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Roneo chimie organique N°14 .pdf



Nom original: Roneo chimie organique N°14.pdf
Auteur: Marie Pierre

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L2 Pharmacie – Chimie Organique
25/11/2013 – C. Rochais
Groupe 24 – Fanou & Gatou

Chimie Organique
4) Dérivés carbonylés aromatiques
d) Acide phtalique et isomères
i) Nomenclature
ii) Préparation
iii) Réactivité : acidité
iv) Réactivité avec de l’eau : formation d’anhydride phtalique
v) Réactivité de l’anhydride phtalique
e) Acide salicylique et apparentés
i) Réactivité
5) Hydrocarbures aromatiques polycycliques
1-Naphtalène
a) Généralités
i)
Structure et propriétés physiques
ii)
Nomenclature
b) Préparation
c) Substitution électrophile du Naphtalène
d) Substitution électrophile du naphtalène substitué
e) Oxydation du naphtalène
2- Autres polycycles aromatiques
a) Généralités

n°14

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25/11/2013 – C. Rochais
Groupe 24 – Fanou & Gatou

i)

Nomenclature

b) Anthracènes
i)
Généralités
ii)
Réactivité
iii)
Réactivité : compétition SEA et additions
iv)
Réactivité : autre réaction des alcènes
c) Phénanthrènes
i)
Généralités
ii)
Synthèse
iii)
Réactivité : SEA
iv)
Réactivité : compétition
d) Benzo[a]pyrène
6) Chimie Hétérocyclique
1- Introduction
a) Définition
b) Nomenclature

n°14

L2 Pharmacie – Chimie Organique
25/11/2013 – C. Rochais
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n°14

Chimie Organique

4- Dérivés carbonylés aromatiques
d) Acide phtalique et isomères
i) Nomenclature
L’acide phtalique a été obtenu pour la première fois par la dégradation du naphtalène. Il peut être également obtenu par
oxydation.

ii) Préparation

- A partir des xylènes

- A partir du naphtalène

Découvert par oxydation du tétrachlorure de naphtalène : acide naphtalique
Après la découverte nom actuel

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iii) Réactivité : acidité

L’effet –M entraîne une acidité accrue du premier acide dû à la stabilisation de la base associée.
L’acide phtalique possède une liaison H intramoléculaire ce qui diminue l’acidité du deuxième acide.
iv) Réactivité avec de l’eau : formation d’anhydride phtalique

Pour former l’anhydride on forme un ester à partir d’un acide puis l’autre.
v) Réactivité de l’anhydride phtalique
- Avec de l’ammoniaque : formation de phtalimide

Cette phtalimide peut être utilisée lors de la synthèse de Gabriel des amines

Il est utilisé comme groupement protecteur des amines primaires

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-

Avec le benzène : formation d’anthraquinone

C’est une acylation de Friedel-Craft qui est utilisée dans certains produits phytosanitaires.

e) Acide salicylique et apparentés
i) Réactivité

5 - Hydrocarbures aromatiques polycycliques
1- Naphtalène
a) Généralités
i)

Structure et propriétés physiques

Solide cristallin (pF : 80°C)

Utilisation comme antimite ou insecticide
Obtenu par Juxtaposition de deux cycles aromatiques conjugués naphtalène

n°14

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n°14

Aromaticité : 10 électrons, c'est donc un composé aromatique (4n+2)
NB : la jonction de la double liaison peut être d'un coté ou de l'autre

UV : présence d'un système plus conjugué que le benzène

RMN : 2 groupes de H+ équivalents : H situés du coté de la liaison entre les deux cycles et H situés à
deux C de la liaison.
Ecriture de formes limites : délocalisation des électrons

Les électrons peuvent passer d’un cycle à l’autre.

Energie de résonance : 255 kJ/mol, elle est donc plus importante que celle du benzène,(150kJ/mol)
il a donc plus de formes mésomères, ceci est dû au fait que les électrons peuvent passer d’un cycle à
l’autre.

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Les liaisons ne sont pas équivalentes : cf formes limites, les longueurs de liaisons sont donc
différentes.

n°14

Caractère aromatique : va être mis en évidence par sa réactivité mais il faut savoir qu'il n'est pas
complètement aromatique car il pourra réagir à des réactions d’addition nucléophile suite au
caractère poly-n d’un des cycles.
ii)

Nomenclature

- On essaye d'écrire le plus de cycles possibles à l'horizontale ; si on doit rajouter un cycle : on
le rajoute en haut à droite.
- Règles des fusions de cycle : Numérotation de tous les carbones des cycles.
Jonction de cycle : les carbones qui sont situés au niveau des jonctions de cycles portent le même
numéro que le carbone précédent suivi d’un a.
Les hétéroatomes sont également numérotés.
Cas des Naphtalènes substitués :

Le plus petit numéro correspond toujours à la fonction principale
Autre nomenclature :

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Le radical du naphtalène est appelé naphtyl, ce qui est inscrit entre parenthèses correspond au
carbone du naphtalène qui est substituant, alors que le chiffre en dehors des parenthèses
correspond cette fois au carbone de la chaîne qui est substitué par le naphtalène.
b) Préparation
Méthode de production industrielle :
Distillation des goudrons de houille ou de pétrole
Depuis 1960 : à partir du pétrole par désalkylation des méthylnaphtalène (H2, pression)
Autre synthèse :

Synthèse du naphtalène substitué :

c) Substitution électrophile du naphtalène

Comment expliquer la plus grande réactivité et la régioséléctivité de cette réaction sur le carbone 1 ?

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La réaction est plus favorable que sur le benzène car le cycle est activé dû à la présence de plus de
formes mésomères (les électrons passent d’un cycle à l’autre). Lorsque l’on effectue la réaction de
substitution sur le carbone 1, il y a deux formes mésomères qui conservent une structure benzénique
donc une aromaticité ce qui stabilise l’intermédiaire de Wheland.
Si on effectue la substitution sur le carbone 2 par exemple, il n’y a plus qu’une forme mésomère qui
conserve une structure benzénique ce qui est donc moins favorable que sur le carbone 1.
En résumé :

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Cas particulier de la sulfonation :

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Il y a formation d’un composé thermodynamique et d’un composé cinétique. Le composé cinétique
possède un état de transition plus bas en énergie que le composé thermodynamique, il est donc
formé plus facilement. Si on regarde les conditions opératoires, le composé cinétique est formé
majoritairement si le milieu n’est pas chauffé.
Le composé thermodynamique est le composé final le plus stable.
Pour la dernières réaction, SO3H est un groupement très encombrant, comme le tert-butyl, il y a
donc des répulsions de Van der Waals qui favorisent la réaction sur le carbone 2.

d) Substitution électrophile du naphtalène substitué
Si R est désactivant :

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Ici, le NO2 est situé en position alpha, qui est la position la plus réactive.
Le choix du cycle le plus réactif est donc fait en fonction du substituant, si celui-ci est désactivant
comme dans l’exemple, le benzène sera plus réactif, ensuite l’encombrement stérique entre aussi en
compte pour choisir le cycle le plus réactif.

Parfois le substituant est en position β, lors d’une alkylation il y a plus d’encombrement stérique, on
obtient donc un mélange des deux produits de la réaction.
Si R est activant :

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Si R est activant, il favorise la réaction sur les positions ortho et para car elles permettent d’écrire
plus de formes mésomères. Le cycle le plus réactif est donc celui qui porte le substituant.
Exemples :

Dans le premier exemple, le cycle le plus réactif est le cycle qui possède le CH3 car c’est un
groupement inductif donneur (+I) qui active le cycle. Ce substituant est donc ortho, para orienteur, la
position para n’étant pas libre, la bromation s’effectue en position ortho du CH3.
Pour la seconde réaction, le 5-méthoxy-1-nitronaphtalène est doublement substitué ; il possède un
groupement méthoxy qui est –I, +M et un groupement nitro qui est –I,-M. Le groupement méthoxy
est activant par son activité mésomère donneur, donc la réaction va s’effectuer sur le cycle porteur
du méthoxy. Ce composé est donc ortho, para orienteur donc on aura un mélange des deux produits
de la réaction.
Les positions otho et para sont plus réactives, ainsi que les sommets C1.
e) Oxydation du naphtalène

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On peut réaliser une réaction d’oxydation et avoir une réduction partielle du cycle pour obtenir un
anhydride phtalique, ou alors on peut avoir une réaction plus douce, ce qui donne des cycles qui ont
la possibilité de passer à une forme réduite.

2- Autre polycycles aromatiques
a) Généralités
i)

Nomenclature

Comme nous l’avons vu précédemment, il faut qu’il y ai un maximum de cycles alignés
horizontalement.
Analogue polycycliques : Tous ces composés ont des caractéristiques aromatiques variables en
fonction de la substitution. Si l’aromaticité n’est pas complète, ces composés peuvent réagir dans
une grande diversité de réactions : réaction de substitution + additions possibles.
Ces éléments n’ont pas la même aromaticité. Phénantrène : cycle central moins aromatique que les
deux latéraux.

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Définition de l’aromaticité et de la réactivité : Règle de Clar

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Energie de résonnance :

L’énergie de résonnance est de 36 pour le benzène.
Naphtalène : pas 2 fois la valeur d’énergie de résonance du benzène, un peu moins du double
Anthracène : inférieur au triple de l’énergie de résonnance du benzène.
Normalement l’énergie de résonnance du naphtalène devrait être le double de celle du benzène or
ce n’est pas le cas. Ceci explique donc la présence d’un cycle moins aromatique que l’autre et donc
c’est ce cycle qui pourra subir des réactions d’addition.
L’énergie de résonance augmente avec la conjugaison : plus il y a de formes limites plus les électrons
sont délocalisés au sein du noyau.

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Hydrogénation catalytique du phénantrène : addition : normalement non réalisé en ce qui concerne
les structures de type benzénique, mais ici peut se faire sur le phénantrène.
Hydrogénation sélective en position 9 et 10, permet d’avoir un composé avec 2 cycles aromatiques
donc l’énergie de résonnance est égale à 2 fois celle du benzène (2x36) réaction favorisée.
b) Anthracène
i)
Généralités

Toutes les liaisons ne sont pas équivalentes contrairement au benzène.
ii)

Réactivité

SEA : Si la SEA part du cycle central (2ème cas) on peut écrire une forme mésomère qui sera la plus
favorisée, charge positive sur le cycle central. Réaction qui se fait le plus souvent !
L’énergie de résonance augmente avec la conjugaison : (écriture de d’avantage de formes limites).
Différence entre anthracène et phénanthrène : toutes les formes limites n’ont pas la même
importance : règle de Clar.
iii)

Réactivité : compétition SEA et additions

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Composés beaucoup plus réactifs que benzène, énergie de résonance plus importante.
Benzène comme solvant : benzène beaucoup moins réactif.
Nitration : intermédiaire d’addition. Peut subir élimination pour revenir à structure
aromatique.
iv)

Réactivité : autre réaction des alcènes

c) Phénanthrènes
i)
Généralités

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Diels Alder : …+ diénophile : régioséléctive s’opère majoritairement en faisant réagir sommet 9 et 10.
Phénanthrène : L’accolement n’est plus simplement linéaire, mais jonction de cycles entre 2
sommets juxtaposés. On numérote tous les atomes qui sont isolés, quand on a un jonction
de cycle on prend la lettre du sommet avant et on ajoute une lettre minuscule (ex :a), puis
2nde jonction de cycle idem que précédemment mais b…
Absorption dans le domaine du visible → notamment colorant. A propriété cancérigène.
Nombreuses formes mésomère possibles : On observe une délocalisation des électrons
ii)

Synthèse

- à partir de dérivés benzéniques
- pas seulement dans la lumière visible mais aussi irradiation
- s’oxyde facilement grâce à l’aromaticité plus importante de ce dérivé
SEA : Attaque du cycle centrale : majoritaire !

iii)

Réactivité : SEA

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Le cycle du milieu est plus réactif vis-à-vis des substitutions électrophiles.
iv)

Réactivité : compétition

La réaction se fait par faible différence d’aromaticité entre phénanthrène et autre composé.

d) Benzo[a]pyrène
Toxicité des hydrocarbures polycycliques aromatiques
Les HPA sont considérés comme des cancérigènes de classe 2
Générés par la combustion de matière organique : présence dans :
- Les gaz d’échappement
- La fumée de cigarette, de barbecue
Toxicité du Benzo[a]pyrène
Conversion enzymatique du benzo[a]pyrène en substance cancérigène. L’ADN se lie au
composé via l’attaque du nucléophile de l’amine de la guanine.

Les benzopyrènes peuvent subir des réactions de métabolisation dans l’organisme.
Bases azotées de l’ADN alkyle benzopyrènes : un de leur mode de toxicité ++

n°14

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6) Chimie Hétérocyclique
1- Introduction
a) Définition

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b) Nomenclature

n°14

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Ne pas apprendre tous les noms, juste ceux qui reviennent le plus ; Pyrrole, Furane,
Pyridine, Pyrane, Indole.

n°14

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n°14

Le tableau 1 regroupe l’ensemble des préfixes usuels en fonction de la nature de
l’hétéroatome et le tableau 2 les suffixes en fonction de la taille du cycle.

Oxa+ Irane
= Oxirane
Epoxyde

Oxa+ Olane
= Oxalane

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NUMEROTATION :
Elle part de l’hétéroatome, c'est-à-dire que le plus petit numéro correspond à l’hétéroatome. Si il y a
plusieurs hétéroatomes identiques, la numérotation aboutit à la plus petite série d’indices. Si il y a
plusieurs hétéroatomes différents, la numérotation commence par l’hétéroatome prioritaire puis
plus petite série d’indices.

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Pour finir :
C'est un pharmacien qui, en arrivant au travail vers les onze heures, voit un gars debout l'air crispé,
se tenant d'une main près de la porte sur le mur extérieur.
Notre ami pharmacien demande à sa charmante employée :
"C'est quoi l'affaire avec le gars dehors ?"
Elle lui répond :
"A l'ouverture ce matin, le gars est venu acheter du sirop pour la toux, mais je n'en ai pas trouvé !!!
Alors je lui ai vendu une bouteille de laxatif et le gars l'a bue sur place.
" Le pharmacien, choqué, hurle : "TU NE PEUX PAS SOIGNER UNE TOUX AVEC DU LAXATIF....
La jolie employée répond d'une voie douce :
"Bien sur que si, vous pouvez... regardez, maintenant, il n'ose plus tousser !!!...

Aujourd’hui j’ai eu un entretien d’embauche à la SNCF. Je suis arrivée en retard ils m’ont pris direct
Monsieur et madame Assin ont un fils comment s’appelle t’il ? Marc. MARCASSIN AHAHAHAHA
Et maintenant essaies de dire rapidement « suis-je bien chez ce cher Serge ? « Ou Auberge de
Vendée comme tu veux.


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