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Roneo Chime Orga N°15 .pdf



Nom original: Roneo Chime Orga N°15.pdf
Auteur: Paul-Henri

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L2 Pharmacie – Chimie Organique
26/11/2013 C.Rochais
Groupe 26 Polo et Vince

N°15

Chimie Organique
6) Chimie hétérocyclique
I. Introduction
b) Nomenclature

II. Hétérocycles à 5 chainons et un hétéroatome
a)
b)
c)
d)

Définition et propriétés chimiques
accès synthétique
réactivité chimique
réactivité biologique : ex des Porphyrines

III. Hétérocycles condensés à un noyau benzénique : indole
a) définition et propriétés chimiques

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Groupe 26 Polo et Vince

N°15

VI. Chimie hétérocyclique
2. Nomenclature
b) Nomenclature systémique : Hantzsch – Widman :
Numérotation :
On commence par l'hétéroatome puis l'on continue la numérotation vers le substituant le plus
proche pour avoir les plus petits indices pour ces substituants.
Dans le cas de plusieurs hétéroatomes identiques, on numérotera de manière à avoir la
plus petite série d'indices.
Si les hétéroatomes sont différents on commencera par l'hétéroatome le plus prioritaire
(voir tableau des molécules prioritaires) puis on continue vers la série qui donne les plus
faibles indices aux substituants.

Dérivée aromatique

c) Nomenclature des systèmes condensés :
1) L'hétérocycle condensé est constitué d'un constituant de base et de ou des
constituant(s) secondaire(s)
2) Le nom trivial pour chacun des constituants doit toujours être préféré.
3) Le constituant de base doit contenir au moins un hétéroatome.

Choix du constituant de base :
a) Le constituant de base est l'hétérocyclique contenant le plus grand nombre de cycles
condensés pouvant être nommé par un seul nom.
Exemple de la quiloléine :

Base = quinoléine
b) Si un des cycles contient un atome d'azote, celui-ci doit être choisit comme constituant
de base.

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c) Si les deux cycles contiennent de l'azote, on prend le plus grand cycle comme base.
d) En l'absence d'atome d'azote, on choisira le cycle possédant l'atome prioritaire
(tableau).

La base ici est le furane
e) Pour les systèmes possédant plus de 2 hétéroatomes, on prend comme base le cycle
contenant le plus grand nombre d'hétéroatome (a) ou la plus grande variété d'atomes
(b) ou l'atome prioritaire (c).

f) Le nom de chaque constituant secondaire est ajouté comme préfixe au nom du
constituant de base. On remplace le "e" terminal du nom trivial par "o" :
Thiazole (thiazolo-)

g) Les liaisons du constituant de base se voient attribuer une lettre en italique en suivant
l'ordre alphabétique : "a" pour la liaison1,2, "b" pour la liaison 2,3, "c" pour la liaison 3,4 etc..

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h) Jonction de cycle : les atomes communs aux deux cycles sont indiqués par la lettre et les
indices entre crochets juste après le nom du préfixe du constituant secondaire.

Attention : le thiéno[2,3-b]furane et le thiéno[3,2-b]furane sont deux molécules différentes.
i) Lorsqu'un hétéroatome est commun à deux cycles : on considère que cet hétéroatome
appartient à chaque cycle :

Ici, l'oxazole est celui qui a la plus grande diversité d'hétéroatomes.

Numérotation du système condensé :
a) La numérotation d'un hétérocycle condensé est indépendante de celle de ses
constituants que nous venons de voir. Elle commence par l'atome adjacent à la jonction de
cycle en attribuant les plus petits indices possibles aux hétéroatomes.

b) La position d'un atome saturé est identique par le symbole chimique de l'hydrogène
en italique précédé de l'indice le plus petit :

2H-furo[3,2-b]pyrane

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II. Les hétérocycles à 5 chainons et un hétéroatome :
1. Définition et propriétés chimiques :

Pyrrole
Ou 1-H-pyrrole

furane

thiophène

Ces composés sont aromatiques : Règle de Hückel (4n+2) délocalisations

Le plus réactif (furane)

il peut réagir comme
un diène
(réaction d'addition)

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L'énergie de résonnance du furane est la plus faible. C'est donc lui qui a le plus de réactivité !

Blindage dû à l'effet M(+)
de l'oxygène sur le carbone

Moments dipolaires

M+

I-

les déplacements chimiques des effet I(-) diffèrent de ceux de M(+)

Les effets inductifs peuvent être de même sens ou de sens contraire par rapport aux effets
mésomères. On rappelle que les effets mésomères sont plus puissants que les effets inductifs.
Les effets inductifs ont une électroactivité secondaire quand les effets Mésomères sont en
jeux.

Cas particulier des constantes de couplages J en RMN (déjà très bien détaillé dans les
précédants ronéos :)

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2. Accès synthétique :

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3. Réactivité chimique :
a) Réactivité du doublet non-liant : pyrrole

Le doublet libre est non disponible à la
protonation (protonation C2 et C3, composés
stables et peu basiques)
Pas de protonation

dérivée
pyriminium
La polymérisation également pour le furane, théophène stable (l'énergie de résonnance est
plus importante).

b) Réactivité en SEAR

Hétérocycle "

exédentaire", plus réactif que le benzène pour les E+

Nécessité d'adapter les conditions réactionnelles pour le furane et le pyrrole

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Le plus réactif

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le moins aromatique

le + aro, le - réactif

+
L'intermédiaire de Wheland le plus stable est celui qui possède le plus
de formes mésomères.
La substitution électrophile a lieu préférentiellement en position 2.
(plus de formes mésomères)

Ortho bénéficie des électron -> stabilisation

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H

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c) Autres réactivités : Réaction du pyrrole en position 1

Augmentation de la densité électronique sur l'hétérocycle
Mg = effet I(+)
Cela renforce le caractère Nucléophile. On peut faire des réactions avec des groupements
alkyles.

On peut obtenir des coupures des liaisons S-R par réaction de désulfuration

4. Réactivité biologique : exemple des porphyrines :

Implication dans la photosynthèse : chorophylle

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Importance de ces systèmes dans la nature

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Porphorine
On a donc avec les porphyrines une réaction de double addition.
Ces réactions se poursuivent par une réaction dépolymérisation.
Tétramèrecyclique (pas encore aromatique) ---------------> aromatique
oxydation

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III. Les hétérocycles condensés à 1 noyau benzénique :
1. Définition et propriétés chimiques :

L'indole conduit à des dérivés naturels (sérotonine : décarboxylase à partir du triptophane).
Pour obtenir le sumatriptan à partir de la sérotonine, il faudrait diméthyler l'azote de la
sérotonine ainsi que remplacer la fonction hydroxy (OH) par l'autre substituant.

(hallucinogène)

Analogie structurale entre la
NorAdrénaline et la Dopamine

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Un grand merci aux 19 votants, la blague c'était le ronéo
J'vous encule tous mes frères !
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