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chi231 thermo fm 2008 2009 .pdf



Nom original: chi231_thermo_fm_2008_2009.pdf
Titre: chi231_thermo_fm
Auteur: FRED

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Licence 2ème année
Année 2008-2009

UE CHI231
THERMODYNAMIQUE
ET CINÉTIQUE CHIMIQUE
Quelques ouvrages de référence :
- Physical Chemistry - 5th Edition, P.W. Atkins – Ed. Oxford University Press
- Thermodynamique Chimique, F. Brénon-Audat, C. Busquet, C. Mesnil – Ed. Hachette
- Thermodynamique Chimique, M.A. Oturan, M. Robert – Ed. Grenoble Sciences

CHAPITRE I
REACTION CHIMIQUE,
AVANCEMENT

I.1- Réaction chimique
Processus physico-chimique ≠ Réaction chimique
→ processus physico-chimiques :
A(s)



A(l)

(A + B) pris à (P1,T1)

: changement d'état à P,T = Ctes


→ réactions chimiques :

(A + B) pris à (P2, T2)
A+B → C+D

ex : synthèse de l'ammoniac NH3(g)
ou

1 N2 (g) + 3 H2 (g) →
2 "
+6 "


2 NH3 (g)
4 "

⇒ Notion de stoechiométrie

I.1- Réaction chimique (2)
Cas général :

νA A + νB B

→ νC C + νD D

avec νi : coefficient stoechiométrique du constituant i
On définit

υi

: coefficients stoechiométriques algébriques

υi = + υi > 0

si i est un PRODUIT

υi = − υi < 0

si i est un REACTIF

ex. : synthèse de l'ammoniac
υN 2 = − 1 ;

υH2 = − 3 ; υNH3 = + 2

I.2- Avancement d'une réaction chimique
Soit une réaction chimique du type
ν1 A1 + ν2 A2 + … + νi Ai → ... + νj Aj

Qtés de matière
∗àt=0

n0(1)

n0(2)



n0(i)



n0(j)

∗∀t

nt(1)

nt(2)



nt(i)



nt(j)

Lorsque la réaction a lieu, les qtés de réactifs disparus et
de produits apparus à l'instant t sont dans le même
rapport que les coeffts stoechiométriques algébriques :
nt (1) − n0 (1) nt (2) − n0 (2)
nt (i) − n0 (i)
nt ( j) − n0 ( j)
=
= ... =
= ... =
υj
υ1
υ2
υi

I.2- Avancement d'une réaction chimique (2)
Ce rapport constant et homogène à une qté de matière
est l'avancement de réaction à l'instant t, noté ξ :

nt (i) − n0 (i)
exprimé en mol
ξt =
υi
Forme différentielle :

dnt (i)
dξt =
υi

ξt est une variable extensive (dépend de n)
ξt = 0 mol à l'instant initial (t = 0)
ξt > 0 mol si la réaction évolue dans le sens direct (→)

I.2- Avancement d'une réaction chimique (3)

ξ

permet de calculer la composition chimique du
système réactionnel (i.e., les quantités de matière de
tous les constituants i) à tout instant selon :

nt (i) = n0 (i) + υi ⋅ ξt
Ex. : synthèse de l'ammoniac
N2 (g)

+

3 H2 (g)

→ 2 NH3 (g)

ntotal

t=0

1

4

0

5 mol

∀t

1 - ξt

4 - 3ξt

2ξt

5 – 2ξt

4 - 3ξMAX

2ξMAX

5 – 2ξMAX

t final 1 - ξMAX

I.2- Avancement d'une réaction chimique (4)
Remarque générale :
ξ est une notion applicable non seulement aux
réactions chimiques mais aussi aux processus physicochimiques :
Ex. : changement d'état
A (s)



A (l)

t=0

n0

0

∀t

n 0 - ξt

ξt

t final

0

n0

I.3- Notion de réactif limitant
Ex. :

A

+

2B



C

+

D

t=0

4

10

0

0

∀t

4 - ξt

10 - 2ξt

ξt

ξt

10 - 2ξMAX

ξMAX

ξMAX

t final 4 - ξMAX

Quel est le réactif limitant ? ⇒ calcul de ξMAX :
4 - ξMAX = 0 ⇒

ξMAX,1= 4 mol
10 - 2ξMAX = 0 ⇒ ξMAX,2= 5 mol

(1ère solution)
(2ème solution)

⇒On choisit la valeur minimale : ξMAX = 4 mol
⇒ A est le réactif limitant, B est le réactif en excès

CHAPITRE II
DEFINITIONS & CONVENTIONS

Objectif et contexte de la Thermodynamique
→ Prévoir l'évolution d'un système :
* Peut-il évoluer ?
* Jusqu'où peut-il évoluer ?
* Si il évolue, prévoir les échanges
d'énergie qui en découlent.
→ La Thermodynamique se réfère uniquement aux
états initial et final du système étudié et au bilan des
transformations. Elle permet l'étude des phénomènes à
l'échelle macroscopique.

II.1- Le système
II.1-a) Définitions
Système = partie de l'Univers siège de la transformation
étudiée. Le reste de l'Univers constitue le milieu
extérieur ⇒ système + milieu extérieur = Univers
→ Un système ouvert peut échanger de la matière et de
l'énergie avec le milieu extérieur.
→ Un système fermé peut échanger de l'énergie avec le
milieu extérieur mais pas de matière.
→ Un système isolé ne peut échanger ni matière ni
énergie avec le milieu extérieur.

II.1- Le système (2)
II.1-b) Etat physique du système
→ Système homogène = constitué d'une seule phase
EAU

EAU
+

EAU

ÉTHANOL

NACL

+

→ Système hétérogène = constitué de plusieurs phases
HUILE

HUILE

AIR

EAU
EAU

MERCURE

EAU

II.1- Le système (3)
II.1-c) Système chimique
Il s'agit d'un ensemble de n constituants chimiques
pouvant évoluer selon une (ou plusieurs) réaction(s)
chimique(s) d'équation-bilan du type :
υ1 A1 + υ2 A2 + ... + υi Ai → υ'1 A'1 + υ'2 A'2 + ... + υ'i A'i
A1, …, Ai ; A'1, …, A'i : constituants chimiques
(i.e., molécules, atomes ou ions)
A1, …, Ai : Réactifs
A'1, …, A'i : Produits
υ1, …, υi ; υ'1, …, υ'i : coefficients stoechiométriques

II.2- Variables, fonctions et équations d'état
II.2-a) Les variables d'état
Il s'agit de grandeurs mesurables permettant de décrire
l'état macroscopique d'un système.
exemple : masse (m), volume (V), pression (P),
concentration (C) ...
II.2-a)1. Variables extensives
Elles sont proportionnelles à la quantité de matière (ex. :
m, V, ni ...). Elles sont additives et multiplicatives.
exemple :
mTOT = m1 + m2
m1
m2

II.2- Variables, fonctions et équations d'état (2)
II.2-a)2. Variables intensives
Elles sont indépendantes de la quantité de matière mise
en jeu (ex. : T, P, Ci ...).
exemple :
T1

T2

TTOT ≠ T1 + T2

II.2- Variables, fonctions et équations d'état (3)
II.2-b) Les fonctions d'état
Une fonction F est une fonction d'état si sa valeur
correspondant à un état du système dépend uniquement
des variables d'état.
La variation de F (dF ou ∆F) est indépendante du
chemin suivi au cours de la transformation, elle est
définie par les variables d'état de l'état initial et de l'état
final du système.
Ex : Soit un morceau de métal passant de T1 (20°C) à T 2 (40°C) :
a – soit par chauffage à la flamme
b – soit par frottement
Les voies a et b sont différentes, avec des états (i) et (f)
identiques et ∆T est la même dans les deux cas.
T est une fonction d'état.

II.2-b) Les fonctions d'état (2)
* Aspect mathématique :
Soit une fonction d'état F(x,y) des variables d'état x et y.
- La variation infinitésimale de cette fonction, dF,
au cours d'une transformation est une différentielle
totale exacte :


∂F
 ∂F 
 dy
dF = 
 dx + 
 ∂x  y
 ∂y  x

avec  ∂F  = dérivée partielle de F par rapport à x avec
 ∂ x  y y constante.
- dF (ou ∆F) est indépendante du chemin suivi :

∆F =

∫ dF( x, y ) = F[état 2 ( x, y )] − F[état 1 ( x, y )]
2

1

II.2- Variables, fonctions et équations d'état (5)
II.2-c) Les équations d'état
Une équation d'état est une relation existant entre les
variables d'état.
Cas des gaz parfaits :

P.V = n.R.T
P = pression en Pascal (Pa)
V = volume en m3 !!!
n = quantité de gaz parfait en mol
T = température en Kelvin (K)
R = constante de Rydberg 8,314 J.mol-1.K-1

II.2-c) Les équations d'état (2)
Remarques :
- Mélange de gaz parfaits :
P.V = nTOT.R.T
avec nTOT = n1 + n2 + ... =

∑n

i

i

- Loi d'Avogadro-Ampère :
Toutes les moles gazeuses occupent le même volume à
273 K sous 1 bar soit 22,4 L.

II.3- Les transformations en Thermodynamique
Elles font intervenir des échanges d'énergie thermique
sous forme de chaleur Q, et de travaux mécaniques W.
Les plus importantes sont les suivantes :
TRANSFORMATION
isotherme
monotherme
isobare
isochore
adiabatique

SIGNIFICATION
T = constante
Tinitiale = Tfinale
P = constante
V = constante
sans échange de chaleur
avec l'extérieur : Q = 0

changement d'état

à P et T constantes

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation
II.4-a) Travail W

Cf. cours de Physique

forme différentielle :

δW = -Pext.dV

forme intégrée :



final

W = δW = −
initial



final

initial

Pext × dV

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation
II.4-b) Chaleur Q
Transformation avec changement de température :
+

T1

T2

T1<T2
T1

T2

Teq

corps 1 : gain d'EC des molécules qui le constituent.
corps 2 : perte d'EC.
La quantité d'énergie échangée sous forme de chaleur
lors du rapprochement des 2 corps est notée Q (en J).

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (2)
II.4-b)1.
Transformation
avec
changement
température, capacité calorifique molaire.

de

Lors de l'apport d'une quantité de chaleur Q à un corps
pur, on observe une augmentation de la température :

Q = m.c.∆
∆T
Q = quantité de chaleur (en J)
m = masse en kg
c = chaleur massique (en J. kg-1.K-1) : quantité de
chaleur nécessaire pour élever de 1° une masse
de 1 kg du corps i considéré.

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (3)
En fonction de la quantité de matière :

Q = n.c.∆
∆T
n = quantité de matière (en mol)
C = capacité calorifique molaire (en J. mol-1.K-1):
quantité de chaleur nécessaire pour élever de
1°la température de 1 mole du corps i considéré.

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (4)
* à volume constant on définit QV et CV
* à pression constante, on définit QP et CP.
* En fait, on a
C(T) = a + b.T + c.T-2
Ici, on considérera C = constante
soit CV et CP = constantes

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (5)
II.4-b)2.
Transformation
température.

sans

changement

de

Lors d'un changement d'état à P = Cte, la quantité de
chaleur transférée à un corps i ne provoque pas de
changement de température.
On définit la chaleur latente de changement d'état L
(ou variation d'enthalpie standard de changement d'état
Cf. chap. III) (en J.mol-1) qui correspond à la quantité de
chaleur nécessaire pour transformer 1 mole de i.
On a alors la relation :

Q = n X L(chgt d'état)(i)
Q = n X ∆(chgt d'état)H°(i)

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (6)
L est mesurée à P = Cte et pas à V = Cte car le volume
molaire de la matière change suivant son état physique.
Exemple : 1 mole d'eau liquide / 1 mole d'eau solide.
Changements d'états :
- fusion (Lfus) :

(s) → (l)

- solidification (Lsol) :

(l) → (s)

- vaporisation (Lvap) :

(l) → (g)

- liquéfaction (Lliq) :

(g) → (l)

- sublimation (Lsub) :

(s) → (g)

- condensation (Lcond) : (g)→ (s)

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (7)
II.4-b)3. Détermination expérimentale des chaleurs de
réaction :
On utilise un calorimètre à P = Cte (QP) ou V = Cte (QV)
Exemple :

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (8)
Calorimétrie :
La chaleur sert à élever la température de l'eau liquide :
on détermine alors ∆T, on connaît n



Q = neau.Ceau.∆T

Cf. TP de Calorimétrie.

II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (9)
II.4-c) Convention de signe :

Système

Pour les échange d'énergie sous forme de chaleur Q :
Si Q > 0, réaction endothermique : le système
absorbe de l'énergie calorifique.
• Si Q < 0, réaction exothermique : le système fournit
de l'énergie calorifique au milieu extérieur.

II.5- Réversibilité en Thermodynamique
II.5-a) Transformations réversibles
Il s'agit d'une transformation réalisée dans des
conditions telles que le passage de l'état initial à l'état
final se fasse par une infinité d'états intermédiaires
différents très peu d'états d'équilibre et dont chacun
diffère très peu du suivant. On peut toujours envisager le
retour vers l'état précédent.
II.5-b) Transformations irréversibles
Les
transformations
spontanées
("au
sens
thermodynamique") sont irréversibles. Le passage de
l'état initial à l'état final se fait en une seule étape et
sans retour à l'état initial.

II.6- Conditions standard
Etat standard (référence) :
* Pour un gaz i : c'est l'état de la substance i pure en
phase gazeuse à la pression P°= 1 bar.
* Pour un liquide i : état de la substance i pure en phase
liquide à P°de 1 bar.
* Pour un soluté i : état du soluté i à la concentration
C°= 1 mol.L -1 dans le liquide pris à P°= 1 bar.

II.6- Conditions standard (2)
Transformation
standards :

réalisée

dans

les

conditions

* Tfinale = Tinitiale
* Les réactifs et les produits sont à l'état standard, soit
leur état physique le plus stable.
* P°= 1 bar = 10 5 Pa
Remarque : Dans les tables, les grandeurs standard
sont données pour T = 298K.

II.7- Unités S.I.
Grandeurs
masse m
quantité de
matière n
température T
pression P

volume V
énergie Q, W

Unités S. I.
kilogramme (kg)

Correspondances
1 g = 10-3 kg

mole (mol)

1 mol = 6,02.1023
entités
0 °C = 273 K

Kelvin (K)

1 atm = 1,013.105Pa
1 bar = 105 Pa
1 Torr = 1/760 atm
1L = 10-3 m3
mètre cube (m3)
= 1 dm3
Joule (J)
1 cal = 4,184 J
Pascal (Pa)

CHAPITRE III
1ER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
ENERGIE INTERNE, ENTHALPIE

III.1- Energie interne U
III.1- Energie interne U
Energie totale d'un système :
∆ETOTALE = ∆EC + ∆EP + ∆U
En thermodynamique, on considère que
∆EC = ∆EP = 0.
L'énergie interne U caractérise le contenu énergétique
de la matière, elle provient de EC liée aux mouvements
des particules et de EP liée aux interactions entre
particules.
U ne peut pas être déterminée expérimentalement. Par
calcul ou par la mesure, on ne peut avoir accès qu'à la
variation ∆U de cette énergie au cours d'une
transformation.

III.2- Enoncé du 1er Principe
III.2- Enoncé du 1er Principe
* L'énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni
détruite, elle ne peut que se transformer.
* Il existe une équivalence entre les formes d'énergie.
* Il existe une fonction d'état appelée énergie interne
notée U, dont la variation ∆U au cours d'une
transformation est égale à la somme du travail W et de
la chaleur Q échangée avec l'extérieur.

III.2- Enoncé du 1er Principe (2)
dU = δQ + δW ⇒ ∆U = Q + W
dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du
système.
* Pour un système isolé :
∆U = 0
* Pour un système fermé :
∆U = Uf - Ui = Q + W

1

2

∆U = Q1 + W1 = Q2 + W2

avec Q1 ≠ Q2 et W1 ≠ W2

⇒ Q et W ne sont pas des fonctions d'état

III.3- Energie calorifique, enthalpie
III.3- Energie calorifique échangée lors d'une
transformation, Enthalpie.
III.3-a) Transformation isochore (V = Cte) :
On a : dU = δQV + δWV

avec δWV = - Pext.dV

d'où : ∆U = QV – Pext.∆V

or V = Cte ⇒ ∆V = 0

⇒ ∆U = Uf - Ui = QV
III.3-b) Transformation isobare (P = Cte), enthalpie :
On a : dU = δQP + δWP
d'où : ∆U = Uf - Ui = QP - Pext.∆V
⇒ QP = (Uf + PVf) - (Ui + PVi)

III.3-b) Transformation isobare, enthalpie (2)
On définit une fonction d'état appelée enthalpie, notée
H et telle que :
H = U + PV
exprimée en Joules (J) (homogène à une énergie).


QP = Hf - Hi = ∆H

On définit un opérateur ∆r associé à l'équation-bilan
d'une réaction chimique.
⇒ variation d'enthalpie de réaction :

∆rH =


i

υi ⋅ H i

ν i = −ν i

i = réactif

ν i = +ν i

i = produit

exprimée en J.mol-1 (grandeur molaire)

III.3-b) Transformation isobare, enthalpie (3)
Grandeurs non molaires :

∆H = ξ ⋅ ∆ r H

et

∆U = ξ ⋅ ∆ r U

En conditions stoechiométriques, la réaction est totale
pour ξMAX = 1 mol :


Ex :

C (s) +

2H2 (g)

t=0

1 mol

2 mol

0

∀t

1-ξ

2 – 2ξ

ξ

tfinal

0

0

CH4 (g)

1 mol

∆rH = H(CH4 (g)) – H(C (s)) – 2 × H(H2 (g))

III.4- Relation en ∆H et ∆U
III.4-a) Loi de Joule :

T constante

GAZ
PARFAIT

VIDE

On ouvre la vanne, on mesure Q = 0 J !
Or Pext = 0 bar (vide) donc : W = -Pext.∆V = 0 J aussi !
⇒ ∆U = Q + W = 0 lors de cette transformation

III.4-a) Loi de Joule (2)
* L'énergie interne d'un gaz parfait reste constante au
cours d'une transformation isotherme (compression,
détente, …)
∆Ugaz parfait = 0 pour une transformation à T = Cte
* L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que
de la température T.

III.4- Relation en ∆H et ∆U (3)
III.4-b) Réactions ne faisant intervenir que des gaz
état 2 NO2(g)
initial P1, V1, T1

P = cte
∆U1
= QP - P1.∆
∆V

2 NO(g) + O2(g) état

V = cte
∆U2 = QV

P1, V2, T1

∆U3 = 0

2 NO(g) + O2(g)
P2, V1, T1

On a : ∆U1 = ∆U2 + ∆U3 car U est fonction d'état
⇒ QP - P1.∆
∆V = QV

final

III.4- Relation en ∆H et ∆U (3)
P = cte
∆U1

état 2 NO2(g)
initial P1, V1, T1

2 NO(g) + O2(g) état
final
P1, V2, T1
= QP - P1.∆
∆V

V = cte
∆U2 = QV

∆U3 = 0

2 NO(g) + O2(g)
∆V

P2, V1, T1

= Vf - Vi
= (nNO + nO2 - nNO2).RT/P1 = (nf - ni) RT/P1

⇒ ∆V = ∆ngaz.RT/P1
QP = QV + ∆ngaz.RT

ou

∆H = ∆U + ∆ngaz.RT

III.4- Relation en ∆H et ∆U (4)
GÉNÉRALISATION
Au cours d'une réaction effectuée à T = Cte, les termes
∆V dues aux variations des quantités de matière liquides
ou solides (phases condensées) sont négligeables par
rapport à celles des composés gazeux. Pour toutes
réactions, on a :
∆H = ∆U + ∆ngaz.RT
Grandeurs molaires de réaction :

∆rH = ∆rU +


i

ν
= −ν i i = gaz réactif
i
ν i ⋅ RT
ν i = +ν i i = gaz produit

exemples : a) A(l) → B(l) + C(l)

∆rH = ∆rU

b) C(s) +½ O 2(g) → CO(g) ∆rH = ∆rU + ½.RT

CHAPITRE IV
APPLICATIONS DU 1ER
PRINCIPE

IV.1- Rappels
QP = ∆H
QV = ∆U
H et U sont des fonctions d'état.
IV.2- Enthalpie standard de formation
Définition : C'est la variation d'enthalpie associée à la
réaction de formation d'une mole d'un composé sous la
pression P° = 1 bar, à partir des corps simples pris à
l'état standard dans leur état physique le plus stable.
∆fH° (données dans les tables à 298 K)
Ex. : formation de CO2(g) :

C(s) + O2(g)

∆fH°

CO2(g)

Convention pour les corps simples : ∆fH°i = 0 J.mol-1


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