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CHAPITRE VII - Molécules polyatomiques

THÉORIE DE LA LIAISON DE VALENCE - HYBRIDATION
Recouvrement latéral

liaisons

O

:
:

O

C

:

O

sp

2

C

O
sp2

sp
liaisons

:

px

π

σ

py

Recouvrement latéral
p

p

Squelette σ
Recouvrement axial

H

C

C

H

H

sp

sp
p

sp

sp

H

p

53

Théorie de la liaison de valence

 Introduction
- L’O.A. est monocentrique. L’O.M. d’une molécule diatomique est dicentrique.
(O.M. construite par combinaison linéaire de 2 O.A. ∈ des électrons non appariés)
- L’OM. d’une molécule à n atomes sera obtenue par C.L. de n O.A. de
symétries appropriées et sera par conséquent polycentrique donc délocalisée
sur l’ensemble de la molécule !!!!!!!!!
- La théorie de la liaison de valence est une description orbitalaire simplifiée de
la méthode O.M. - C.L.O.A qui maintient les deux caractéristiques de toute liaison :

Sa localisation (Théorie de Lewis)
Sa direction spatiale (Théorie de Gillespie)
Elle ne concerne que le squelette

σ de la molécule

Première question : La méthode C.L.O.A. peut-elle expliquer la structure de CH4?

54

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Hypothèse de Pauling
Chaque liaison de valence est construite,
non pas à partir d’O.A. pures, mais d’une
combinaison linéaire de celles-ci.
Structure de CH4?

Type AX4

Le 6C met en jeu 4 orbitales ∈ chacune un électron!

H

2py
2s

H

2px

3 liaisons à angle droit
1 liaison non directionnelle!

2pz

H

Nouveau concept :
Les O.A. hybrides
H

O.M. dicentriques satisfont le modèle VSEPR.

55

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Atomes de la 2e période
- Les 4 O.A. pures 2s, 2px, 2py et 2pz peuvent conduire par combinaisons linéaires
de celles-ci à de nouvelles orbitales, dites O.A.hybrides.
- On peut montrer mathématiquement que toute combinaison linéaire de 2 ou plusieurs
fonctions d’onde, solutions de l’équation de S., est elle-même solution de cette équation .
Cette propriété mathématique est à la base de l’hybridation.

 Hybridation digonale ou sp

2s et 2pz par 2 O.A. hybrides sp,

s + pz

s - pz

=

-

z

z

+

notées d1 et d2 et appelées

digonales.

! hybride = c1 ! 2s + c 2 ! 2p z

d1

+

+

+

-

d1 = s + pz
-

+

z

z

-

+

On remplace les O.A. pures

! hybride = c1 ! 2s " c 2 ! 2p z

d2 = s - pz
=

d2

56

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Hybridation digonale ou sp
py

sp

2p z

2s
2px

sp
px

2 py

O.A.sp

y

z

-

+

z

180°

d2

d1

-

+

o
Ces 2 O.A. hybrides notées sp sont identiques
et pointent à 180° l’une de l’autre.

x
px py

Les 4 O.A. du carbone sont :

d1, d2, 2px, 2py
squelette

σ

Recouvrement latéral squelette

π

Recouvrement axial

C sp

57

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Hybridation trigonale ou sp2
On remplace 3 O.A. pures par 3 O.A. hybrides sp2, notées t1, t2, t3

t1, t2, t3 , pz

s, px, py , pz

On choisit les coefficients de la combinaison linéaire de manière à former
3 O.A. hybrides identiques, dites sp2, à une rotation de 120° près.

pz

2p z

sp2
2 py

sp2

2px

O.A.sp2

sp2
z

2s

pz

C sp

2

120°
58

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Hybridation tétragonale ou sp3

- Chaque orbitale Ti résulte

s, px, py, pz

des 4 O.A. pures de base.

de la combinaison linéaire

T1, T2, , T3, T4

- Les O.A. sp3 pointent dans
2p z

sp 3
2 py

2s

sp3

2px

sp

3

des directions bien définies.

0

sp3

109 28'
o

H

H

σ σ
C

H

σ σ
H

O.A.sp3

3
C sp

- Une fois les orbitales atomiques hybrides obtenues, on construira
les orbitales moléculaires par recouvrement axial avec les
4 orbitales atomiques 1s des 4 atomes d'Hydrogène.

59

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Orbitales atomiques hybrides

Construction du squelette

60

σ

Théorie de la liaison de valence
Hybridation des orbitales atomiques

 Orbitales atomiques hybrides

O.A. sp

O.A. sp2

Forme d’une orbitale hybride entre s et p
O.A. sp3

61

Théorie de la liaison de valence

Différents états d’hybridation du carbone
2p

2 2 2
6C (Z = 6) 1s 2s 2p

2p

n=2

n =2
2s

n=1

2s

1s

n=1

"Etat Excité"

"Etat Fondam ental"

2p
n =2

n = 1

n =2

n =2

1s

2p

2p

2s

2s

2s

n=1

1s

1s

n = 1

1s

62

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules sans électrons π

(1) Schéma de Lewis

Le choix de l’hybridation d’une molécule ou d’un ion fait appel

(2) Géométrie VSEPR

 Molécules type AHn

 BeH

2

Type AX2

Molécule linéaire

Hybridation digonale sp

x

px py

H

Be

H

Be sp

Be

y

 CH

4

Type AX4

Molécule tétraédrique

Hybridation digonale sp

H
C
3
C sp

H
H

63

H

Hybridation des orbitales atomiques

 BH

3

Type AX3

Hybridation sp2

Molécule trigonale plane

pz

H

H

B

B

B

H

H

H

H
B sp2

H

2O

Type AX2E2

Hybridation sp3

Molécule tétragonale

H
2p

O

O

H

H
H

2s

O sp3

H

3N

et H3C

C

N
H
H

H

H
H

H

64

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules sans électrons π

 Résumé et Autres types d’hybridation
Pour obtenir les types de géométrie moléculaire AX5 et AX6, il faut recourir
aux O.A. hybrides construites avec des O.A. d.
Nombre de Type moléculaire

Figure de

Hybridation

Exemples

voisins

principal

répulsion

2

AX2

Droite

sp

BeH2

3

AX3

Triangle

sp2

BH3

3

CH4

équilatéral

P

4

AX4

Tétraèdre

sp

5

AX5

Bipyramide

sp d

3

PCl5

triangulaire
6

Octaèdre

AX6

3 2

2

3

sp d ou d sp

SF6

S

3d
3p
3s
5 O.A.
P [Ne] 3s2 3p3 3d0

6 O.A. sp3d2

sp3d
S [Ne]

3s2

3p4

3d0

65

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules avec électrons π
px py

C H
2

2

localisés
Recouvrement latéral de 2 0.A. pures
formant 2 O.M. liantes π
à 90° l’une de l’autre.
Recouvrement axial conduisant
au squelette σ (C-C et 2 liaisons C-H)

C sp

H

C

C

H

66

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules avec électrons π

localisés

 La molécule d’acétylène

C H
2

4

p

Formation d’une liaison π
4 liaisons σ C-H
1 liaison σ C-C

C sp2

H

H

H
H

C

C

H
H

C
H

C
H

67

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules avec électrons π

localisés

 HCHO

sp2

sp2

H
C O
H

sp2

sp2

68

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules avec électrons π

 CO2

localisés
Liaisons σ

:
sp2

O

C
sp2

O
sp2

Liaisons π

:
:

sp2
Axial

:
Latéral

sp

 C H4

CH3COOH

3

H
H2C
sp

2

C
sp

sp2

C

CH2
sp

C
2

sp3

H H

O

O
sp3

H

sp2

69

Hybridation des orbitales atomiques
Orbitales moléculaires dans l’éthane

70

Hybridation des orbitales atomiques
Orbitales moléculaires dans l’éthène

71

Hybridation des orbitales atomiques
Orbitales moléculaires dans l’éthyne

72

Hybridation des orbitales atomiques

 Molécules avec électrons π

 C6H6

délocalisés

H
C

C
C

H

H

H

C
C

C

H

H

Le squelette σ a la forme d’un hexagone

H

H

Molécule plane
6 électrons

H

H

π
H

H
H

H

H

H

H

H
H

Il existe un nuage π

H

H

H
H

H

délocalisé sur l’ensemble

Formes mésomères

de la molécule

de Kékulé

73


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