Cours Elements Transition Ptes Optiques Absorption Emission .pdf


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Jacques Livage

Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Propriétés d’absorption et d’émission des ions de transition

coloration par les ions de transition

Mn

Cr

Fe

Co

Cu

U

Ions à couches incomplètes

éléments de transition configuration dn (10)
terres rares configuration fn (14)

Première série de transition

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4s

2

2

2

1

2

2

2

2

1

3d

1

2

3

5

5

6

7

8

10

Ions à couche ‘d’ incomplète

Fe2+ = 3d6
Fe3+ = 3d5

2
10

Coloration due aux ions de transition

[Fe(H2O)6]3+

[Ni(H2O)6]2+

[Co(H2O)6]2+

d5

d7

[Zn(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+

d8

d9

d10

1. Théorie du champ cristallin
Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique

Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs

Coordinence 6
symétrie octaédrique
dz2

dx2-y2

OA pointant le long des axes

OA pointant entre les axes

dxy

dyz

dxz

Complexe ML6
Levée de dégénérescence D = 10 Dq
dx2-y2

dz2

+ 6Dq

d

D
- 4Dq

Conservation de l’énergie

dxy

DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0

degré d’oxydation de Mz+
D dépend de

nature du ligand L
symétrie (coordinence)

dxz

dyz

Complexes ML6
dx2-y2
Levée de dégénérescence
D = 10 Dq

dz2

+ 6Dq

D

d
- 4Dq

dxy

Conservation de l’énergie

dxz

R3

DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0
R3

Oh

dyz

La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d
des orbitales t2g vers les orbitales eg
dx2-y2

dz2

d

eg
D

dxy

hn = D

D≈

dxz

dyz

t 2g

8.000 à 24.000 cm-1
1 à 3 eV

= visible

1 eV

3 eV

800 nm

400 nm

D dépend du degré d’oxydation
Ti4+

configuration

eg

3d0

pas d’électron d - pas de coloration

Ti3+

configuration 3d1

t2g

eg

transition t2g - eg

t2g

hn = D ≈ 20.300 cm-1

absorption dans le jaune

couleur violette

Couleur des ions
Ti3+

et

Ti3+

Cu2+

20.300 cm-1

3d1

eg
t2g
Cu2+

eg
t2g

1 seule transition t2g
hn = D

eg

12.000 cm-1
12.000 cm-1

3d9

couleur complémentaire
de celle qui est absorbée

1 transition
hn = D

[Ti(H2O)6]3+

Ti3+
jaune-vert

Cu2+
rouge-orangé

violet

bleu - vert

[Cu(H2O)6]2+

Symétrie tétraédrique ML4
ML6

ML4

z

y

x

Oh
Ligands sur les axes xyz

DTd < DOh

Td
Ligands sur les diagonales
t2 pointent vers les ligands
e pointent entre les ligands

Ordre inversé

DTd =

4
DOh
9

Les couleurs du cobalt
CoCl2
coordinence 4

[CoCl4]2-

absorbe dans le rouge

bleu

CoCl2,nH2O
coordinence 6

[Co(H2O)6]2+

absorbe dans le bleu

rose

Série spectrochimique
I-

Br-

Cl-

donneurs p

F-

H2O

NH3

CO

CN-

pas de transfert p accepteurs p

D

transition
d-d
visible

transfert
de charge
UV

Termes issus des configurations dn
Configuration

termes

dégénérescence

d1 , d9

2D

10

d2 , d8

3F, 3P, 1G, 1D, 1S

45

d3 , d7

4F, 4P, 2H, 2G, 2F,

d4 , d6

5D, 3H, 3G,

d5

6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H,

2x2D, 2P

120

2x3F, 3D, 2x3P, 1I, 2x1G, 1F, 2x1D, 2x1S
2x2G, 2x2F, 3x2D, 2P, 2S

210
252

Terme fondamental
de spin
règles de Hund

plus forte multiplicité
d’orbite

Terme fondamental
Règles de Hund

plus forte multiplicité

configuration

d2
d3
d4
d5
d6

de spin
d’orbite

terme fondamental

+2

+2

+2

+2
+2

+1

+1

+1

+1
+1

0

0

0

0
0

-1

-1

-1

-1
-1

-2

Ml = 3, Ms = 1

3F
4

-2

Ml = 3, Ms = 3/2

-2

Ml = 2, Ms = 2

5D

Ml = 0, Ms = 5/2

6S

Ml = 2, Ms = 2

5D

-2
-2

F

Energie des termes - Paramètres de Racah
DE peut s’exprimer en fonction de 3 paramètres A, B, C

Énergie des termes issus de la configuration d2
1S

A + 14B + 7C

1G

A + 4B + 2C

3P

A + 7B

1D

A - 3B + 2C

3F

A - 8B

l’écart d’énergie entre le terme fondamental
et les termes excités de même multiplicité de spin

s’exprime en fonction de B uniquement

3P

DE = 15B
3F

Représentation des niveaux d’énergie des termes
les levées de dégénérescence sont dues aux
répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C
action du champ cristallin : D

E = f(A, B, C, D)
A

inutile au sein d’une configuration

C

n’intervient que pour les transitions inerdites
E/B

E = f(B, D)
On représente E/B en fonction de D/B
Diagrammes de Tanabe-Sugano

D/B

dg. de Tanabe-Sugano
configuration d2

1S

1A

1g

1G

1A

1g

3P

3T
1g

1D

1T
2g

+ 1Eg

3F

3A

+ 3T1g + 3T2g

2g

+ 1Eg + 1T1g + 1T2g

d2

d3

d4

d5

d7

d6

d8

Spectres optiques
Loi de Beer-Lambert

x

I0

I = I0.e-ex

I

Position

hn = DE
e
Intensité
d-d

e
coeeficient d’absorption

hn

transferts
de charge

Luminophores inorganiques
Jacques Livage

Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Luminophores à l ’état fondamental
Poudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible

Couleur de corps : blanche
Lampe UV

Lampe UV

ON
OFF

Oxydes

borates

phosphates

silicates ...

Luminophores sous excitation UV ( 254 nm )
Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible

Couleur d’émission ( systèmes actifs )
ON

Lampe UV

Lampe UV

OFF

Ce3+/ Tb3+

Eu3+

Mn2+

Eu2+

Eu3+ ...

Terme fondamental

dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2

Ion libre
d

3F

2

1

0

-1

-2

Ion dans DOh
3A

eg
2g

t2g

1S

1A
1g

1G

1A
1g

3P

3T
1g

1D

1T
2g

+ 1Eg

3F

3A
2g

+ 3T1g + 3T2g

+ 1Eg + 1T1g + 1T2g

Spectre optique des ions V3+
configuration 3d2

3A

2g

3T
1g

3T
2g

3T
1g

La lumière transmise est verte

e

V3+ - 3d2

25.600 cm-1

17.200 cm-1

10.000

Zoisite

Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

30.000

20.000

cm-1

Tsavorite

Ca3Al2(SiO4)3

Luminescence des ions V3+
configuration 3d2

3A

2g

3T
1g

3T
2g

3T
1g

luminescence
d’un ion d2

Absorption

3T
1g

3A
2g

Relaxations non radiatives
jusqu’à 1T2g

Émission

1T
2g

3T
1g

Phosphores à base de terres rares
1960

Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc)

1974

BaMg2Al16O27:Eu2+

CeMgAl10O19:Tb3+

1990

:Eu2+

(La,Ce)PO4:Tb3+

BaMgAl10O17

Cl:Eu2+

(Sr,Ca)5(PO4)3
2005

BaMgAl10O17:Eu2+

CeMgAl10O19:Tb3+

Y2O3:Eu3+

Y2O3:Eu3+

(Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+
(La,Ce)PO4:Tb3+

Y2O3:Eu3+

bleu : BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+
vert : Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb
rouge : Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+

Les ions de terres rares

Configuration [Xe] 4fn 6s2

Les ions de terres rares
Configuration [Xe] 4fn 6s2

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f 1

2

3

4

Ce3+ 4f1

5

6

7

8

9

10 11

Gd3+ 4f7
Nd3+ 4f3

Tb3+ 4f8
Eu2+ 4f7
Eu3+ 4f6

12 13 14

Niveaux
d’énergie électronique
des ions trivalents
de terres rares

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

4f55d1

Niveaux d’énergie électroniques
Eu3+ = 4f6
5D

105 cm-1

configuration

≈ 105 cm-1

répulsions électroniques

≈ 104 cm-1

couplage spin-orbite

≈ 103 cm-1

champ cristallin

≈ 102 cm-1

2.104 cm-1
7F

6

4f6

103 cm-1
7F
7F

configuration

répulsions
électroniques

102 cm-1
0

couplage
spin-orbite

champ
cristallin

Y2O3 : Eu3+

émission rouge à 613 nm

Émission à partir du niveau 5D0

Y2O3 : Eu3+
5D
0

6
5
4
3
2
1
0

5

0

Principales transitions
de fluorescence
de l’ion Eu3+

7F

j


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