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Nom original: Ronéo Chimie Organique N°11.pdf
Auteur: Thomas Boccassini

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L2 Pharmacie – Chimie organique
13/11/2013 – Pr Rochais
Groupe 16- VP retard et Jojo

N° 11

CHIMIE ORGANIQUE
IV. Réactivité des chaines latérales et des fonctions aromatiques
1. Dérivé Alkylbenzène et autre chaines insaturés
a) Rappel, nomenclature et isomérie
i. Nomenclature

b) Réactivité chimique
i. Halogénation
ii. Oxydation

c) Le styrène (styrolène, vinylbenzène, phényléthylène)
i. Préparation
ii. Réactivité

2. Acides Arylsulfoniques et dérivés
a) Généralités
b) Réactivité
c) Utilisation des chlorures d’acides sulfoniques et de leurs dérivés
3. Phénols
a) Généralités
b) Préparation

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IV.

N° 11

Réactivité des chaines latérales et des fonctions aromatiques
1) Dérivé Alkylbenzène et autre chaines insaturés
a) Rappel, nomenclature et isomérie
i.

Nomenclature

Si le benzène est substitué par une chaine alkyle courte alors c’est celui ci qui est le composé
principal.
Attention, il y a des noms spécifiques pour certains composés.
Exemple :
 méthylbenzène = toluène
 isopropylbenzène = cumène

ii.

Isomérie

L’isomérie des dérivés alkylbenzènes, s’applique soit aux chaines alkyles soit sur le noyau
aromatique. Dans l’exemple nous avons deux groupements CH3 qui peuvent donner du méta
ou du para-xylène.

b) Réactivité chimique
i.

Halogénation

La réaction d’halogénation s’effectue seulement lorsque l’on utilise un acide de Lewis (FeBr3
ici) afin de conduire à des réactions de substitution aromatique.
Cet acide de Lewis permet d’activer l’halogène.

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Exemple ici, l’acide de Lewis transforme Br2 (peu électrophile) en cation Bromonium Br+
(composé plus déficitaire en électrons que Br2) ce qui facilite la réaction de substitution
électrophile.

Dans le cas du toluène, si on fait la même réaction sous irradiation UV ou alors par chauffage
on observe une consommation du dihalogène même sans catalyseur.
En présence de chauffage, il n’y a pas de réaction d’halogénation du cycle aromatique par
substitution électrophile mais on a une halogénation de la chaîne alkyle latérale. C'est-à-dire
que l’on vient former une nouvelle liaison carbone – halogène sur le carbone de la chaîne
latérale.
Attention

cette

réaction

ne

se

passe

que

pour

des

composés

aromatiques.

La réaction peut se réitérer, c'est-à-dire que si on met un excès de chlore sous irradiation on
peut remplacer sélectivement tous les atomes d’hydrogènes présents sur cette position.
Exemple : par cette méthode on peut passer d’un composé chlorométhylène à un composé
trichlorométhylbenzène.
Comment expliquer que l’on ait une réaction même sans catalyseur ?
En temps normale en absence de catalyseur, on augmente la densité électronique du cycle
aromatique afin de l’activer (composés +M qui permettent activation du cycle). Le cycle
devient très riche en électron, la réaction pourra alors s’effectuer même à basse température.
C’est une des explications de différence de réactivité entre le benzène et le toluène.
Ici, nous n’avons pas de catalyseur, mais la réaction fonctionne bien car elle passe par un
mécanisme radicalaire.

Petit rappel sur le mécanisme radicalaire : les flèches sont représentées par une demipointe (montre le déplacement d’UN électron) à la différence des mécanismes habituels
qui sont représentés par une double pointe.

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Exemple :

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Petit plus : quand on voit des éléments peroxydes qui réagissent sous irradiation => on a
quasiment toujours affaire à un mécanisme radicalaire. Ce qui conduit à une scission de
liaison et à la formation de l’espèce radicalaire.
Résumé :
 Quand on a un acide de Lewis => on fait une substitution aromatique.
 Quand on n’a pas d’acide de Lewis => on fait une halogénation radicalaire.

Pourquoi la réaction est elle si favorable ?
 Il y a stabilisation du radical benzyle par résonnance benzylique
Si on a une espèce radicalaire, on peut observer une délocalisation des électrons ce qui a pour
effet de stabiliser l’espèce radicalaire du cycle (on déplace le radical dans le cycle
aromatique)
Attention pour pouvoir effectuer la conjugaison de l’électron avec le cycle aromatique il faut
être en position benzylique et l’hybridation du carbone doit être de type sp2.
 c’est une réaction régio-sélective afin de garder l’aromaticité du cycle.


La liaison CH benzylique est faible, sa rupture est donc favorable

Il existe d’autre agent qui permettent l’halogénation : le NBS (N-bromosuccinimide) qui
est un agent de bromation.
Il libère un composé de peroxyde de benzoyle
Ph(CO2)2

C’est une espèce capable de générer des radicaux car il y a une liaison simple O-O très faible
capable de se dissocier et donc de conduire à la rupture de la liaison faible.
Cette méthode est très utilisée pour générer des espèces radicalaires, on parle d’initiateur des
réactions radicalaires.

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Si le nombre de formes limites augmente on stabilise les radicaux formés.
L’halogénation s’effectue toujours sur le carbone en α du cycle benzénique (s’insère sur le
carbone fonctionnel).
Pour résumer cette dernière réaction, on part d’une molécule de propylbenzène, puis on
effectue une halogénation avec le NBS, et il y a une régiosélectivité en position benzylique
qui génère un radical Br•

La réaction au NBS est d’autant plus facile lorsque l’on passe par des espèces de type
carbocation stabilisées. La stabilisation des radicaux augmente si le nombre de formes limites
augmente.
La réaction est d’autant favorisée en :
- Augmentant le nombre de substitution de chaînes alkyles, on augmente ainsi la
stabilisation des carbocations (=composés déficitaires en électrons, non chargés).
- Augmentant la conjugaison aux groupements donneurs, on favorise ces réactions.
Exemple : 3 groupements phényl => on délocalise ses espèces radicalaires sur l’ensemble du
cycle.
ii.

Oxydation

Nous avons vu que le cycle aromatique est très résistant aux réactions d’oxydations à la
différence des alcènes.
Mais ici peuvent s’effectuer très facilement.

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Rappel : Quand on ajoute du permanganate de potassium (KMnO4) sur un alcène on forme
un diol ; et quand on a du permanganate concentré on coupe la double liaison pour former
deux acides carboxyliques de chaque côté.
Le cycle aromatique ne s’oxyde pas car c’est une réaction d’addition qui entrainerait la perte
de l’aromaticité.
On peut néanmoins réaliser des oxydations mais sélective des chaînes alkyles.
Le toluène se transforme avec le permanganate de potassium en acide benzoïque.

 Formation des acides benzoïques par oxydation de toluène.
 Sous l’action d’oxydants puissants et à chaud, les alkybenzènes sont oxydés en acide
benzoïque.
Autre particularité pour faire des oxydations :
Il faut toujours (comme pour les alcools tertiaires) une liaison CH à oxyder.
Quelque soit la longueur de la chaîne alkyle (mono ou poly-substitué) lorsque que l’on a une
liaison CH sur la position benzyle on forme toujours et uniquement de l’acide benzoïque par
oxydation sur cette position benzyle.
En revanche, toutes les chaînes alkyles tertiaires ne peuvent pas conduire à des réactions
d’oxydations.
Si nous n’avons pas de liaison carbone-hydrogène sur les positions benzyle, il n’y a pas de
réactivité, on ne peut donc pas remplacer les chaînes alkyles tertiaires avec du carbone,
potassium, ou des dérivés chromes.

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c) Le styrène (styrolène, vinylbenzène, phényléthylène)
i.

Préparation

Les composés du styrène peuvent être obtenus par des réactions d’éliminations à partir de
dérivés alcool, d’halogènes, en utilisant des bases fortes.
Ce sont des mécanismes d’élimination d’ordre 2, mais on peut aussi passer par des
mécanismes d’ordre 1.

Explication du mécanisme :
A partir des dérivés alcool : on fait une déshydratation qui conduit à la formation d’un
carbocation, qui permet de former un styrène par utilisation d’une base faible.
Mécanisme qui passe par un carbocation = mécanisme E1.
Avec la potasse = base forte, on vient arracher un proton.

ii.

Réactivité

Même s’il existe une conjugaison avec le cycle aromatique on retrouve la réactivité d’un
alcène classique = réaction à addition, hydrogénation uniquement aux alcènes sans toucher au
cycle aromatique.

Différence entre bromation et hydrogénation :
-Hydrogénation : on a une cis-addition = les deux hydrogènes s’additionnent du même
côté.
-Bromation : on passe par un intermédiaire qui est le bromonium, c’est une réaction de
trans-addition.
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La réaction si dessus passe par un bromonium qui est attaqué par de l’eau ce qui va former
des halogéno-alcool.
De plus la molécule d’eau a une attaque régiosélective sur la position la plus substituée.

C’est une réaction régiosélective :
Le Br se met sur l’atome le plus substitué par des groupements életro-donneurs il sera donc
plus stable. De plus il va s’additionner principalement sur la positon benzylique, de ce fait la
lacune électronique est conjuguée avec le cycle il y aura donc délocalisation des électrons.

C’est une réaction de polymérisation qui se fait à partir du styrène et conduit à la formation de
polystyrène.
Grâce au peroxyde benzoyle et par chauffage on forme des espèces radicalaires qui par
propagation on enchaîne plusieurs monomères de styrène à la suite.

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2) Acides arylsulfoniques et dérivés
a) Généralité
Nomenclature : acide « nom de l’aromatique » sulfonique.
Propriétés chimiques :
Se sont des composés qui ont une très forte acidité car leurs bases associées sont des bases
très stables par délocalisation de la charge négative sur les 3 atomes oxygène de l’anion
sulfonate.

Ils sont utilisés afin de rendre des composés plus hydrosolubles.
Exemple :

1) Réaction de substitution électrophile aromatique qui se passe dans une solution
anhydre (on peut parfois utiliser des déshydratants tels que P2O5).
2) Réaction réversible, qui se fait cette fois ci en chauffant le milieu réactionnel composé
d’eau et de H+.
NB : Une fois introduit sur le cycle aromatique, l’acide sulfonique exerce un fort effet –I et –
M, ce qui diminue la densité électronique du cycle, de ce fait il sera moins riche en électrons
donc moins réactif. SO3H est fortement désactivant.
Intérêt de la réversibilité de cette réaction : permet de bloquer une position sur le cycle
benzènique.
Exemple :
Du fait de l’encombrement stérique le Br se mettra
principalement en position para.

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Mais si on ajoute l’acide sulfonique, il bloquera la
position para.

Donc si on refait une bromation, la position para
étant occupé par SO3H celui-ci se mettra en
positon ortho.

Il ne reste plus qu’à retirer l’acide sulfonique.
On obtient alors la molécule que l’on souhaite
avec le Br en position ortho.

b) Réactivité
Formation de Chlorure de sulfonyle

Intérêt dans la préparation de sulfonamide et dans la formation de bons groupes
partants pour les alcools
Les réactions d’halogénations peuvent conduire à des réactions d’estérification.

De plus les esters sulfoniques sont de très bons substrats pour des réactions de
substitutions nucléophiles (notamment avec les ions cyanures par exemple).

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c) Utilisation des chlorures d’acides sulfoniques et de leurs dérivés
Réactivité particulière des chlorures sulfoniques avec les amines pour former des
sulfamides.
Les chlorures d’acides sulfoniques sont utilisés comme bon groupement partant pour les
alcools.
Nous avons vu deux mécanismes d’élimination avec les alcools :
 CH3SO2Cl permet de former un mésylate à partir de l’alcool.



Le chlorure de tosyle permet de transformer un alcool, qui est un très mauvais
groupement partant, en un très bon.

Qu’est ce qui fait que l’alcool devient un bon groupement partant ?
Car si on libère une base forte => très mauvais groupe partant.
Ici on forme une base faible => très bon groupe partant et très bon nucléofuge lors de
SN2.

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Réaction avec les amines : synthèse de sulfonamide.
 Alkylation sélective des amines

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On forme des liaisons réversibles.

La première étape de la réaction forme un sulfonamide. Il lui reste une liaison NH qui va
pouvoir être déprotonner par une base forte.
Si on continue la réaction d’alkylation on forme un dialkylamine.
Est-ce facile de faire une substitution nucléophile d’amine primaire ?
On fait une réaction de substitution pour former une amine secondaire.
Le problème est que l’on forme beaucoup de sous produits car l’amine secondaire que
l’on forme est substituée par deux chaînes alkyles, ce qui augmente sa nucléophilie, et la
formation du doublet accentue cette nucléophilie.
Par conséquent l’amine secondaire devient encore plus nucléophile que l’amine
primaire, ce qui conduit à des réactions de polyalkylation qui conduisent à la formation
d’ammoniums.
Il est extrêmement difficile de s’arrêter à des réactions de monoalkylation.
D’où l’intérêt des sulfonamides qui permettent de bloquer les positions désirées.

Le test de Hinsberg : test d’identification d’une amine primaire, secondaire et
tertiaire.
Ce test est utilisé dans la pharmacopée pour reconnaître des fonctions amines.
Amine + PhSO2Cl + KOH ; HCl
Qu’est ce qui se passe dans ces tests ?


Pour les amines primaires :

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On additionne les réactifs de façon séquentielle.
On forme alors un sulfonamide ; une espèce chargée en milieu basique qui sera plus
soluble en phase aqueuse qu’en phase organique.
Si on ajoute du HCl on va former un précipité.



Pour les amines secondaires :

On leur ajoute du chlorure sulfonique en milieu basique.
Ce qui conduit à la formation d’un sulfonate qui correspond au sulfonamide non chargé.
Cette fois, le composé précipite directement dans le milieu réactionnel.


Pour les amines tertiaires :

Sont en général insoluble dans l’eau.

En leur ajoutant du HCl, elles passent en solution et peuvent alors réagir avec le chlorure
d’acide sulfonique.
NB : Pour que les amines tertiaires passent en solution il faut au préalable les
déprotonner.
Cependant avec les amines tertiaires on ne peut pas arracher de proton avec de base
(comme NaOH).
Qu’est ce qui fait alors que l’on passe en solution par ajout de HCl ?
Le passage en solution est dû à la formation d’une espèce chargée. Le doublet non liant
de l’azote vient attaquer le proton de HCl. On forme ainsi un sel de diazonium.
 Amines tertiaires, espèces insolubles, qui ne passent en solution que par ajout de
HCl.

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3) Phénol
a) Généralités
Définition : se sont des dérivés hydroxylés, des hydrocarbures aromatiques.
Attention on parle de phénol que quand l’alcool est directement lié au cycle aromatique.
Beaucoup de ses composés sont issu de produit naturel ce qui leur donne des noms d’usage
très différents.

Nomenclature :
On ne parle pas d’hydroxybenzène mais de phénol.

Quand on rajoute un méthyl en para on parle de paracrésol (= p-crésol).

Benzènediol : ne possède pas de nom ortho/para/méta, ils ont un nom propre pour chacun, on
parle de :
 Catéchol : quand le substituant hydroxyle est en ortho.



Résorcinol : quand le substituant hydroxyle est en méta.



Hydroquinone : quand le substituant hydroxyle est en para.

Chaîne isopropyle plus un groupement méthyle : on parle de Thymol.

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Ce sont des composés aromatiques, plans avec un doublet qui peut se délocaliser.
Ce qui change par rapport aux autres composés, c’est la présence d’un groupement alcool et
donc la possibilité de former des liaisons hydrogènes intermoléculaires.
Ces liaisons intermoléculaires conduisent à :
 une stabilisation du réseau de la molécule.
 une augmentation du point de fusion.
 une augmentation du point d’ébullition.
 Une meilleure solubilité en milieu aqueux
TF (°C)
41

TEb (°C)
181

s/H2O (g/L) à 20°C
93

b) préparation
Les phénols sont formés par oxydation du cycle aromatique (principalement fait au niveau
biologique).
La réaction d’oxydation conduit à une meilleure hydro-solubilité.

Pourquoi ces réactions sont elles très développées au niveau enzymatique et notamment
hépatique avec les cytochromes ?
Car elles vont permettre d’éliminer un produit par conséquent ces composés deviendront plus
solubles dans l’eau.

La préparation des réactions de substitution nucléophile aromatique est faite soit à partir de
l’acide sulfonique soit à partir de dérivés halogénés (qui ont une liaison très forte carbonechlore ce qui conduit a des réactions qui passent par des intermédiaires benzyle) : mécanisme
d’élimination-addition.

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La réaction d’hydratations avec des sels d'aryldiazonium qui sont de très bons groupements
partants, passe par des carbocations et conduit à des réactions de type SN 1.

Autre réaction : on part de composé qui sont des alcoxybenzène (R peut être du méthyl). On
peut faire une désalkylation (clive la liaison oxygène carbone pour libérer le phényle)

Réaction part du cumène par action de l’oxygène en présence d’eau et d’acide sulfurique qui
conduit à la réaction de phénol.

Comment ça se passe ?

On passe part un hydro-peroxyde de cumène, l’intérêt est qu’à partir d’un seul produit et
d’oxygène on va générer 2 composés
 phénol
 acétone
On a une liaison O-O qu’il va falloir cliver, le clivage est favorisé en milieu acide par
protonation.
On forme un groupement OH2+ avec une déshydratation qui va conduire à un réarrangement
c’est à dire attaque du cycle sur l’atome d’oxygène.

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On passe par un carbocation qui peut de nouveau être attaqué par une molécule d’eau pour
donner un composé de type hémiacétale qui va conduire à la régénération de l’alcool et du
composé carbonylé.
Particularité de la réaction : attaque du cycle aromatique nucléophile sur l’atome d’oxygène
éléctropositif, cette réaction se fait dans des conditions de température et pression
importantes.

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Blagues
Un médecin dit à une patiente :
- Ecoutez, chère madame, il va falloir que je vous prenne la température !
- D'accord mais je suis très sensible !
- Si vous voulez, le thermomètre, je vous le mets dans la bouche …
- Ah non ! Pas dans la bouche !
- Peut-être que je pourrais vous le mettre sous le bras ?
- Ah non ! Pas sous le bras, ça va me chatouiller !
- Bon, écoutez ! Je vais vous le mettre dans le nombril !
- Dans le nombril, je veux bien ! Mais on éteint la lumière parce que je suis très timide !
Il éteint la lumière et elle lui fait :
- Mais c'est pas le nombril, là !
- C'est pas grave, c'est pas le thermomètre !

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