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PTSI ∣ Exercices – Cin´etique chimique

2009-2010

d[𝐴𝑠(III)]
1) La vitesse (volumique) de réaction : 𝑣 = −
d𝑡
(
)
d[𝐴𝑠(III)]
La vitesse initiale : 𝑣0 = −
d𝑡
(𝑡=0)
Il s’agit de l’opposé de la pente de la tangente à la courbe donnant [𝐴𝑠(III)] en fonction du temps
au point (𝑡 = 0 ; [𝐴𝑠(III)]0 = 𝐶0 ). Pour les deux expériences, les tangentes coupent l’axe des

𝐶0𝐴


= 6, 7.10−3 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .𝑚𝑖𝑛−1
⎨ 𝑣0𝐴 =
𝑡1
abscisses au temps 𝑡1 = 30 𝑚𝑖𝑛, donc :
𝐵


⎩ 𝑣 𝐵 = 𝐶0 = 3, 3.10−3 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .𝑚𝑖𝑛−1
0
𝑡1
1
= 3, 3.10−2 𝑚𝑖𝑛−1
Dans les deux cas, on a : 𝑣0 = 𝑘app [𝐴𝑠(III)]0 avec 𝑘app =
𝑡1
La réaction est donc d’ ordre partiel initial 𝑝 = 1 par rapport à 𝐴𝑠(III)
2) Bilan de quantité de matière (en termes de concentrations et d’avancement volumique)

𝐴𝑠(III)(aq) + 𝐻2 𝑂2(aq) → 𝐴𝑠(V)(aq) + 2𝐻𝑂(aq)
𝑡=0
𝐶𝑖
𝐶𝑖
0
0
𝑡
𝐶𝑖 − 𝑥
𝐶𝑖 − 𝑥
𝑥
2𝑥

d[𝐴𝑠(III)]
d(𝐶𝑖 − 𝑥)
=−
d𝑡
d𝑡
𝑞
= 𝑘[𝐻2 𝑂2 ] [𝐴𝑠(III)] = 𝑘(𝐶𝑖 − 𝑥)1+𝑞
∫ 𝑥
∫ 𝑡
d(𝐶𝑖 − 𝑥)
On en déduit, par séparation des variables et par intégration :

=
𝑘.
d𝑡
1+𝑞
𝑥=0 d(𝐶𝑖 − 𝑥)
𝑡=0
(
)
1
1
1
= 𝑘.𝑡 ,

Comme 𝑞 est supposé non nul, 1+𝑞 ∕= 1, et l’intégration conduit à :

𝑞 (𝐶𝑖 − 𝑥)𝑞
𝐶𝑖
𝐶𝑖
.
Lorsque le temps de demi-réaction 𝑡 = 𝜏1/2 est atteint : 𝐶𝑖 − 𝑥1/2 =
2
2𝑞 − 1
2𝑞 − 1 1
En reportant dans la loi cinétique ,,
★ on obtient :
= 𝑞𝑘.𝜏1/2 soit : 𝜏1/2 =
.
𝑞
𝑞𝑘 𝐶𝑖𝑞
𝐶𝑖
En prenant le logarithme népérien de cette expression, on a :
La vitesse (volumique) de la réaction s’écrit : 𝑣 = −

ln 𝜏1/2 = ln

2𝑞 − 1
− 𝑞 ln 𝐶𝑖 = ln 𝐵 − 𝑞 ln 𝐶𝑖
𝑞𝑘

avec 𝐵 =

2𝑞 − 1
𝑞𝑘

La constante 𝐵 dépend de la température car 𝑘 dépend de la température (loi d’Arrhénius).

Solution Ex-CC2.11
1) L’unité de 𝑘 (𝑠−1 ) nous permet d’affirmer que la réaction est d’ordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2) Soit 𝐶0 la concentration initiale de 𝐶𝑟𝑂22+ et 𝐶 sa concentration instantanée au cours de la
réaction (1). Si la réaction suit une cinétique d’ordre 1 la vitesse de la réaction (qui s’identifie
d𝐶
avec la vitesse de disparition de 𝐶𝑟𝑂22+ ) s’écrit 𝑣1 = 𝑣𝑑 = −
= 𝑘1 𝐶.
d𝑡
En intégrant cette équation, on peut écrire : 𝐶 = 𝐶0 . exp(−𝑘1 𝑡)
𝐶1
= 1, 926.10−4 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1
soit : [𝐶𝑟𝑂22+ ]0 = 𝐶0 =
exp(−𝑘1 𝑡1 )
3) Pour une cinétique d’ordre 1 : 𝜏𝑙/2 =

ln 2
ln 2
avec, ici : 𝛼 = 1 et 𝑘 = 𝑘1 . D’où : 𝜏1/2 =
= 2 773 𝑠
𝛼𝑘
𝑘1

4) La réaction (2) est la réaction inverse de la réaction (1). Soit 𝐶0 la concentration initiale de
𝐶𝑟2+ et 𝐶 sa concentration instantanée au cours de la réaction (2).
• L’unité de 𝑘 (𝑚𝑜𝑙−1 .𝐿.𝑠−1 ) nous permet d’affirmer que la réaction est d’ordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3)
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