la vitesse initiale d’une réaction n’obéit pas à une loi simple du
type précédent, on dit que cette réaction n’admet pas d’ordre initial.
Comment peut-on voir pratiquement si une réaction admet des ordres initiaux
et, dans l’affirmative, comment peut-on les déterminer ?

+

- à condition, bien entendu, qu’on n’en ait pas ajouté aux réactifs.
- Il serait plus correct de parler ‘d’ordre dans les conditions initiales » ; nous conviendrons d’employer
18
l’expression abrégée « ordre initial ».

++

Détermination expérimentale des ordres initiaux n0 :
a) Examinons tout d’abord le cas simple où la réaction consiste en la
transformation (isomérisation, décomposition ou polymérisation) d’un corps pur M. Si
la réaction considérée admet un ordre initial n0 par rapport au seul réactif M, sa
vitesse initiale Vo doit varier avec la concentration initiale c0 du réactif M selon la loi :

V0 = k 0 c0 0
c’est à dire : logV0 = log k 0 + n0 log c0
Pour voir s’il en est ainsi, il suffit d’effectuer plusieurs expériences à des
concentrations initiales c0 différentes (mais à même température) et d’examiner si
log V0 varie linéairement avec log c0 . Dans l’affirmative, la réaction admet un ordre
initiale n0 , dont la valeur est donnée par la pente de la droite (cf. fig.2).
n

LogV0
Pente no

LogC0
) Considérons maintenant le cas où la transformation implique plusieurs réactifs. Si la
réaction considérée admet un ordre initial par rapport à chacun des réactifs, sa
vitesse initial V0 doit varier avec les concentration initiales c01 , c02 ,.... des divers
réactifs M1 , M 2 ,.... selon la loi :
V0 = k 0 c01

n 01

. c0 2 n0 2 .....

Il est toujours possible de déterminer successivement les ordres partiels
n01 , n02 ,.... en effectuant des séries d’expérience ; au cours d’une même série, on
maintient constantes les concentrations initiales de tous les réactifs, sauf celle du
réactif par rapport auquel on veut déterminer l’ordre initial partiel et l’on est ainsi
ramené au cas simple précédent.
Résultats.
L’expérience montre que, généralement, une réaction admet des ordres
initiaux par rapport aux réactifs et que, suivant les cas, ces ordres sont entiers ou
fractionnaires. Il convient d’insister sur le fait que ces ordres sont expérimentaux : ils
résultent de l’étude expérimental de l’influence des concentrations initiales des
réactifs sur la vitesse initiale de la réaction. Les ordres ne peuvent pas être

19

déterminés, a priori, par simple lecture de l’équation stœchiométrique : les ordres
partiels n01 , n02 , .... n’ont rien à voir avec les coefficients a1 , a2 , ... (+ ) de l’équation
stœchiométrique, qui n’a d’autre rôle que celui d’exprimer la loi de conservation de la
masse.
Exemples :
a) Un certain nombre de réactions de décomposition thermique de substances
organiques (éthanal, propanal, ...) en phase gazeuse, d’équation stœchiométrique
générale :

M = P1 + P2
( ex. CH3CHO = CH4 + CO)
sont d’ordre initial n0 = 3 / 2:
3
⎡ d ( P2 ) ⎤
⎡ d ( P1 ) ⎤
⎡d(M)⎤
= k0 ( M )0 2
= +⎢
= +⎢
V0 = − ⎢



⎣ dt ⎦ 0
⎣ dt ⎦ 0
⎣ dt ⎦

[cf. par ex. LETORT (1937) ; BOYER, GOLDFINGER, LETORT et NICLAUSE (194854).

b) La réaction thermique de synthèse de Hbr en phase gazeuse :

H2 + Br2 = 2 HBr
est d’ordre initial n01 = 1 par rapport à H2 et d’ordre initial n02 = 1 / 2 par rapport à Br2
(ordre global initial n0 = 3 / 2 ) :
1 ⎡ d ( HBr ⎤
⎡ d ( Br2 ) ⎤
⎡ d ( H2 ) ⎤
= k 0 ( H2 )10 ( Br2 ) 01/ 2
=
=

V0 = − ⎢





⎣ dt ⎦ 0 2 ⎣ dt ⎦ 0
⎣ dt ⎦ 0

c) La réaction d’oxydation thermique lente de l’éthanal (acétaldéhyde) gazeux,
vers 100 °C :

CH3CHO + O2 = CH3CO3H (acide peracétique)
est d’ordre initial ½ par rapport à CH3CHO (ordre global initial n0 = 2 ) :

- Notons d’ailleurs que les coefficients n01 , n02 ... ne sont définis qu’en valeur relative, car on peut toujours
20 tous ses coefficients par un même facteur.
écrire différement l’équation stoechiométrique en multipliant
+

V0 = k 0 ( O2 )1/ 2 ( CH3CHO) 0

3/ 2

2- INFLUENCE DES CONCENTRATION INSTANTANEES SUR LA VITESSE
INSTANTANEE V AU COURS D’UNE REACTION.
Au lieu de chercher à voir, à l’aide de plusieurs expériences distinctes,
comment varie la vitesse initiale Vo d’une réaction avec les concentrations initiales
des réactifs, on peut également examiner comment varie, au cours d’une même
expérience, la vitesse instantanée V de la réaction avec les concentrations
instantanées des réactifs (et, éventuellement, des produits).
Si la vitesse instantanée V d’une réaction, au cours d’une manipulation, n’est
fonction que des concentrations instantanées des réactifs et varie de plus avec
celles-ci selon la relation simple :
V = k ( M1 ) n1 .

( M 2 ) n2 . ......

on dit que la réaction admet des « ordres au cours du temps » :

n1 par rapport au réactif M1 ,
n2 par rapport au réactif M 2
..........................................
La somme n = n1 + n2 + ..... est appelée « ordre global au cours du temps ».
k est appelé « constante de vitesse instantanée ».
Par contre, si la vitesse instantanée V d’une réaction n’obéit pas à une loi
simple du type précédent, on dit que cette réaction n’admet pas d’ordres au cours du
temps (c’est le cas, en particulier, si V est fonction de la concentration d’un produit
formé au cours de la réaction).
Comment peut-on pratiquement se rendre compte si une réaction admet des
ordres au cours du temps et, dans l’affirmative, comment peut-on les déterminer ?
Détermination expérimentale des ordres n au cours du temps.
Considérons une réaction qui admet un ordre au cours du temps par rapport à
chacun des réactifs ; sa vitesse instantanée V, au cours d’une manipulation, doit
varier avec les concentrations instantanées c1 , c2 ... des divers réactifs M1 M 2 .....
selon la loi :
V = k c1n1 c2n2 ............

Si la réaction consiste simplement en la transformation d’un corps pur M, la
relation précédente se réduit à :
21

V = k cn

Si, au contraire, la transformation implique plusieurs réactifs, il est toujours
possible d’étudier successivement l’influence sur V de la concentration instantanée
C1 de chaque réactif ; pou cela, on expérimente sur des mélanges tels que tous les
autres réactifs soient en gros excès (+ ) par rapport à celui dont on recherche
l’influence de la concentration sur la vitesse ; parfois, on peut aussi, pr un artifice,
maintenir constantes (au cours d’une manipulation) les concentrations de tous les
réactifs, sauf un.
Il est donc toujours possible de ramener le cas général au cas de la réaction
d’un corps pur :

V =−

dc
= k cn
dt

Notons que les dimensions de la constante de vitesse k sont :
(durée) −1 (concentration) 1− n
L’ordre n au cours du temps peut être déterminé par deux méthodes :
- la méthode différentielle
- la méthode par intégration.

a) Méthode différentielle.
La méthode différentielle de détermination de l’ordre n au cours du temps est
analogue à la méthode indiquée précédemment pour la détermination de l’ordre
initial n0 . Ici encore, on utilise les valeurs expérimentales de la vitesse de réaction
(mais de la vitesse instantanée V au lieu de la vitesse initiale Vo), déterminées
graphiquement en traçant les tangentes à la courbe expérimentale c = f (t) ; il est
− dc
commode, par exemple, de relever la valeur de la vitesse V =
de 5 en 5%
dt
d’avancement de la réaction, depuis l’instant initial jusqu’au plus haut pourcentage de
réaction atteint expérimentalement (fig. 3).

c

0

t

Si la réaction considérée admet un ordre n au cours du temps, on doit avoir:
+

- pour que leurs concentrations demeurent pratiquement 22
constantes au cours de la réaction.

V = k cn
c’est à dire :
logV = log k + n log c

ou

c
c0
Pour voir s’il en est ainsi, il suffit de représenter sur un graphique les variations
c
de log V en fonction de log c (ou de log )
c0
Si les points expérimentaux s’alignent sur une droite, la réaction admet un
d’ordre n au cours du temps, dont la valeur est donnée par la pente de la droite (cf.
logV = logV0 + n log

logv

logv0

0 log

c
c0

fig. 4).

Remarquons que, lorsqu’une réaction admet un ordre n au cours du temps,
les trois valeurs de Vo (vitesse initiale), c0 (concentration initiale) et n suffisent pour
résumer entièrement une courbe expérimentale [c] = f (t).
Notons aussi qu’alors, la vitesse diminue constamment à mesure que la
réaction se développe et que ce ralentissement de la réaction est d’autant plus
accentué que l’ordre n est plus grand.
c
, c’est
Si, au contraire, logV ne varie pas linéairement en fonction de log
c0
que la réaction n’admet pas d’ordre au cours du temps (+ ).
b) Méthode par intégration.
La méthode par intégration comporte en fait plusieurs variantes, en particulier
les deux suivantes.
dc
α- L’intégration de l’équation:
= k cn pour les différentes valeurs possibles
dt
de n, donne les relations suivantes entre k, t, c 0 (concentration initiale) et c
(concentration à l’instant t) :

23

n=0

c 0 − c = kt

n =1

ln

n ≠ 0 et1

c0
= kt
c
1− n
c − c 10− n = (n − 1)k t

La variation de la concentration c en fonction du temps t étant donnée par
l’expérience, on recherche, par tâtonnement, quelle valeur de n permet de
représenter correctement les résultats expérimentaux (du moins dans les limites des
inévitables erreurs d’expérience). Par exemple, pour voir si la réaction admet un
c
ordre n = 1 au cours du temps, on porte sur un graphique ln 0 en fonction du temps
c
t et on regarde si les points expérimentaux s’alignent sur une droite.
β- Une variante de cette méthode peut être utilisée pour apprécier la
valeur d’un ordre de réaction. Elle consiste à considérer des durées de réaction au
bout desquelles des fractions déterminées du constituant considéré ont disparu, par
exemple la durée t1/ 4 au bout de laquelle la concentration du corps considéré a
3
diminué du quart (c = c0 ). Les rapports de telles durées de réaction (par ex.
4
t3/ 4 t1/ 2
,
..... ) ont, pour une valeur donnée de n, des valeurs bien déterminées qu’on
:
t1/ 2 t1/ 4
peut calculer à l’aide des expressions intégrées vues précédemment et qui sont
rassemblées dans le tableau ci-dessous (pour n égal à 1,2 ou 3).

n=1

t 3/ 4
t1/ 2
2,00

t1/ 2
t1/ 4
2,41

t 3/ 4
t1/ 4
4,82

n=2
n=3

3,00
5,00

3,00
3,86

9,00
19,3

Par conséquent, en confrontant les valeurs trouvées expérimentalement aux
valeurs théoriques, on peut, sans calcul nouveau, déterminer - ou du moins estimer la valeur de l’ordre n au cours du temps.
*
*
*
Pendant très longtemps, la méthode par intégration a été la seule employée, il
est vrai que sous la forme de la dernière variante précitée, elle est commode pour
estimer rapidement la valeur approximative d’un ordre n au cours du temps.
Mais, pour une détermination précise, cette méthode est peut sûre. Ainsi,
divers auteurs ont conclu hâtivement à l’existence d’un ordre n entier en attribuant
aux erreurs d’expérience les écarts
observés
entre
la
théorie
et
24
l’expérience, alors qu’il s’est souvent
révélé ultérieurement que ces écarts

sont dus en réalité au fait que l’ordre n n’est pas entier ou que la réaction considérée
n’admet pas d’ordre au cours du temps.
A la méthode par intégration, on préfère maintenant la méthode différentielle.
Comme l’a montré fort élégamment LETORT (1937), cette dernière méthode permet
de se rendre compte plus clairement si la réaction considérée admet un ordre n au
cours du temps et, dans l’affirmative, la valeur de cet ordre n peut alors être
déterminée avec une meilleure précision ( à mieux que + 0,1 près), que cet ordre soit
entier ou fractionnaire.
Le tracé, point par point, de la courbe représentative des variations de log V en
c
fonction de log
(méthode différentielle) présente encore d’autres avantages.
c0
a) Si la réaction admet un ordre n au cours du temps, l’extrapolation de la droite de la
figure 4 pour une durée nulle de réaction (t = 0, c = c 0 ) est facile et fournit une valeur
de la vitesse initiale V0 , qui est souvent plus sûre et plus précise que celle obtenue en
mesurant directement la pente de la tangente, à l’instant initial (t = 0), à la courbe
expérimentale.
b) Considérons une réaction d’ordre initial n0 bien défini. Si cette réaction admettait
c
un ordre n (au cours du temps) égal à n0 , lov V varierait linéairement avec log
c0
(droite D de la figure 5).

LogV
IIb
LogV0
IIa

Pente n0

I

Supposons qu’au contraire, les points expérimentaux s’écartent de cette droite de
pente n0 .
α- S’ils sont au-dessous de cette droite (courbe I), c’est à dire si la réaction se ralentit
plus rapidement que le voudrait un ordre unique n = n0 , c’est que la réaction est
auto-inhibée par un produit formé au cours de la transformation.
β- Par contre, si les points expérimentaux sont au-dessus de la droite
de pente n0 , c’est à dire si la vitesse instantanée V, au cours d’une manipulation, est
supérieure à ce qu’elle serait avec un ordre unique n = n0 , c’est qu’un produit formé
a un effet auto-accélérateur, qui tend à s’opposer à l’effet de consommation des
réactifs. Suivant l’importance relative de ces deux effets inverses, la vitesse V
diminue constamment au cours de la réaction (courbe II a ) ou bien elle passe par un
maximum (courbe IIb ).
25

On voit l’intérêt de telles représentations graphiques.
Il convient de signaler qu’en 1956, POLIAK et van GEEN ont préconisé une
extension de la méthode différentielle au cas de plusieurs réactifs ; le procédé de ces
auteurs permet de déterminer successivement les divers ordres partiels au cours du
temps, sans qu’il soit nécessaire de maintenir constantes les concentrations des
divers réactifs sauf un, pendant une expérience.
Résultats :
L’étude expérimentale, de la cinétique de nombreuse réactions thermiques, a
permis de mettre en évidence les faits suivants.
1- Certaines réactions admettent un ordre n (au cours du temps) égal à l’ordre initial
n0 .
Il en est ainsi, par exemple, pour la pyrolyse, en phase gazeuse, du peroxyde
de di-butyle tertiaire :

( CH3 ) C − o − o − C ( CH3 ) 3 = 2 CH3CO CH3 + C2 H6
On a en effet :

V0 = k 0 c0 0 , avec n0 = 1 (lorsqu’on compare les vitesse
initiales Vo de plusieurs expériences faites à diverses concentrations initiales C 0 )
n

V = k 0 cn avec n = n0 = 1 (au cours d’une même expérience)

2-D’autres réactions admettent un ordre n ( au cours du temps) différent de l’odre
nitial n0 .
C’est ainsi que LETORT ( 1937) a montré que pour la pyrolyse de l’éthanal
(acétaldéhyde) gazeux :

CH3CHO = CO + CH4
V0 = k 0 c0 0 .

avec n0 = 3 / 2

n

on a :

V ≠k c c ,
n

n

avec n.≠ 2

Il en résulte qu’on peut approximativement représenter la vitesse de
décomposition de CH3CHO par la relation générale :

V=

k0
c0

1/ 2

c2

qui traduit, à la fois :
* l’ordre n0 = 3 / 2 lorsqu’on considère les variations de la vitesse initiale Vo
avec la concentration initiale c0 .
* lordre n ≠ 2 lorsqu’on considère l’évolution de la vitesse instantanée V au
cours d’une même expérience.
La différence entre l’ordre n ≠ 2 est l’ordre n0 = 3 / 2 exprime le fait qu’au
cours d’une expérience, la réaction se 26ralentisse un peu plus rapidement que

le voudrait un ordre unique égal à 3/2, par suite d’un léger effet auto-inhibiteur d’un
produit formé au cours de cette décomposition.
On est donc amené à distinguer l’ordre initial n0 et l’ordre n au cours du
temps, dans le cas de certaines réactions dont la cinétique est influencée par un
produit formé.
3- Mais beaucoup de réactions n’admettent pas d’ordre n au cours du temps, bien
qu’elles admettent généralement un ordre initial n0 .
Exemple :
a) Nous avons vu que la synthèse thermique de HBr admet des ordres initiaux :
1/ 2
V0 = k 0 ( H2 ) ( Br2 ) 0
Par contre, cette réaction n’admet pas d’ordres au cours du temps :
k 0 ( H2 )( Br2 )1/ 2
V =
( H Br )
1+ k'
( Br2 )

La réaction étant auto-inhibée par H Br formé (BODENSTEIN et LIND -1906)
b) L’oxydation thermique lente de l’acétaldéhyde admet, comme nous l’avons
vu, des ordres initaux :

V0 = k 0 ( O2 ) 0 ( CH3CHO) 0
1/ 2

3/ 2

Mais elle n’admet pas d’ordre au cours du temps :
V = k 0[ ( O2 ) + α ( CH3CO3H ] ( CH3CHO) 3/ 2
1/ 2

La réaction étant auto-accélérée par l’acide peracétique formé (NICLAUSE, COMBE
et LETORT - 1952-55).
Remarque :
Nous venons de montrer comment, à l’aide d’un réacteur idéal, fermé et
isochore, on peut voir si une réaction admet des ordres et, dans l’affirmative,
comment on peut les déterminer.
Mais les définitions données sont indépendantes du type de réacteur utilisé.
D’une façon générale, si la vitesse initiale ou à avancement nul Vo d’une réaction
varie avec les concentrations initiales des réactifs selon la relation simple :

V0 = k 0 ( M1 ) 0 ( M1 ) 0 03 .
n

n

( M 2 ) 0 02 .....................

on dit que la réaction est d’ordre initial n01 par rapport au réactif M1 , d’ordre initial
n02
par
rapport
au
réactif
M2
.....
et
d’ordre
global
initial
n0 = n01 + n02 +...................... k 0
étant
appelé « constante de vitesse initiale ».
27

De même, si la vitesse instantanée ou courante V d’une réaction (à un
avancement quelconque) n’est fonction que des concentrations instantanées ou
courantes des réactifs et varie de plus avec celles-ci selon la relation simple :
V = k ( M1 ) n1 .

( M 2 ) n2 .........................

on dit que la réaction admet des « ordres au cours du temps » ou « ordres
courants » : n1 par rapport à M1 , n2 par rapport à M 2 ,.........et un « ordre global au
cours du temps » ou « ordre global courant » n = n1 + n2 +............, k étant appelé
« constante de vitesse instantanée ou courante ».

28

B-INFLUCENCE DE LA TEMPERATURE SUR
LA VITESSE DE REACTION
Pour presque toutes les réactions chimiques, la vitesse croît, d’une manière
prononcée, avec la température ; dans beaucoup de cas, une augmentation de 10°
multiplie la vitesse de réaction par un facteur compris entre 1,5 et 3.
On ne connaît guère qu’une exception à cette règle, celle de l’oxydation de
NO:
2 NO + O2 → 2 NO2
réaction dont la vitesse diminue un peu quand la température augmente :
V = k ( NO) 2 ( O2 ), avec k (en valeur relative) = 35 ( à O° C) ; 17,6 ( à 100°C) ;
12,6 (à 200° C) ; 11,3 ( à 300° C)
Bornons nous tout d’abord à considérer des réactions, dont la vitesse peut
être représentée par une relation de la forme simple :
V = k. f . (concentration)
k désignant la constante de vitesse (dépendant de la température) et f étant une
fonction pratiquement indépendante de la température et c désigne la concentration;
toutes les réactions qui admettent des ordres sont, en particulier, de ce type.
Relation empirique d’ARRHENIUS.
L’expérience montre que la constante de vitesse k d’une réaction chimique
varie avec la température absolue T (en °K) suivant la relation (+ )
(ARRHENIUS - 1889 :

k = A. exp( − E / RT)
La constante A, qui a les mêmes dimensions que k, est appelée “ constante
d’action ”ou“ facteur de fréquence ” (++ ) ; A représente la valeur de k à température
infinie.
E (grandeur positive) est appelé l’énergie d’activation (d’Arrhenius) de la réaction, R
est la constante universelle des gaz.
Détermination expérimentale de l’énergie d’activation E.
La relation d’ARRHENIUS peut s’écrire :

ln k = ln A −

E
E
ou : log k = logA −
RT
2,303 RT

1
et que la
T
pente de cette droite est proportionnelle à l’énergie d’activation E de la réaction.
Cette relation montre que logK varie linéairement en fonction de

Pour déterminer la valeur de E, il suffit, en principe, de disposer des valeurs
de k à deux températures. Mais il toujours préférable d’utiliser des données se
rapportant à un plus grand nombre de température, pour s’assurer que les points

+

- Notons que cette relation contient explicitement l’exponentielle de BOLTZMANN, qui représente la fraction
de modes qui possèdent une énergie supérieure, de la valeur au moins l’énergie molaire moyenne à cette
température.
++
29
- ou, encore : “ facteur d’ARRHENIUS ” ou “ facteur pré-exponentiel
”.

expérimentaux s’alignent bien sur une droite, dont on mesure la pente, de plus, cette
méthode permet de déterminer l’énergie d’activation avec plus de précision.

lnk

1
* 10 3
T
Il est claire de E est exprimée dans la même unité que celle qu’on adopte pour
le produit RT.
Si l’on prend : R = 1,986 cal. mole −1 . degré −1 , E est exprimée en cal/mole.
Or : 2,303 R = 4, 57 cal.mole −1 . degré −1 .
D’où :
E
( E en cal / mole)
4 ,57. T
La pente de la droite de la figure 6 est alors liée à E (en cal/mole) par la relation :
E
Pente = −
4 ,57
1
Au lieu de porter log k en fonction de
, on peut déterminer l’énergie
T
d’activation d’une réaction à partir des vitesses V observées, à concentrations
constantes, pour diverses températures ; mais ceci suppose implicitement que, dans
tout le domaine de températures exploré, la vitesse peut être représentée par la
même expression empirique: V=K.f (concentrations).
L’influence de la température sur la vitesse d’une réaction étant forte, il est
rare qu’avec une même technique de mesure, on puisse expérimenter dans un
domaine de température de plus de 100-150° : si la température est trop basse, la
vitesse est trop faible et si la température est trop élevée, la vitesse est, au contraire,
trop forte pour pouvoir être mesurée commodément avec assez de précision.
Par exemple, pour la pyrolyse de CH3CHO gazeux (E # 48.000 cal/mole),
l’expérience montre que, toutes autres choses égales par ailleurs, la vitesse à 850°k
est 40 fois plus grande qu’à 750 °k.
Il s’ensuit que les énergies d’activation ne peuvent généralement être déterminées
qu’avec une précision médiocre, de l’ordre de ±5% (ex.: E=40±2 kcal/mole).
Remarque :
A une température donnée, la constante de vitesse k et, par suite, la vitesse V d’une
réaction sont conditionnées, tout à la fois, par la valeur de E et par celle de A.
a) Considérons tout d’abord des réactions dont le facteur de fréquence A
serait le même, mais dont les énergies d’activation E seraient, par exemple: 10, 20 et
40 Kcal /mole.
Log k = log A −

10 kcal
20 kcal
40 kcal

30

Le graphique de la figure 7 met clairement en évidence le fait que,
pour un même facteur de fréquence, la réaction acquiert une vitesse donnée pour
une température d’autant plus élevée que l’énergie d’activation est plus grande.
Le graphique montre de plus que l’accélération due à une augmentation de
température est d’autant considérable que l’énergie d’activation est plus grande.
b) L’expérience montre que, dans les réactions chimiques, les grandes
valeurs de E ne sont généralement pas compensées (en quelques sorte) par de forte
valeur de A. Ce qui veut dire que, généralement, les réactions à fortes énergies
d’activation ne sont observables qu’à des températures assez élevées et que les
réactions observées dès la température ordinaire ont, en principe, des énergies
d’activation relativement faibles, d’autant plus faibles qu’elles sont plus rapides.
Ecarts à la relation d’ARRHENIUS :
La relation d’ARRHENIUS est valable pour un très grand nombre de
réactions chimiques.
Dans certains cas particuliers, toutefois, elle se trouve apparemment en
défaut, lorsqu’on examine les variations de log V ( à concentrations constantes) en
1
fonction de
. Ces écarts sont généralement dus au fait que la vitesse de ces
T
réactions ne peut plus être représentée, dans tout le domaine de températures
exploré, par une relation simple du type :
V = k. f (concentrations)
f étant un fonction indépendante de la température.
1- C’est ainsi qu’il arrive, avec certaines réactions, qu’à relativement basse
1
température, logV varie linéairement avec
, mais qu’à haute température la
T
vitesse augmente plus vite avec la température que le voudrait l’extrapolation de la
droite. Souvent, un tel écart s’accompagne d’une complication de la relation entre la
vitesse et les concentrations et de la formation de nouveaux produits de réaction.
Ces changements sont généralement dus à l’apparition, à haute température, de
processus nouveaux dans le mécanisme de la réaction globale.
C’est le cas, par exemple, pour la pyrolyse homogène du propanal gazeux
(BOYER et NICLAUSE - 1951-52). Il en est de même lorsqu’on approche des limites
d’explosion dans des réactions gazeuses.
Important:
2- Il peut arriver, dans certaines réactions entre gaz, qu’à basse température la
réaction s’effectue essentiellement de façon catalytique hétérogène sur les parois du
récipient, tandis qu’à haute température, la réaction est essentiellement homogène.
1
Dans de tels cas, si l’on porte log V en fonction de
, on constate l’existence de
T
deux parties rectilignes qui se raccordent (cf. fig. 8).
Réaction homogène

réaction à la paroi

31

La réaction catalytique à la paroi a une énergie d’activation inférieure à celle de la
réaction homogène. La droite à faible pente correspond à la réaction de paroi à
basse température, la droite à pente plus forte à la réaction homogène à température
plus élevée.
La vitesse de la réaction globale, somme des vitesses partielles, se confond
pratiquement avec la vitesse de la réaction la plus rapide, sauf aux environs du point
d’intersection de deux droites. Autrement dit, la réaction homogène ne joue
pratiquement aucun rôle à basse température, tandis qu’elle prédomine aux
températures plus élevées. Il en est ainsi pour la pyrolyse de HNO3 vapeur dans un
récipient en silice:
- au-dessous de 300°C : réaction catalytique hétérogène, E # 5 Kcal/mole
- au - dessus de 400°C : réaction homogène,
E#40 Kcal /mole
Les exemples précités montrent qu’il serait imprudent de vouloir déterminer
l’énergie d’activation d’une réaction en étudiant les variations de log V avec

1
, sans
T

connaître les autres caractéristiques de la réaction (homogénéité, stœchiométrie,
influence des concentrations).
On voit aussi que la détermination expérimentale de la relation entre la vitesse
de réaction et la température ne vise pas seulement à décrire le phénomène d’une
manière exacte ; elle constitue aussi un moyen d’investigation susceptible de déceler
la complexité d’une réaction.
CONCLUSION
Lorsqu’une réaction chimique admet des ordres et une énergie d’activation
bien définie, la vitesse réactionnelle peut être représentée par une relation empirique
simple.
Mais, comme nous l’avons vue, il est des réactions plus complexes, dont la
vitesse ne peut être exprimée de façon aussi simple. Dans ces cas, l’analyse des
résultats expérimentaux est beaucoup plus délicate et la détermination de constantes
cinétiques est beaucoup plus laborieuse. Il n’existe guère de méthodes générales (+
).
Quoi qu’il en soit, la relation entre la vitesse de réaction d’une part, les
concentrations et la température d’autre part, décrit l’évolution du système et
représente, d’une manière synthétique et formelle, l’ensemble des résultats
expérimentaux.

32

33

PROCESSUS ELEMENTAIRES
Types fondamentaux et théories
La loi formelle peut aider à élucider le mécanisme réactionnel appelé
processus élémentaire. On distingue trois types fondamentaux des processus
élémentaires ou procédés.
a- Procédé bimoléculaire (diparticulaires) :
C’est le procédé le plus fréquent il se produit lors d’une collision entre deux modes
différentes ou équivalentes c’est à dire.
X + Y → ......X + Y → ....... l’ordre global = 2
E

v = k’’ (X) (Y)
k ' ' = f ( T ) = A' ' e− RT E = Ez d’activation
A’’ = f (processus) Cte d’activation ou facteur de fréquence.
Il a été montré que la plus part des réactions d’ordre 2 sont classés comme
des exemples de réactions simples ou processus bimoléculaires,
Exemple : * Dimérisation du cyclopentadiène.
* H2 + I 2 → 2 HI
* 2 HI → I 2 + H2
* Dimérisation du butadiène 1,3
* 2 NO2 → 2 NO + O2
b- Procédé monomoléculaire :

v = k ' [x ]

Il concerne les réactions d’ordre 1

k ' = f (T ) = A' exp(−

Ea où A’=facteur de
)
RT

fréquence.

⎯⎯
→ CH2 = CH − CH3

Exemple : CH2

CH 2

CH 2

(CH 3 ) 3 − CO − OC − (CH 3 ) 3 → 2(CH 3 ) 3 − CO° →
2CH 3 − CO − CH 3 + 2 °CH 3 → CH 3 − CO − CH 3 + C 2 H 6
En ce qui concerne les réactions radicalaires.
H - H → 2H
H. + H. → H - H + E 2 → H. + H. La molécule ne subsistera que si elle
perd une partie E2 Ceci se réalise si H. + H. + 3ème particule qui comprendra une
partie de E2 . Ce rôle stabilisateur s’assure par une paroie soit par une molécule
quelconque.
En phase gazeuse la recombinaison de deux atomes libres implique la
présence d’une autre espèce.
2A. + M → A 2 + M
34

V = k ' ' ' ( A) 2 ( M )
k "' = A"' e−

E

RT

≠ A"'

E≠0

Unités pratiques utilisés en cinétique Chimique.
t en s, E (kcal. mol −1 )

e − E / RT = exp(−

v = mol. L −1 .s−1

E
E
) = 10 − 4.57 T
1.986T

Théories des processus élémentaires

* théories des collisions
** théories du complexe activé
*** théories de l’état transitive.
Théorie du complexe activé (état de transition)
Le complexe postule pour tous les processus élémentaires, il s’établit
de façon instantanée dans le milieu réactionnel une équation thermodynamique entre
le réactif à l’état normal et un édifice chimique intermédiaire appelé complexe activé
ou état de transition C*.

quasi monomoléculaire x + x → C * + x (C*) = k * ( x )
Pr ocessus bimoléculaire
trimoléculaire

x + y → C*

(C*) = k * ( x )( y)

x + y + M → C * (C*) = k * ( x ) 2 (M )

On ne distingue pas entre choc efficace et choc inefficace. La différence
réside dans le fait que lors d’un choc inefficace les molécules gardent leur
individualité tandis qu’au cours d’un choc efficace elles se fondent en édifice
transitoire qui se transforme éventuellement en produits finals. Cet édifice de très
brève durée de vie est appelé complexe activé. On conçoit aisément que la vitesse
de réaction dépende de la structure du complexe activé. Dans le complexe, la vitesse
relative des deux molécules est nulle. C’est donc que l’énergie cinétique a été
transformée complètement en énergie potentielle.
L’énergie potentielle minimale nécessaire à la formation du complexe est
précisément, pour la théorie, l’énergie d’activation Ea, de la réaction. On retrouve
1
alors la condition : µV 2 ≥ E nécessaire pour que le choc soit efficace.
2
1) Théorie élémentaire des collisions.
La réaction chimique ne peut avoir lieu que entre chocs des molécules.
a) Processus bimoléculaire.
La théorie cinétique des gaz permet de calculer le nombre de collisions par
unité de temps et par unité de volume des molécules (x) et (y). Ce nombre de choc
est considérable si chaque rencontre s’accompagne d’une réaction chimique.
La réaction ne pouvant avoir lieu qui si cette énergie E est au moins égale à
35
un certain seuil ε ( E ≥ ξ ).

36

La théorie élémentaire des collisions suppose que celle intervnant ici est
l’énergie évaluée le long de la droite joignant les centres au moment du choc.
La vitesse réactionnelle : v = k "[ x ][ y ] avec k " = Z0 e −

E

RT

Zo = nombre de chocs par unité de temps, unité de volume ou des [ ] unitaires de x
et y et en posant :
E = N.Σ
énergie molaire
d’activation

nombre
d’Avogadro

energie moléculaire
d’activation

Relation d’Avhénius :


E
RT

k " = A" e
A’’ est comme expérimentalement, on mesure la constance K à une T° donnée.

A' ' = k e

E

RT

Si T = ∞ ⇒ log k = f ( 1 T )

Va = k ' 'a ( x )( M )
Vb = k "b ( x *)( M )
Vc = k "c ( x*)
x* est très réactive on applique l’approximation quasi stationnaire on admet que
production = vitesse de disparition ce qui entraîne la [ ] reste courante.
Vproduction = va = vb + vc ⇒ k "a ( x )( M ) = k "b ( x *)( M ) + k "c ( x*)

Donc : X * =

k "a ( x )( M )
k "b ( M ) + k "c

Vitesse de transformation chimique : Vc = k "c ( x*) =

k "a . k "c ( x )( M )
k "b ( M ) + k "c

On ne met pas d’ordre sauf dans le cas limite suivant :
( M ) >>

d "c
Vb >> Vc
k "b

⇒ Vc =

k "a . k "c ( x )( M ) / k "b k "a . k "c ( x )1

k "c
k "b
(M) +
k "b
37

v

c) Processus trimoléculaire :
L’assimilation des molécules à des sphères rigides présentent des difficultés
des triples chocs. Si le choc triple était défini comme le contact simultané de surface
sphériques dans trois molécules ce qui entraîne que la probabilité des chocs est
infiniment petite.
A’’ et Zo diffèrent de plusieurs puissances de 10 alors pour chiffrer l’écart on introduit
un facteur numérique appelé «facteur stérique » (P) qui est :
A" P = PZ0

k " = PZ0 . e − E RT

Généralement P ≤ 1(10−3 ,10−5 ) ou (= 101 ou = 102 )
d- Processus monomoléculaire :
Une particule X se transforme en Y ou en Y1 + Y2 avec les désintégrations
radioactives suivent → k’ dont la valeur est caractéristique et indépendante de T°.
Ceci est compréhensif la radioactivité n’est pas nécessaire à activer.
Soi k '= A e

− E RT

.

L’activation a lieu par collision, il est difficile de savoir pour quoi ces processus
sont d’ordre 1 dont les collisions bimoléculaires d’ordre 2.
Une réaction monomoléculaire entraîne trois processus dont un seul est
chimique.
* Activation par collision
* Désactivation par collision
* Transformation chimique d’un acte effectivement monomoléculaire de
la particule activée.
Processus quasi monomoléculaire ou ** moléculaire
"a
X + M ⎯k⎯
→ X *activé + M
(a )
"b
X * + M ⎯k⎯
→X + M

(a )

"c
X * ⎯k⎯
→ Y ou Y1 + Y2

(c )

38

Mécanisme de la réaction globale.
1) Réactions complexes :
Proprement dite = réaction « en séquence ». Leur mécanisme comporte
encore plusieurs processus simultanés mais ils se conditionnent l’un de l’autre et font
intervenir des édifices chimiques intermédiaires de durée de vie très courte. Les
réactions de ce type le répartissent elle-même en deux classes :
- réaction en chaînes ou « séquence fermées »
- réaction par stade ou « séquence ouvertes »
Etude des réactions en chaînes :
Il s’agit d’un cycle fermé qui se répète comme les maillons de chaînes d’où
son nom.
1ère expérience « Synthèse thermique de HBr en phase gazeuse ».

1
1
Br2 + H → HBr2
2
2
a) Amorçage (ou initiations)
k1
Br2 + M ⎯⎯
→ 2 Br. + M

(1)

k
→ H − Br + H .
{Br.+ H2 ⎯⎯
b) Propagation
k
→ H − Br + Br.
{H .+ Br2 ⎯⎯
2

(2)

3

( 3)

k4
c) Terminaison 2 Br.+ M ⎯⎯
→ Br2 + M

(4)

Le nombre moyen γ de maillons d’une chaîne est appelée longueur de chaîne.
Les atomes libres qui intervient dans la propagation font les porteurs de chaînes (Br.,
4).
Parmi les 3 espèces chimiques : H2 , Br2 , HBr pouvant servir à défini la vitesse
de la réaction, on a intérêt à choisir H2 qui intervient que deux fois dans le schéma
réactionnel.
Br. :2 k1 ( Br2 )0 ( M )0 + k 3 ( H .)( Br2 )0 = k 2 ( Br.)( H2 )0 + 2 k 4 ( Br.) 2 ( M )0
H . : k 2 ( Br.)( H2 ) = k 3 ( H .)( Br2 ) ( 2 )

On définit expérimentalement la longueur l de la chaîne par :
l=

vitesse de disparition des ré actifs
vitesse d ' initiation
39

(1)

On ajoute les équations (1) et (2) précédentes membre à membre ce qui
entraîne que :
k1 ( Br2 )( M ) 0 = k 4 ( Br ) 2 ( M ) 0 : ce qui veut dire que la vitesse d’amorçage
est égale à la vitesse de terminaison ce qui reste ** en chaîne « droite » : donc :
k1
( Br2 ) = ( Br ) 2
k4

⎛k ⎞
( Br.) = ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠

1/ 2

( Br2 )1/ 2

Rq : Le processus d’amorçage et de terminaison sont inverses :
Br2 + M ⎯
⎯1→ 2 Br.+ M

⎯2→
V0 = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 )
initiale = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 2 ( Br.)( H2 )
= 2 k 2 ( Br.)( H2 )
= 2k2 (

k1 1/ 2
) ( Br2 )1/ 2 ( H2 )
k4

= k 0 ( Br2 )

1/ 2

⎛ k'⎞
où k 0 = 2 k 2 ⎜ ⎟
⎝ k4 ⎠

( H2 )

−14

Expérimentalement : k 0 ≠ 10
et

e



4000
RT

⎛k ⎞
k 0 = 2k 2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠

1/ 2

mole−1/ 2 cc+1/ 2 . s−1

1/ 2

⇒ k 2 ≅ (5.1013 e



17500
RT

) mole−1 << s−1

E2 = 17.5 kcal mole−1

E2 −

1
E4 = 17.5 k cal. mole , k 4 ≠ 4.1015 mole−2 << 2 . s−1
2

k1
Br2 ⎯⎯
→ 2 Br.

(1) initiation

k2
Br.+ H2 ⎯⎯
→ HBr. H . ( 2 )

}

k3
H .+ Br2 ⎯⎯
→ HBr + Br. ( 3)⎫⎪
⎬ Pr opagation
k4
H .+ HBr ⎯⎯
→ H2 + Br ( 4 ) ⎪⎭
k5
→ Br5 (5)
2 Br. ⎯⎯
ter min aison

40

d ( H2 )
= k 2 ( H2 )(Br.) − k 4 ( H .)( HBr )
dt
− d ( Br.)
( Br.) : v2 =
= 2 k1 ( Br2 ) − k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 ) + k 4 ( H .)( HBr ) − 2 k5 ( Br ) 2
dt
(1)
= 0 ( A. E . Q. S .)
( H2 ): v1 = −

− d ( H .)
= k 2 ( Br.)( H2 ) − k 3 ( H .)( Br2 ) − k 4 ( H .)( HBr )
dt
=0

( H .) : v3 =

(2)

( 2 ) ⇒ k 2 ( Br.)( H2 ) = k 3 ( H .)( Br2 ) + k 4 ( H .)( HBr ) ( 3)

En vertu de l’équation (3) on peut substituer dans l’équation (1)

⎛k ⎞
⇒ 2 k1 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

1/ 2

( Br2 )1/ 2 ( H2 ) = [ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr ]( H .)

1/ 2

⎛k ⎞
k 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ (Br2 )1/ 2 (H 2 )
k
(H.) = ⎝ 5 ⎠
k 3 (Br2 ) + k 4 (HBr)
⎛k ⎞
V1 = k 2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

1/ 2

⎛k ⎞
= k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

⎛k ⎞
V1 = k 2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

1/ 2

⎛k ⎞
= k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠
⎛k ⎞
= k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

( H2 )( Br2 )1/ 2 −
1/ 2
1/ 2

( H2 )( Br2 )

k 4 k 2 ( k1/ k 5 )1/ 2 ( Br2 )1/ 2 ( H2 )
k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr )

⎛k ⎞
− k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

1/ 2

( HBr )

( Br2 )1/ 2 ( H2 )
k3
( Br2 ) + ( HBr )
k4



k 4 ( HBr )
( H2 )( Br2 )1/ 2 ⎢1 −

⎣ k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr ) ⎦

1/ 2

( H2 )( Br2 )1/ 2 x

1/ 2

( H2 )( Br2 )1/ 2 x

k 3 ( Br2 )
k 3 ( Br2 ) + k 4 ( HBr )

1
k ( HBr )
1+ 4 .
k 3 ( Br2 )

⎛k ⎞
v1 = k 2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k5 ⎠

1/ 2

( H2 )( Br2 )1/ 2 .

41

1
k ( HBr )
1+ 4 .
k 3 ( Br2 )


k
k d = 1 ⇒ k1 = k 4 . k d ≅ ( 4.1015 e
k4

45000
RT

) mole−1 . p p −1 . s−1

E1 ≠ 45 kcal. mole−1

En considérant l’étape de propagation :
k2
Br.+ H2 ⎯⎯
→ HBr + H .
k3
H .+ Br2 ⎯⎯
→ HBr + Br.

à t = 0, la vitesse initiale : v0 = k 2 ( Br.)( H2 ) + k 3 ( H .)( Br2 )
v0 = 2 k 2 ( Br.)( H2 )
k 2 ( Br.)( H2 )
= 2 k 2 ( Br.)( H2 )

⎛k ⎞
= 2 k 2 x⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠

1/ 2

( Br )1/ 2 ( H2 )

V0 = k 0 ( Br2 )1/ 2 ( H2 ) 0
⎛k ⎞
k 0 = 2k2 ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠

1/ 2

Théorie du complexe activé:
Soit la réaction inverse :
aA+bB

1
2

cC +dD

Considérons le sommet de la barrière de potentiel défini le long chemin de moindre
énergie. Pour la très grande majorité des trajectoires, le point représentatif traversera
l’élément de surface centré sur ce sommet.
Pour expliciter cela, nous assimilons qualitativement le mouvement du point
représentatif à celui d’une bille roulant sur la surface et considérons la courbe
d’énergie associée aux réactions équilibrées type :

42

α A + βB ⇔ χC + δ D
α A + βB

tel que: α = β = χ = δ = 1

X
X
X



χ C +δ D




2
1

énergie
partielle

Coordonnées de réaction
Col de la surface d’énergie potentielle.
α A + βB

V1
⎯⎯→
χC

+ δ D : réaction qui s’effectue à une vitesse V1

χC + δ D ⎯⎯→ α A + βB : réaction qui s’effectue à une vitesse V2
Soit V la vitesse du complexe activé X# et tel que V = V1 + V2 .
A l’équilibre V1 = V2 ⇒ Véq = 2(V1 )éq = 2(V2 )éq .
V2

Véq=νd[(X )≠]éq avec νd la fréquence de dissociation évaluée grâce à la vibration lâche
.
Prenons le cas triatomique linéaire (ABC) ≠.ses deux dissociations possibles font
penser à la même vibration antisymétrique de période ρ que représenterait une
molécule linéaire ABC .

Temps

Vibration de molécules

43

Complexe d’activité
dissociation

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

←⎯⎯

⎯⎯→

t

A

t + ρ/2

A

t+ρ

A

B

B

(ABC) ≠ → AB + C
(ABC) ≠ → A + BC

C

C

B

(ABC) ≠ → AB + C

C

Soit νd=2νv.d avec νd :Fréquence de dissociation et νv.d : Fréquence
dissociative
⇒ α A + βB
(X)≠
χC + δ D
#
( X ) eq
= K1# (T )
α
β
α ( A) eq β ( B) eq

de vibration

Les vitesses des deux réactions inverses à l’équilibre chimique :
α

#

β

(V1)éq =νvd K1 (T )[ A]eq [ B ]eq
(V2)éq = νv.d K 2# (T ) [C ]eqy [ D]δeq
les constantes de vitesses des deux réactions inverses sont: k1(T)=νv.d et k2(T) =νv.d.
On démontre en thermodynamique statistique que la constante d’un équilibre
chimique se calcule à partir des sommes d’états des espèces participant à l’équilibre.
Z
Ainsi K #1 (T ) = α β où ZA ,ZB et Z# représentent sont les sommes d’états d’une
Z A .Z B
particule en prenant comme origine de l’énergie minimale de cette particule .
Soient les sommes d’états de A , B et X.



Soient ε0 (A), ε0 (B) et , ε0 les énergies minimales .
ε (χ C +δ D)

ε (α A + βB)

ε 0m

ε'≠
0
∆ 1ε 0≠

α ε'0 (A) + βε'0(B)

∆2ε≠0

α ε0(A) + βε0(B)

44

χ ε'0( c) +δ ε'0(D)

0
coordonnée de réaction
Diagramme énergétique

De la relation de définition des sommes d’états , on déduit :
zA = ZA exp [
K1# (T ) =

α

− ε 0 ( A)
]
kT

zB = ZB exp (

− ε 0 ( B)
)
kT

− ε ( B)
Z#
relation précédente z# = Z# exp ( 0
)
α β
ZA ZB
kT

∆ε 0#
z#
K (T ) = α β exp(
)
kT
zA zB
#
1

où ∆1ε 0# =ε 0# -[αε0 (A)+βε0 (B) ]

Si l’on néglige les couplages entre les mouvements de translation, vibration , rotation
et électronique , alors la somme d’états d’une particule peut se mettre sous la
forme suivante : Z = Ztran . Zrot . Zvib . Zelec .
Les sommes d’états de chaque type de mouvement ont pour valeur:
Ztran=(2πmkT)3/2 h-3 .
Zrot=Π1/2(8π2kT)3/2 (I1I2I3)1/2σ–1 h-3.( Pour une molécule non linéaire).
Zrot=8π2kT.I1.σ1h-2.Pour une molécule linéaire et I1 , I2 , I3: représentent les moments
d’inertie de la molécule, σ= c’est le nombre d’orientation de la molécule σ=1, 2, 3, 6
et 12 respectivement pour HCl, H2, NH3, CH3 et CH4 .

hν 1 − 1
= ∏ [1 − exp( −
)]
kT
i =1
3N −x

Si les vibrations sont harmoniques: Z vib

où νi est la fréquence de la ième vibration .
3N-x = le nombre totale de vibration où
x = 6 pour les molécules non linéaires .
x = 5 pour les molécules linéaires .
l’énergie électronique est supposée nulle vue que les molécules sont supposées
dans leur état fondamental. En ce qui concerne le complexe
#
= [1 − exp
Z vib

K1# (T ) = [1 − exp

− hν 1 −1
] .Z # vib
kT

3N − x

avec Z # vib ∏ [1 − exp(
i =1

− hν 1 −1
] K1# (T ) où K1# =
kT

Suivant le même raisonnement:

45

− h ν 1 −1
)]
kT

Z trans Z rot Z vib Z elec . exp
Z αA Z Bβ

− ∆1ε 0
kT

K 2# =

Z trans Z rot Z vib Z elec . exp

− ∆ 2ε 0
kT

Z Cc Z Dd

k1 Z CΨ Z Dδ
− ∆ε 0
on peut déduire de ce qui précède:
= α β exp
= K (T )
k2 Z A Z B
kT
où ∆ε0= γ ε0(C)+δε0.(D) - αε0.(A) - βε0(B) K(T) est la constante d’équilibre chimique :
αA + βB ⇔ γ C + δD
Expression du facteur stérique A :
On considère la réaction élémentaire entre un atome et une molécule BC :
A + BC ⇔ AB + C
Si le système est à l’équilibre thermodynamique, l’ordre de grandeur de durée de vie
τ très brève τ =
K# =

1

ν

.

− ∆G * (T )
− ∆H # (T )
∆S # (T )
( ABC ) #
= exp
exp
exp
RT
RT
R
( A)( BC )

vitesse→r1=νK#[A][BC]=νexp

∆S # (T )
− ∆H # (T )
exp
( A)( BC ) .
R
RT

La constante de vitesse: k1=ν exp

∆S # (T )
− ∆H # (T )
1
avec τ = qui représente la
exp
R
RT
ν

décomposition par unité de temps. La thermodynamique statistique montre que:
S*(T)=R+ R log

kβ T


où ν représente la fréquence de la réaction dans ABC kB =

constante de Boltzmann (1.3805 10-23 J.K-1) et h=constante de Planck= (6.626 10-34
∆ S * (T )
∆ S * # (T )
k BT
=
+ 1 + log
R
R


J.s).

*#
est: exp( ∆S *) = k BT exp(+1). exp( ∆S (T ) ) ⇒ la constante de vitesse s’écrit :

R
R

k BT
∆S #* (T )
− ∆H #* (T )
exp
exp
k1 =
h
R
RT

k BT
− ∆G #* (T )
exp
k1 =
RT
h

avec ∆S*# (T) qui représente l’entropie d’activation de

référence. ∆H*# (T): enthalpie de référence d’activation. ∆G*# (T): énergie libre de
référence d’activation
conséquences:
− Ea
d log k
E
- La loi d’arhénius s’écrit:
k = A.exp
et
= a 2 (1)
RT
dT
RT
Pour

le

complexe

d’activité :

k BT
− ∆G #* (T )
k1 =
exp
h
RT
46

1 1 ∆H *# (T ) ∆H *# + RT
d log k
d
∆G *# (T )
+
=
=
[ log T −
]=
(2)
T
R T2
RT 2
dT
dT
RT
(1)=(2)
⇒ Ea =∆H* # + RT
Facteur de fréquence:

k BT
− ∆G #* (T )
exp
La constante de vitesse k1 =
h
RT
#*
k BT
− ∆G (T )
=
exp
exp( − ∆nR log RT )
k
avec 1
h
RT
k BT
∆S * #
− ∆H #* (T )
− nR
( RT ) exp
exp
k1 =
RT
R
h
Pour une réaction monomoléculaire condensée :

k BT
− ∆H * # + RT
− ∆S #* (T )
exp
exp
k1 =
h
R
RT
− Ea
k BT
− ∆S #* (T )
exp
k 1 = A exp
où A=
appelé facteur stérique
RT
h
R

47

A- REACTIONS INDUITES
GENERALITES
Dans une réaction induite, la substance accélératrice ajoutée en petite
quantité au système est consommée par le processus même qui est cause de son
effet accélérateur ; c’est pourquoi on préfère parler ici d’inducteur et d’induction,
plutôt que de catalyseur et de catalyse.
Un inducteur est une substance qui donne facilement naissance à des atomes
ou radicaux libres, qui “ amorcent ” une réaction en chaînes entre les réactifs ; cette
réaction se propage ensuite rapidement par des processus auxquels ne participe pas
l’inducteur. La réaction entre les réactifs est, en quelque sorte, “ entraînée ” par la
décomposition de l’inducteur (ou par sa réaction avec un réactif). C’est ainsi que
certaines substances organiques peu stables (peroxydes par ex.), qui se
décomposent en radicaux libres, induisent de nombreuses réactions de la chimie
organique : pyrolyse, oxydation, polymérisation, .....
Dans l’étude cinétique des réactions induites (pyrolyses induites par ex.), on
s’est généralement borné à l’étude des tout premiers stades réactionnels (vitesse
initiale), car, il y a des chances que, dans ces conditions, le mécanisme soit plus
simple, seuls étant alors présents, pratiquement, les réactifs et l’inducteur. De plus
surtout, l’étude cinétique détaillée d’une réaction induite en fonction du temps serait
une lourde entreprise, rarement exécutée systématiquement jusqu’ici. En effet, dans
une réaction induite par addition d’une petite quantité d’inducteur (ind) :
(+ ind)

a 1 M 1 + a 2 M 2 + ...................................... .... = b 1 P1 + b 2 P2 + ............
La vitesse initiale V '0 correspond à des concentrations initiales
( M1 ) 0 ,( M 2 ) 0 ,................. ct (ind ) 0 connues. Mais, si des mesures physiques
(manométriques par ex.) suffisent généralement pour déterminer les concentrations
instantanées ( M1 ),( M 2 ) ,...... des réactifs, elles ne permettent généralement pas de
connaître la concentration instantanée (ind) de l’inducteur, dont la détermination
nécessite l’exécution d’analyses délicates (faibles concentrations).
L’expérience montre que la vitesse initiale d’une réaction induite peut souvent
être représentée par une expression de la forme :
v ' 0 = k '0 . (ind )10/ 2 ( ou1). ( M1 ) n0 ' 01 . ( M 2 ) n0 ' 02 . ......
on dit alors que la réaction induite est d’ordre initial ½ (ou 1) par rapport à l’inducteur,
d’ordre initial n'01 par rapport au réactif M1 ,.....
La constante de vitesse k '0 augmente encore avec la température selon la
relation empirique d’ARRHENIUS :
K ' 0 = A'0 . e− E 0 / RT
Il convient de noter que l’énergie d’activation E'0 d’une réaction induite est
généralement inférieure à l’énergie d’activation Eo de la réaction thermique (en
l’absence d’inducteur) correspondante.
EXEMPLE : la pyrolyse induite de l’acétaldéhyde gazeux.
La pyrolyse de CH3CH0 pur n’acquiert une vitesse appréciable que vers 400
°C. Mais cette réaction peut être induite, 48c’est à dire provoquée à plus basse

température, par addition d’une petite quantité d’inducteur (ex. : peroxyde de dibutyle tert., azométhane, iode, brome, oxygène, ....) qui :
- ou bien se décompose en radicaux libres plus facilement que CH3CHO :
ex:

( CH3 ) 3 C − O − O − C ( CH3 ) 3 → 2 ( CH3 ) 3 C − O

↓ → CH3COCH3 + CH3

- ou bien réagit aisément avec CH3CHO en donnant des radicaux libres :
ex. CH3CHO + O2 → HO2 .+ CH3CO.
Considérons, par exemple, la pyrolyse de CH3CHO induite (vers 180 °C) par de
petites quantités (de l’ordre de 1%) de peroxyde de di-butyle tertiaire ; cette réaction
a été étudiée systématiquement (BOYER, NICLAUSE et LETORT - 1950-52). Le
mécanisme en chaînes suivant permet d’interpréter cette pyrolyse induite
(NICLAUSE- 1953-54).
' Li
→ 2 ( CH3 ) 3 C − O.
Initiation induite : ( CH3 ) 3 C − O − O − C ( CH3 ) 3 ⎯k⎯

( CH3 ) 3 C − O.

(ili )


⎯→ CH3COCH3 + CH3

( CH3 ) 3 C − O.+ CH3CHO ⎯
⎯→ ( CH3 ) 3 C − OH + CH3CO.

Transfert

k'
→ CO + CH3
{CH3 CO. ⎯⎯

( P2 )

2

Propagation

"3
CH3 + CH3CHO ⎯k⎯
→ CH4 + CH3CO. ( P3 )

"4
2. CH3 ⎯k⎯
→ C2 H6

Terminaison:
(ou rupture)

( t4 )

Ce schéma comporte les mêmes processus de propagation et de terminaison
des chaînes que le mécanisme de pyrolyse de CH3CHO pur, à plus haute
température (cf. chap. III). Il n’en diffère que par le processus d’initiation (et les
processus de transfert) : le processus d’initiation de la pyrolyse normale ( CH3CHO →
radicaux libres) qui est extrêmement lent vers 180 °C, est remplacé ici par un
processus d’initiation plus rapide, dû à l’inducteur et donnant naissance, lui aussi, à
des radicaux libres, qui “ amorcent ” la décomposition en chaînes de CH3CHO .
La vitesse initiale V0' de pyrolyse induite de CH3CHO calculée à partir du
schéma précédent s’écrit :
1/ 2

⎛ k' ⎞
V = k "3 ⎜ li ⎟ ( Peroxyde)10/ 2 ( CH0 CHO)10
⎝ k "4 ⎠
L’expérience montre effectivement que la réaction est d’odre initial ½ par
rapport à l’inducteur et d’ordre initial 1 par rapport à l’acétaldéhyde.
En désignant par E0' l’énergie d’activation globale, on doit donc avoir :
'
0

49

1
( Eli − E4 )
2
Expérimentalement, on trouve E0' = 26 ± 1 Kcal/mole. Or l’étude cinétique de la
photolyse de CH3CHO a permis de déterminer la différence (cf. chap. VI)
1
E3 − E4 = 8 ± 0,5 Kcal/mole
2
On doit donc avoir :
1
1
Eli = E0' − ( E3 − E4 )
2
2
= 26 − 8 ± 1,5 = 18 ± 1,5 Kcal / mole
C’est à dire : Eli = 36 ± 3 Kcal / mole
La valeur ainsi calculée pour Eli est compatible avec celle (37± 2 Kcal/mole)
déterminée par étude de la pyrolyse du peroxyde pur et avec la valeur (environ 35
Kcal/mole) de l’énergie de dissociation de la liaison peroxydique dans ce peroxyde
(cf. chap. III).
Le mécanisme proposé est donc bien compatible avec les caractéristiques
cinétiques, à l’instant initial, de la pyrolyse de CH3CHO induite par le peroxyde de dibutyle tert.
Notons aussi qu’en accord avec le schéma cinétique, il se forme de petites
quantités d’acétone, d’alcool butylique tert. et d’éthane, en plus des produits
principaux (CO et CH 4 ).
Remarques :
1- Les effets d’induction de la pyrolyse de CH3CHO montrent que des
radicaux libres peuvent causer la décomposition en chaînes de CH3CHO ; à eux
seuls, il ne prouvent pas qu’une décomposition en chaînes se produit dans la
pyrolyse de CH3CHO pur. Mais le fait qu’on ait pu, à la fois, déceler des radicaux
librs dans cette réaction et observer des effets d’induction, est en faveur de
l’interprétation de cette pyrolyse par un mécanisme en chaînes par radicaux librs.
2- Une réaction est dite auto-induite, si elle donne naissance à une substance
qui joue le rôle d’inducteur vis à vis de la réaction elle-même. Il en est ainsi, en
particulier, pour de nombreuses réactions d’oxydation thermique. Par exemple,
l’oxydation thermique de CH3CHO gazeux vers 100 °C est une réaction auto-induite.
Le processus d’initiation primaire de cette réaction est :
CH3CHO + O2 → HO2 .+ CH3CO.
(il )
Les chaînes se propagent ensuite par les processus :
E0' (exp.) = E3 +

( P2 )
{CH3 CO.+ O2 → CH3COO2
{CH3 COO2 CH3CHO → CH3COO2 H + CH3CO. ( P3 )
Mais, en se décomposent en radicaux libres, l’acide peracétique formé fait
apparaître un nouveau processus d’initiation des chaînes, processus qui, bien
qu’assez lent vers 100°C, devient bientôt beaucoup plus important que le processus
très lent il . Par conséquent, l’acide peracétique accélère sa propre formation à partir
de CH3CHO et O2 et la réaction est auto-induite. Dans cette réaction, l’acide
peracétique est un produit intermédiaire (d’oxydation de CH3CHO ) relativement
stable, qui s’accumule par suite dans le 50système ; à mesure qu’il se forme,


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