ChapI CristallochimieMasterMat+Nano ReseauxCristallins .pdf

UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA
FACULTE DES SCIENCES BEN M’Sik

Plan Chapitre I
L’état

solide cristallin

Classification
Notions

des solides cristallins

de cristallographie

Notions de mailles
Coordonnateur:
Coordonnateur: Said BENMOKHTAR



Rangé
Rangées, plans, indices de Miller


Réseaux de Bravais

I. L'é
L'état cristallin
La matière peut exister sous trois états :
L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide.
fusion
évaporation


Introduction

Solide

liquide

gazeux

solidification
liquéfaction
Les trois états de la matière
La forme sous la quelle se trouve la matière est
déterminée par les interactions entre ses particules
constitutives (atomes, molécules ou ions).

L’état gazeux : les molécules sont
éloignées les unes des autres et sont
animées d’une vitesse élevée.
L'état liquide : les molécules sont
proches les unes des autres. Elles
peuvent glisser les unes sur les
autres.
Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables
sous l’action de forces très faibles, ils prennent la
forme du récipient qui les contient.

L’état solide, les particules sont
arrangées selon une configuration
parfaitement géométrique.

Les solides ont une forme propre, leur déformation
exige des forces importantes.

1

Les molécules sont très localisés
dans l’espace. Ils vibrent autour
d’une position d’équilibre.

Les molécules sont en mvt les uns par
rapport aux autres

Il y a deux type de solide: les solides cristallisés et
amorphes
Exemple:

Solides cristallisé
cristallisés: Fer, NaCl,
NaCl, Cu....

D Forme cristallines bien dé
déterminé
terminée
D Isotropes: les pts physico chimiques dé
dépendent
de l'orientation et la direction du cristal
D Diffraction des RX: les atomes, anions ou
molé
molécules sont ordonné
ordonnées

États ORDONNÉS :

Il y a deux type de solide: les solides cristallisés et
amorphes
Exemple:

Solides amorphes: Verre, Caoutchoux....

D Pas de forme typique, le moulage et le laminage
détermine la forme
D Anistropie:
Anistropie: les pts physico chimiques ne dé
dépendent
pas de la direction
D La ré
répartition des atomes est alé
aléatoire dans
l'espace, pas d'ordre

Il y a une autre ré
répartition dans l'é
l'état solide, et surtout
dans l'é
l'état cristallisé
cristallisés. On peut distinguer les cristaux
molé
moléculaires et les cristaux macromolé
macromoléculaires

États NON ORDONNÉS :

Les cristaux molé
moléculaires
Exemple: H2, N2, O2, I2, CO2…
D Les molécules restent individuelles
D Les molécules ont la même structure qu’à l’état
gazeux..

Les cristaux macromolé
macromoléculaires
D Les molé
molécules pré
présentent des enchaî
enchaînements
tridimensionnels
D La cohé
cohésion est assuré
assurée par des liaisons fortes,
caractè
caractère covalente, ioniques, ou mé
métallique)

D La cohé
cohésion est assuré
assurée par des forces faibles
(liaison de type de Van der Waals,
Waals, dipôledipôle-dipôle....

2

Notions de cristallographie


Qu’est ce que la cristallographie ?

Définitions

La cristallographie est la science des cristaux. Elle
concerne la forme exté
extérieure, la structure interne, la
croissance et les proprié
propriétés physiques des cristaux.

Gypse CaSO4.2 H2O
Grotte de Naï
Naïca,
ca, Chili)

Etat Cristallin

Un solide cristallin

Un cristal est un empilement de
polyè
polyèdres

Le quartz: SiO2

tous

identiques,

constituant la maille du ré
réseau
cristallin.

Un solide cristallin est constitué par un grand nombre
de particules (ions, atomes, molécules) situés en des
points précis de l’espace.

Les polyè
polyèdres correspondent au
plus petit volume conservant
toutes

les

géomé
ométriques,

proprié
propriétés
physiques

et

chimiques du cristal.

3

Monocristal

Photographie au microscope
électronique à transmission
Réseau cristallin
Caractè
Caractère
périodique lié
lié la
répétition de la
maille élémentaire
qui engendre la
structure.

Aspects mathé
mathématiques
de la cristallographie

Imaginons un plan xoy dans lequel les atomes sont
répartis selon un ordre qui permet de retrouver tout
atome à partir de l'origine en effectuant un certain

Réseau Bidimensionnel

nombre de translations élémentaires selon les axes ox
et oy

Réseau
Infinité périodique de nœuds se déduisant les uns des
autres par translation d'un vecteur de type
P = pa + qb (p, q entiers relatifs) et amenant le système
périodique en coïncidence avec lui-même. a, b, des
vecteurs choisis de façon à avoir le plus petit module.

Nœud:
C’est les points du réseau où se trouvent les particules
Le point P défini par les trois entiers (p, q) tels que
OP = pa + qb
est un nœud

a
b

4

Rangée

Nœud:

Toute droite passant par deux nœuds est une rangée,
elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie
d’un ensemble de rangées parallèles, équidistantes qui
passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée
de cet ensemble n’est vide.

Le point P défini par les trois entiers (p, q, r) tels que
OP = pa + qb + rc
OP = 2a + 1b

P
Nœud: 210

O

b

a

Réseau à 2 dimensions.

Rangée
A toute rangée correspond une rangée particulière qui
passe par l’origine et par un nœud extrémité du
vecteur R=ua+vb avec u et v premiers entre eux qui
est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir
de l’origine. On notera la famille de rangée
R = distance entre deux
correspondante [u,v] .

Maille
Une maille est dite simple si elle ne contient qu’un seul
nœud.
Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs
nœuds.

nœuds voisins de la rangée

[-1,3]

[1,1]

La plus petite maille cristalline permettant de décrire
tout le cristal est appelée maille élémentaire.

b
a

[1,2]

Réseau à 2 dimensions.

Maille primitive

Maille primitive et maille multiple

a

a

a
b

b

b

Réseau à 2 dimensions.

b

a

a

a

a

b

Réseau à 2 dimensions.

b

b

La surface d’une maille est donné par le produit
vectoriel des deux vecteurs a et b :
S = |a ∧ b| = |a| |b| sin(a,b)
Toutes les mailles primitives ont la même surface

5

Maille multiple

Réseau à 2 dimensions.

Le motif ou groupement formulaire

Le motif est l’entité chimique de base constituant le
cristal: c’est l’atome, la molécule ou les groupements
a’

ioniques occupant les nœuds du réseau cristallin.
b’

Les mailles d’ordre n ont une surface égale à nS (n est
égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=a
b’=2b
S’= |a’∧ b’|= |a ∧2b|= 2|a ∧b |=2S

Motif:

Réseau + Motif:

Plus petite entité discernable qui se répète
périodiquement. Pour un cristal à l’échelle
microscopique, le motif est une particule (atome, ion
ou molécule).
Réseau de nœ
nœud
a
b

Réseau de nœ
nœud

motif

Structure Cristalline

Réseau + Motif:

motif

Structure Cristalline

Le ré
réseau et le motif permettent de reconstituer
le cristal bidimensionnel dans son inté
intégralité
gralité.

Réseau + Motif:

motif

Réseau de nœ
nœud

motif

Structure Cristalline

Structure Cristalline

Réseau

6

Réseau + Motif:
motif

Réseau

Réseau Tridimensionnel

Réseau + Motif:
Structure Cristalline

motif

Réseau de nœ
nœud

Le ré
réseau est l'assemblage de parallé
parallélépipè
pipèdes identiques
construits sur les vecteurs a, b, c mettant des faces en
commun. Le parallé
parallélépipè
pipède construit avec les vecteurs
a ,b , c est appelé
appelé maille.

Le ré
réseau et le motif permettent de reconstituer
le cristal tridimensionnel dans son inté
intégralité
gralité.

7

La maille cristalline

La maille cristalline
La maille est généralement un parallélépipède, définie
par les trois vecteurs a, b, c portes respectivement par
les axes Ox, Oy et Oz et par les trois angles α, β, γ.
a, b et c constituent les paramètres de la maille.

On appelle maille la structure géométrique la plus
simple qui par translation dans les trois directions de
l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans
son ensemble.

c
a
Schéma d’une maille cristalline

b

LES RANGÉES 3D

La maille

Assemblage tridimensional
tripériodique des mailles

Le cristal macroscopique

LES RANGEES 3D

Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans
un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par
deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de
nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée
parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds
du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.

A toute rangée correspond une rangée particulière qui
passe par l’origine et par un nœud extrémité du
vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre eux
qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à
partir de l’origine. On notera la famille de rangée
correspondante [u,v,w] .
R = distance entre deux nœuds
voisins de la rangée

LES RANGÉES 3D

LES PLANS 3D
Les nœuds d’un réseau peuvent être repartis sur des
plans appelés plans réticulaires.

[1 0 2]

–

[1 2 2]

Par suite de la périodicité du réseau, il existe une
infinité de plans identiques parallèles et équidistants.
Ces plans constituent une famille de plans réticulaires.

c

b

a
[1 1 0]

Ecriture :
–
[1 -1 0] = [1 1 0]

8

LES PLANS 3D

LES PLANS 3D

Un plan réticulaire est désigné par les indices de Miller
(h k l). h, k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls.
Les indices de Miller (h k l) sont tels que le plan
correspondant coupe les arêtes:
a en a/h,
b en b/k
c en c/l.

La distance qui sépare deux plans successifs d’une
même famille de plans réticulaires (h k l) est appelée
distance interréticulaire et notée dhkl.
Il y a un très grand nombre de façons de regrouper les
nœuds du réseau cristallin en plans réticulaires.

LES PLANS 3D
→
c

OA = 1/2 a
OB = 1 b
OC = 3/4 c

C

B

O
A

→
b

→
a

LES PLANS 3D
h∝2
k∝1
l ∝ 4/3

→
c

→
a (1 0 0)

(0 0 1)

(0 1 1)

(2 2 1)

(2 0 1)

(-1 0 1)

Il faut h, k et l entiers :
⇒ (h k l) = (6 3 4)
(1 1 1)

LES PLANS 3D

c

b

→
b

a

(1
1 1 -1)

Etat Cristallin
Un cristal est un empilement de
polyè
tous
identiques,
polyèdres
constituant la maille du ré
réseau
cristallin.
Ces
polyè
qui
polyèdres
correspondent au plus petit
volume conservant toutes les
proprié
gé
propriétés
géomé
ométriques,
physiques et chimiques du
cristal sont appelé
appelés :

9

Les systèmes cristallins

Les systèmes cristallins

En cristallographie, les mailles cristallines, qu’
qu’elles
soient primitives ou multiples, sont toujours des
parallé
parallélépipè
pipèdes (polyè
(polyèdres à six faces parallè
parallèles deux à
deux) construits sur trois vecteurs a, b, c liné
linéairement

Les angles formé
formés par ces vecteurs sont dé
désigné
signés par α,
β et γ :
α = angle (b, c) ; β = angle (c, a) ; γ = angle (a, b).
Il existe sept formes de parallé
parallélépipè
pipède qui
correspondent aux sept systè
systèmes cristallins. Ces sept
systè
systèmes sont dé
décrits comme suit:
suit:

indé
indépendants.

Les systèmes cristallins

Les systèmes cristallins

Selon la symétrie de la maille cristalline Il existe sept
systèmes cristallins de base définis par:
Paramètres

Système cristallin

Cubique

a = b=c

α=β=γ=π/2

Paramètres

Polyèdre

Système cristallin

Cube

Cubique

a = b=c

α=β=γ=π/2

Cube

Quadratique

a = b≠c

α=β=γ=π/2

Prisme droit à base
carrée

Système cristallin
Cubique
Quadratique

Paramètres
a = b=c
α=β=γ=π/2
a = b≠c
α=β=γ=π/2

Orthorhombique

a≠b≠c

Monoclinique

a≠b≠c

Polyèdre
Cube
Prisme droit à base
carrée
Parallélépipède
rectangle
Prisme droit à base
parallélogramme

Les systèmes cristallins

Polyèdre

Les systèmes cristallins

Selon la symétrie de la maille cristalline Il existe sept
systèmes cristallins de base définis par:
Système cristallin

Selon la symétrie de la maille cristalline Il existe sept
systèmes cristallins de base définis par:

Paramètres

Polyèdre

Cubique

a = b=c

α=β=γ=π/2

Cube

Quadratique

a = b≠c

α=β=γ=π/2

Orthorhombique

a≠b≠c

Prisme droit à base
carrée
Parallélépipède
rectangle

α=β=γ=π/2

α=β=γ=π/2
α=β=π/2
γ quelconque

10

Les systèmes cristallins

Les systèmes cristallins

Système cristallin
Cubique
Quadratique

Paramètres
a = b=c
α=β=γ=π/2
a = b≠c
α=β=γ=π/2

Orthorhombique

a≠b≠c

α=β=γ=π/2

Monoclinique

a≠b≠c

Triclinique

a≠b≠c

α=β=π/2
γ quelconque
α, β et γ
quelconques

Polyèdre
Cube
Prisme droit à base
carrée
Parallélépipède
rectangle
Prisme droit à base
parallélogramme
Parallélépipède
quelconque

Système cristallin
Cubique
Quadratique

Paramètres
a = b=c
α=β=γ=π/2
a = b≠c
α=β=γ=π/2

Orthorhombique

a≠b≠c

α=β=γ=π/2

Monoclinique

a≠b≠c

Triclinique

a≠b≠c

α=β=π/2
γ quelconque
α, β et γ
quelconques

Hexagonal

a = b≠c

α=β=π/2
γ = 2π/3

Polyèdre
Cube
Prisme droit à base
carrée
Parallélépipède
rectangle
Prisme droit à base
parallélogramme
Parallélépipède
quelconque
Prisme droit à base
losange à 2π/3

Les systèmes cristallins
Système cristallin
Cubique
Quadratique

Paramètres
a = b=c
α=β=γ=π/2
a = b≠c
α=β=γ=π/2

Orthorhombique

a≠b≠c

α=β=γ=π/2

Monoclinique

a≠b≠c

Triclinique

a≠b≠c

α=β=π/2
γ quelconque
α, β et γ
quelconques

Hexagonal

a = b≠c

Rhomboédrique

a = b=c

Cubique P

α=β=π/2
γ = 2π/3
α=β=γ
quelconques

Cubique I

Polyèdre
Cube
Prisme droit à base
carrée
Parallélépipède
rectangle
Prisme droit à base
parallélogramme
Parallélépipède
quelconque
Prisme droit à base
losange à 2π/3

Plusieurs types de mailles

élémentaires peuvent

correspondre à un même système cristallin. Le système
cubique par exemple, donne naissance à trois réseaux:
cubique simple, cubique centré et cubique à faces
centrées.
Selon le mode de réseau les 7 systèmes cristallins
précédents donnent naissance à 14 réseaux de Bravais.

Rhomboèdre

Cubique F

quadratique P

quadratique I

11

Orthorhombique P

b

Orthorhombique F
c

a

monoclinique P

Orthorhombique I

triclinique P

monoclinique B

Orthorhombique C

Les 14 réseaux de Bravais.

hexagonal

rhomboédrique

Un

réseau

réciproque

est

une

convention

géométrique, il n’a pas de signification physique son
introduction simplifie énormément de nombreux

Notion de réseau réciproque

problèmes en cristallographie et en diffraction..
Le réseau réciproque est constitué, comme le réseau
direct, de points imaginaires appelé
appelés noeuds..
Ce concept a été initialement introduit
par J.W. Gibbs (1839-1903).

12

Réseau Direct
a, b, c
a*
α, β, γ

Réseau Réciproque
a*, b*, c*
α*, β*, γ*

a
c*

V = a ٨(b. c)

c
b

b*
Module
a*.a = 1 b*.a = 0 c*.a = 0
a*.b = 0 b*.b = 1 c*.b = 0
a*.c = 0 b*.c = 0 c*.c = 1

Réseaux réciproques des réseaux directs
cubiques, tétragonaux et orthorhombiques.

Direction
a* ⊥ (b,c)
b* ⊥ (c,a)
c* ⊥ (a,b)
Sens
a* = 1/V. (b٨c)
b* = 1/V. (c ٨ a)
c* = 1/V. (a ٨ b)
V* = (a* ٨ b*).c*

a*=1/abc.bc.sin(b,c) = 1/a

a*=1/V.(b ٨c)

Réseaux ré
réciproques des diffé
différents systè
systèmes cristallins

Le vecteur a* est donc parallèle à a, de même sens et
de longueur 1/a. De même, le vecteur b* est parallèle
à b, de même sens et de longueur 1/b ; le vecteur c*
est parallèle à c, de même sens et de longueur 1/c.
c

Les réseaux directs cubiques, tétragonaux et
orthorhombiques ont en commun que les angles
entre les vecteurs de translation qui les
définissent, a, b, c, sont égaux à 90°. Prenons le
cas le plus général d’un réseau orthorhombique
(a ≠ b ; b ≠ c ; c ≠ a).

Construction du ré
réseau ré
réciproque
Dans un réseau direct, chaque famille de plans
réticulaires (h k l) est constituée d’un nombre infini de
plans parallèles distants de distance interréticulaire
(dhkl).

c*
a*

O
b*

b

a

2

perpendiculaire aux plans de la famille (h k l) et son
module est l’inverse de la distance interréticulaire.

r
r 2
r
r 2
= N* = h a* + k b* + l c*

1

Tout vecteur Nhkl*= ha* + kb* + lc* est

dhkl

1
2

r 2
r r
r 2
r 2
r r
r r
= h2 a* + k2 b* + l2 c* + 2hk a*.b* + 2kl b*.c* + 2hl a*.c*

Il y a donc correspondance entre une famille de

dhkl

plans (h k l) du réseau direct et le vecteur Hhkl du

Réseau orthorhombique

réseau réciproque. Ce résultat général est valable
pour tous les systèmes cristallins.

r
r
r 2
r
r 2
1
= N* ⇒ 2 = N* = h a* + k b* + l c*
dhkl
dhkl
1

a≠b≠c

α=β=γ=π/2

Réseau quadratique
a = b≠c

α=β=γ=π/2

Réseau Cubique
a = b=c

α=β=γ=π/2

1

=

2

d hkl
1
2

=

h2 + k2
r 2
a

=

h 2 + k 2 + l2
r 2
a

d hkl
1
2

d hkl

h2
k2
r 2 + r
a
b
+

+

2

l2
r
c

l2
r
c

2

2

13

Retenir les notions: nœud,
ud, rangé
rangée, motif, plan,
maille,
,
7
systè
è
mes
cristallins;
maille
syst
cristallins; 14 réseaux de
Bravais.
Bravais. Réseau réciproque

Merci

A suivre

14