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Fiches de révision de chimie 4ème année

CINETIQUE CHIMIQUE
FICHE DE REVISION
I

L’avancement d’une réaction chimique
1 Définition

L'avancement est un nombre, noté x et exprimé en mole, qui permet
de décrire quantitativement un système chimique en cours de
transformation.
2 Le tableau d’avancement
Pour une réaction chimique quelconque :
aA

+
bB → cC + dD
Quantités de matière

0

0

(n0(B

(n0(A

0

dx

Cx

n0(B)-bx

n0(A)-ax

x

dxf

cxf

n0(B)-bxf

n0(A)-axf

xf

Avancement

Etats du
système
Etat initial
(à t=0)
En cours de
transformatio
(n (t>0
Etat final( à la
fin de la
(réaction

Quantité de matière de A restante à laQuantité
date t de matière de A ayant réagie à la date t

nt (A) = n0 (A) − ax

Quantité de matière initiale de A
Le signe - car A est un réactif donc sa quantité de matière diminue au cours de la tran
3 L’avancement maximal et le réactif limitant

1

Lorsqu’une réaction est considérée totale, elle ne s'arrête qu'en
l'absence d'au moins un réactif : le réactif ayant totalement disparu en
fin de réaction est nommé réactif limitant.
On peut alors supposer que :

{

n0 (A)
ou
a
n (B)
nt (B) = 0 d'où n0 (B) - bx =0 donc x 2 = 0
b
avec t : l’instant
nt (A) = 0 d'où n0 (A) - ax =0 donc x1=

de l’état final.
Si x1< x2 donc x1 = xmax valeur maximale de l’avancement car lorsque x
prend la valeur x1 on a n(A) =0 et la réaction n’avance plus, la réaction
s’arrête donc x1 = xmax.
II

La vitesse d’une réaction chimique
1 Définition

La vitesse instantanée d’une réaction chimique à un instant t1 est la
dérivée par rapport au temps de son avancement.

v=

dx
, v est en mol.(unité de temps)−1
dt

2 Détermination graphique de sa valeur
: Rappel mathématique
L’équation de la tangente à la courbe d’une fonction est donnée
par f(x) = f’(x0)(x - x0) + f(x0) = f’(x0).x - f’(x0)x0 + f(x0) = a.x + b

df )

donc f’(x0) = dx x=x0 = a = coefficient directeur ou pente de la
.tangente à la courbe au point d’abscisse x0

dx )
En utilisant ce rappel on peut dire que dt t=t1 représente la pente de la
tangente à la courbe x(t) au point d’abscisse t1, sur la courbe repré
sentant les variations de l’avancement x en fonction du temps, on trace,
au point A d’abscisse t1, la tangente à la courbe puis on calcule sa
pente, c’est la valeur de la vitesse instantanée de la réaction à la date

x1 - x o
t - 0 = pente de la
t1. La valeur de la vitesse à la date t1 est : v(t1) = 1
tangente (Voir graphe page suivante )

Tangente

x(mol)

x1
Courbe

A

x0

t(min)
0

t1

3 Autres expressions de la vitesse d’une réaction
Si on dispose du graphe de variations de la quantité de matière
d’un :
a- Réactif
v=

-1
dn(réactif )
coefficient stoechiomètrique
dt

Pente de la tangente à la courbe de n(réactif)=f(t) au point
considéré.
b- Produit

v=

1
dn(produit)
coefficient stoechiomètrique
dt

Pente de la tangente à la courbe de n(produit)=f(t) au point

considéré.

2I− + S2O82−

I2 + 2SO24−

Exemple : Pour la réaction :
La vitesse de la réaction est :
−1 dn(I− )
1 dn(S2O 28− )
1 dn(I2 )
1 dn(SO24− )
v=
=−
=+
=+
2 dt
1
dt
1 dt
2
dt
III

La vitesse volumique d’une réaction chimique
1 L’avancement volumique

Si les réactifs et les produits d’un système chimique constituent une
seule phase et si la transformation se produit à volume constant V, on
peut définir l’avancement volumique y :

y=

x
avec y enmol.L−1
V

2 La vitesse volumique vvol
Dans les mêmes conditions que précédemment, on peut définir la
vitesse volumique :

v vol (t) =

1
v(t)
volume

Unité de v volest : mol.L−1. ( unité de temps )

−1

3 Détermination graphique de sa valeur
Si on dispose du graphe de variation de la concentration molaire d’un
a- Réactif

v vol =

-1
d[réactif ]
coefficient stoechiomètrique
dt

Pente de la tangente à la courbe de [ réactif ]=f(t) au point
considéré
b- Produit

v vol =

1
d[produit ]
coefficient stoechiomètrique
dt

Pente de la tangente à la courbe de [ produit ]=f(t) au point
considéré

IV

Les principaux facteurs cinétiques
1 La concentration des réactifs

La vitesse d’une réaction chimique augmente avec la concentration
des réactifs et inversement.
2 La température
La vitesse d’une réaction chimique augmente avec la température du
système chimique et inversement.
Remarque : Lors d’une réaction totale ou d’une réaction limitée et
athermique, la variation de température ne modifie pas la composition
du système chimique à la fin de la transformation.
3 Le catalyseur
Définition :
Est une entité chimique, utilisée en faible proportion, capable
d’augmenter la vitesse d’une réaction possible spontanément en son
absence.
Influence des catalyseurs sur la vitesse d’une réaction.
La vitesse d’une réaction chimique augmente en présence d’un
catalyseur approprié.
Conseil : Chaque fois qu’une question porte sur la variation de la
vitesse d’une réaction chimique, il faut penser directement à l’un
.ou à plusieurs de ces facteurs cinétiques
Remarque : Le catalyseur ne modifie pas la composition du système
chimique à la fin de la transformation car il n’est pas consommé par la
réaction.
Attention : Influence des facteurs cinétiques sur les graphes.
On considère la réaction :
2I− + S2O82−
I2 + 2SO24−
avec S2O82- est limitant
 Influence du catalyseur :
• Expérience 1 → sans catalyseur.
• Expérience 2 → avec catalyseur

On nous donne par exemple le graphe de n(I2)=f(t).

n(I2)(mol)

0

La réaction devient plus rapide mais nf(I2) ne varie pas car le
catalyseur n’intervient pas dans la composition finale du mélange
vu qu’il n’est pas consommé par la réaction.
 Influence de la température :
• Expérience 1 → température θ1.
• Expérience 2 → température θ2> θ1
• On nous donne par exemple le graphe de n(I2)=f(t).
On nous donne par exemple le graphe de n(I-)=f(t).

n(I-)(mol)

0

La réaction devient plus rapide mais nf(I-) ne varie pas car La
variation de température n’a aucune influence sur la composition
finale du mélange vu que la réaction est totale.

 Influence de la concentration des réactifs :
• Expérience 1 → [I-]=[I-]1.
• Expérience 2 → [I-]=[I-]2>[I-]1
On nous donne par exemple le graphe de n(I2)=f(t).

n(I2)(mol)

0

La réaction devient plus rapide mais nf(I2) ne varie pas car I- est
le réactif en excès.
Attention : Lorsqu’on on augmente la concentration du réactif
limitant ou on diminue la concentration du réactif en excès, il faut
utiliser le tableau d’avancement pour trouver la nouvelle valeur de
nf(I2).
V

Le temps de demi-réaction t1/2

Le temps de demi-réaction, noté t1/2, correspond au temps nécessaire
pour que l’avancement x soit parvenu à la moitié de sa valeur finale.

Pour t = t1/2 on a x =

xf
2

Le temps de demi-réaction est déterminé graphiquement. A l’aide de la
courbe représentant l’avancement x=f(t). t1/2 est l’abscisse du point

xf
d’ordonnée 2

x(mol)

0

t(min)

x
t1/2 f
2
xf

EQUILIBRE CHIMIQUE
ET LOI DE MODERATION
FICHE DE REVISION
EQUILIBRE CHIMIQUE -A
I

Taux d’avancement final d’une réaction chimique

τf =
II



xf

x :valeur finale de l'avancement

xmax avec

f
{ xmax
:valeur max imale de l'avancement

Réaction totale et réaction limitée, équilibre chimique

Si x f = xmax

la réaction s’arrête lorsqu’ au moins l’un des réactifs
est consommé totalement : La réaction est totale d'où τf = 1 . (la
réaction est symbolisée par une simple flèche)
Réaction totale



Si x f < xmax

aA + bB → cC + dD .

la réaction s’arrête malgré la présence des réactifs :
La réaction est limitée d'où τf < 1 (la réaction est symbolisée par
une double flèche).

Réaction directe

aA + bB
Réaction inverse

cC + dD

 Toute réaction limitée aboutit à un état d’équilibre dynamique ( ou
chimique ).
 Un système chimique est en équilibre dynamique si, en dehors de
toute intervention du milieu extérieur, les réactifs et les produits
sont présents dans le système et leurs quantités de matière ne
changent pas au cours du temps.

Remarques :

{
- Pour une réaction limitée
III

* xmax : est déter min é théoriquement
en supposant que la réaction est totale.
* x f : est la valeur de l' avancement à
l' équilibre dynamique.

Fonction des concentrations et loi d’action de masse
1 Fonction des concentrations

Pour la réaction : aA + bB
des concentrations

cC + dD , on définit la fonction

Entités chimiques de gauche de l’équation chimique
Entités chimiques de droite de l’équation chimique

c
C] [ D
[
π=
[ A] a [ B

(π est sans unité).
Remarque : Pour la fonction usuelle des concentrations (utilisée lors de
la résolution des exercices), on ne fait pas figurer les concentrations
des liquides purs, des solides purs ou des solvants. Leurs
concentrations seront remplacées par 1.
2 Loi d’action de masse
A l’équilibre dynamique, π prend une valeur constante
K qui ne dépend que de la température

Loi d'action de masse : A l'équilibre dynamiqueπ = K .

Pour π < K, la réaction directe évolue spontanément.
Pour π > K, la réaction inverse évolue spontanément.
En général, la réaction évolue dans le sens qui fait tendre π vers K
(l’état d’équilibre).
IV

Exemple de réaction limitée : L’estérification
1 Définition

L’estérification est une réaction chimique entre un acide carboxylique
R −COOH et un alcool R’ −OH pour donner un ester R −COO − R’ et de
l’eau.
2 Equation de la réaction

Acide carboxylique + Alcool
R − COOH + R '− OH
Rappel :

Estérification
Hydrolyse

Estérification
Hydrolyse

n

Alcane CnH2n+2

Alcool
CnH2n+1OH

1

CH4 : méthane

CH3 −OH : méthan ol

2

C2H6 : éthane

C2H5 −OH : éthan ol
C2H5-CH2- −OH :

3

C3H8 : propane

propan-1- ol ou
propanol

Ester + Eau

R − COO − R ' + H2O
Acide carboxylique
CnH2n+1COOH
H −COOH Acide méthan

oïque
CH3 −COOH Acide éthan
oïque
C2H5 −COOH Acide
propan oïque

1 méth
−COO −

2

2 1

3 Caractères de la réaction
Les caractères de l’estérification comme de l’hydrolyse sont : lente,
limitée et athermique.
4 Fonction des concentrations de l’estérification

[ ester ] [ eau]
π=
[ acide] [ alcool]

n(ester) n(eau)
n(ester).n(eau)
V
V
=
=
n(acide) n(alcool) n(acide).n(alcool)
V
V

π est sans unité et V volume du mélange.
5 Détermination de la quantité de matière d’ester

a- Expérimentalement : à l’aide d’un dosage acido-basique.

Connaissant la quantité de matière initiale de l’acide carboxylique
utilisé :
Acide + Alcool
Ester +
Eau
t=
x=
n0(ac)
n0(al)
0
0
0
0
t>
x>
n0(ac) - x
n0(al) - x
x
x
0
0
tf
xf
n0(ac) – xf
n0(al) – xf
xf
xf
à une date t, après refroidissement du contenu, on dose la quantité
d’acide restante par une solution de soude de concentration molaire Cb
connue. A l’équivalence acido-basique, on a : (nac)restant = nbE avec nbE
nombre de mole de base versé à l’équivalence.
n0(ac) – x = CbVbE d’où x = n0(ac) – CbVbE = nt(ester).
b- Théoriquement :
Connaissant tout d’abord la composition initiale du système
chimique, pour déterminer la composition finale(à l’équilibre
chimique) on doit suivre les étapes suivantes :
• Déterminer le sens d’évolution spontanée de la réaction. (en
comparant π et K).
• Dresser le tableau d’avancement.
• Appliquer la loi d’action de masse.
Attention : Pour une réaction limitée, il ne faut jamais penser à
déterminer xf de la même manière utilisée dans le cas d’une
.réaction totale

LOI DE MODERATION -B
I

Facteurs d’équilibre

Les facteurs d’équilibre sont :
* Concentration de l'un des constituants.
* Température (Si laréaction n ' est pas athermique)
* La pression (Si le système chimique renferme au moins un gaz)
II

Effet de la variation d’une concentration à température constante sur un système chim

Toute augmentation (diminution) de la concentration de l’un des
constituants, à température constante, d’un système chimique
initialement en équilibre, favorise la réaction qui tend à diminuer
(augmenter) cette concentration.
III

Effet de la variation de température à pression constante sur un système chimique ferm

1 Rappel

• Une réaction athermique est une réaction au cours de laquelle la
température reste constante.

• Une réaction exothermique est une réaction au cours de laquelle la
température augmente.

• Une réaction endothermique est une réaction au cours de laquelle la

température diminue.
Effet de la variation
2 de température à pression constante sur un système chimiq

Toute augmentation (diminution) de la température, à pression
constante, d’un système chimique fermé initialement en équilibre,
favorise la réaction endothermique (exothermique).
IV

Effet de la variation de pression à température constante sur un système chimique ferm
Toute augmentation (diminution) de la pression, à température
constante, d’un système chimique fermé initialement en équilibre,
favorise la réaction qui tend à diminuer (augmenter) le nombre total de
moles gazeuzes.
Remarque : Comment connaître la réaction qui tend à augmenter ou à
diminuer le nombre de moles total de gaz ?
On va répondre par un exemple : On considère la réaction de diazote
et de dihydrogène.
( sens direct ) n ]

ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆg ˆˆ ˆˆˆ
† 2NH3 (g)
N2 (g) + 3H2 (g) ‡ˆ ˆˆ( sen
s in verse ) ng Z
Lorsque 4 moles ( 1 mole de N2 et 3 moles de H2) de gaz réagissent
.(on aura formation de 2 moles de gaz (2 moles de NH3

Le sens direct fait diminuer le nombre demole total de gaz

{Le sens inverse fait augmenter le nombre de mole total de gaz

.

Attention : dans l’exemple précédent
Le sens direct s’appelle : synthèse.
Le sens inverse s’appelle : Décomposition ou dissociation.

ACIDE BASE
FORCES COMPARÉES DES ACIDES ET DES BASES
FICHE DE REVISION
INTRODUCTION
I

-A

Définitions
1 Définition d’un acide

Un acide est une espèce chimique capable de céder un proton (ion)
H+.

Exemple : HCOOH est un acide HCOOH ⇔ HCOO- + H+ le couple
acide base correspondant : HCOOH/HCOO2 Définition d’une base
Une base est une espèce chimique capable de capter un proton (ion)
H+.
Exemple : NH3 est une base : NH3 + H+ ⇔ NH4+ le couple acide base
correspondant : NH4+/ NH3
3 Définition d’un ampholyte
Un ampholyte (ou amphotère) est une espèces chimique qui, dans un
couple, se présente comme un acide et dans un autre comme une
base.
Exemple : H2O est un ampholyte on le trouve dans H3O+/H2O comme
une base et dans H2O/OH- comme un acide.
3 Définition du pH
Le pH d’une solution aqueuse est par définition :

pH = -log[H3O+] ⇔ [ H3O+] =10-pH
Le logx est décimal sa fonction réciproque est 10x.
II

Acide fort – Acide faible
1 Acide fort

Un acide est dit fort si sa dissociation dans l’eau est totale.
Soit AH un acide fort de concentration molaire C, on dresse le tableau
d’avancement de sa dissociation dans l’eau :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

Etat initial
(t=0)

y=0

AH

C

+

H2O  A– +


H3O+
Ke

Ke
yf +
Remarque : il n y’a pas d’état intermédiaire car l’équilibre chimique
s’établit instantanément.
Etat final

yf

C – yf

yf

La solution de l’acide est aqueuse, avant la dissolution de l’acide on a
l’équilibre suivant dans l’eau pure:
2H2O ⇔ H3O+ + OHoù [H3O+]=[OH-]
or
[H3O+].[OH-]=Ke
Ke
[H3O+]2= Ke
[H3O+]=
avec Ke produit ionique de l’eau.
A 25 °C, dans l’eau pure [H3O+]=[OH-]=10-7 mol.L-1 car Ke=10-14 à
cette température.
Si la concentration C de l’acide AH est supérieure à 10-6 on peut
négliger les ions provenant de l’ionisation propre de l’eau donc le
tableau d’avancement peut être écrit ainsi :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

AH

+

H2O  A– +

Etat initial
y=0

C
(t=0)
Etat final
yf
yf
C – yf
La dissociation de l’acide est totale donc C – yf=0 d’où C=yf.
Le taux d’avancement final de cette réaction est
[H O + ] 10−pH
y
τf = f = 3
=
=1
ymax
C
C
.

H3O+
0
yf

AH acide fort ⇔ AH + H2O → A– + H3O+ ⇔ C=[ H3O+] =10-pH

2 Acide faible
Un acide est dit faible si sa dissociation dans l’eau est limitée(ou
partielle).
Soit AH un acide faible de concentration molaire C, on dresse le tableau
d’avancement de sa dissociation dans l’eau :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

AH

+

H2O  A– +

H3O+

Etat initial
y=0

0
C
(t=0)
Etat final
yf
yf
yf
C – yf
La dissociation de l’acide est partielle donc C – yf>0 d’où yf<C.
Le taux d’avancement final de cette réaction est
[H3O + ] 10 −pH
yf
τf =
=
=
<1
ymax
C
C
.
AH acide faible ; AH + H2O ⇔ A– + H3O+ ; 10-pH = [ H3O+] < C

II

Base forte – Base faible
1 Base forte

Une base est dite forte si sa dissociation dans l’eau est totale.
Soit B une base forte de concentration molaire C ( C>10-6 mol.L-1), on
dresse le tableau d’avancement de sa dissociation dans l’eau :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

B

+

H2O  BH+ +

OH-

Etat initial
y=0

0
C
(t=0)
Etat final
yf
yf
yf
C – yf
La dissociation de la base est totale donc C – yf=0 d’où C=yf.
Le taux d’avancement final de cette réaction est
y
Ke
K
[OH− ] K e .10pH
τf = f =
=
=1
[OH− ] =
= −epH = K e .10pH
+
ymax
C
C
[H3O ] 10
. Car
Base forte ⇔ B + H2O → BH+ + OH- ⇔ C=[ OH-] =Ke10pH

2 Base faible
Une base est dite faible si sa dissociation dans l’eau est limitée(ou
partielle).
Soit B un acide faible de concentration molaire C(C>10-6mol.L-1), on
dresse le tableau d’avancement de sa dissociation dans l’eau :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

B

+

H2O  BH+ +

OH-

Etat initial
y=0

0
C
(t=0)
Etat final
yf
yf
yf
C – yf
La dissociation de l’acide est partielle donc C – yf>0 d’où yf<C.
Le taux d’avancement final de cette réaction est
y
[OH− ] K e .10pH
τf = f =
=
<1
ymax
C
C
.

B base faible ; B + H2O ⇔ BH+ + OH- ; Ke10-pH = [OH-] < C

B- LOI D’ACTION DE MASSE
I

Ionisation propre de l’eau
2H2O(lq) ⇔ H3O+ + OH-

A l’équilibre dynamique π=Keau d’où Keau =[H3O+][OH-] ; Keau est notée
Ke.comme toute constante d’équilibre elle ne dépend que de la
température :
Température(°C)
Ke

25
10-14

60
10-13

On définit pKe= -logKe donc Ke =10-pKe à 25 °C pKe=14
II

Dissolution d’un acide
1 Expression de la constante d’acidité Ka :

AHaq + H2O(lq) ⇔ A
 –aq + H3O+aq
 A −  H3O+ 
K acide =   
[ AH]
A l’équilibre dynamique π=Kacide d’où
; Kacide est

+
 A  H3 O 
Ka =   
[ AH]
notée
On définie pKa = - logKa donc Ka=10-pKa
(la fonction log est une fonction croissante donc – log est décroissante :
lorsque Ka augmente le pKa diminue ).
2 Intérêt de la constante d’acidité Ka :
 A −  H3O+ 
AH
=
[ ]
Ka
On a

Si la constante d’équilibre Ka d’un acide AH est très grande, la
concentration [AH] de l’acide restant est négligeable ce qui signifie que
sa dissociation est totale.
Un acide est d’autant plus fort que sa constante d’acidité Ka est
(plus grande( son pKa est plus petit

Exemple : Classer les acides suivants par force d’acidité
croissante :
Couple :
acide/base
pKa

HCOOH/HCOO-

NH4+/NH3

CH3COOH/ CH3COO-

3,8

9,2

4,8

NH4+

CH3COOH

HCOOH

9,2

4,8

3,8

III

Dissolution d’une base

Force d’acidité croissante

1 Expression de la constante de basicité Kb :
Baq + H2O(lq) ⇔ BH+aq + OH-aq
BH+  OH− 
K base =
[ B]
A l’équilibre dynamique π = Kbase d’où
; Kbase est
+

BH  OH 
Kb = 
[ B]
notée
On définie pKb = - logKb donc Kb=10-pKb
( lorsque Kb augmente le pKb diminue ).
2 Intérêt de la constante de basicité Kb :
BH+  OH− 
[ B] =
Kb
On a
Si la constante d’équilibre Kb d’une base AH est très grande, la
concentration [B] de la base restante est négligeable ce qui signifie que
sa dissociation est totale.

Une base est d’autant plus forte que sa constante de basicité Kb
(est plus grande( son pKb est plus petit
IV

Relation entre Ka et Kb d’un couple acide-base

AHaq + H2O(lq) ⇔ A–aq + H3O+aq d’où

 A −  H3 O+ 
Ka =
[ AH]

[ AH] OH



Kb =

A–aq + H2O(lq) ⇔ AHaq + OH-aq d’où

 A −  H3O+  [ AH] OH 
.
 A − 
AH]
[
Calculons KaKb=

 A − 

.



.

H3 O+  OH− 
=
=Ke.
A température constante Ke est constante donc KaKb est constant.

 Si un acide AH est fort sa constante d’équilibre Ka est très grande
(son pKa est petit), sa base conjuguée est inerte car Kb est très petite (
K
Kb = e
K a ).

 Si un acide AH est faible sa constante d’équilibre Ka est moyenne,
sa base conjuguée est faible car Kb est moyenne (

Kb =

Ke
K a ).

KaKb=Ke ⇔ -log(KaKb) = -logKa –logKb ⇔ pKa + pKb =pKe
A 25 °C

KaKb=10-14

⇔ pKa + pKb = 14

Remarques importantes :
 A même concentration, l’acide le plus fort est celui qui a le τf le
10 −pH
τf =
C
plus grand donc le pH le plus petit car

 A même concentration, la base la plus forte est celle qui a le τf le
plus grand donc le pH le plus grand car

τf =

K e .10pH
C

 A même pH, l’acide le plus fort ( ou la base la plus forte) est

celui (ou celle) qui a le τf le plus grand donc la concentration la
plus petite.

ACIDE-BASE
pH DES SOLUTIONS AQUEUSES
FICHE DE REVISION
I

Cas d’un acide fort

10−pH
C donc
Le taux d’avancement final d’un acide fort est τf =1 or
-pH
-pH
x
C = 10
d’où logC = log(10 ) or logx et 10 sont réciproques
logC = -pH, on obtient alors :
τf =

pH = -logC
pH d’une solution aqueuse d’acide fort de
(concentration molaire C.(C>10-6 mol.L-1

II

Cas d’un acide faible

On considère une solution aqueuse d’acide faible AH de concentration
molaire C (avec C>10-6 mol.L-1), l’acide est considéré faiblement ionisé
son taux d’avancement final τf < 0,05.
Dans ce type de solution, deux équilibres chimiques peuvent s’établir :
2H2O ⇔ H3O+ + OHéquilibre 1
AH + H2O ⇔ A- + H3O+ équilibre 2
Essayons d’établir l’expression de son pH :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

Etat initial
(t=0)
Etat final

AH

+

H2O ⇔ A– +

H3O+
− pK e
2

y=0

C

0

10

yf

C – yf

yf

10-pH

H O+  = K e = (K e )1/2 = (10−pK e )1/2 = 10
On a vu que dans l’eau  3 

− pK e
2

[H3O+] = [H3O+]1 +[H3O+]2 avec :
[H3O+]1 : concentration des ions H3O+ provenant de la réaction 1
[H3O+]2 : concentration des ions H3O+ provenant de la réaction 2
[H3O+]1 =[OH-]1 = [OH-] d’où [H3O+] = [OH-] +[H3O+]2
La solution est acide [OH-] << [H3O+] d’où [H3O+] = [H3O+]2 = yf.
 A −  H3O +  y .y
y 2f
Ka =
= f f =
avec y f = C.τf
C − yf C − y f
[ AH]
(C.τf )
C .τ
C.τ
=
=
C − C.τf C(1 − τf ) 1 − τf
l’acide est faiblement ionisé τf << 1 d’où 1- τf ≈1
Ka =

2

2

2
f

2
f

K a = C.τ2f

(♣)

d’où

.

: Remarque importante
Si on considère deux acides A1H et A2H ayant la même
concentration C avec τ1f(A1H) > τ2f(A2H), d’après(♣) on
aura donc Ka1(A1H) > Ka2(A2H) d’où A1H est plus fort que
A2H on trouve le résultat énoncé précédemment : A même
concentration, l’acide le plus fort est celui qui a le τ f le
.plus grand

τf =

10− pH
10 −pH 2
d' où K a = C(
)
C
C

Continuons notre démonstration : on a
10−2pH
Ka =
donc C.K a = 10−2pH
C
appliquons la fonction log à cette égalité
-2pH
Log(C.Ka) = log(10 ) ce qui donne : log C + logKa = - 2pH
2pH = -logKa - logC
2pH = pKa - logC
Pour un acide faible, faiblement ionisé, de concentration
: (molaire C (C >10-6 mol.L-1

pH =

III

1
(pK a − logC)
2

Cas d’une base forte

τf =

K e 10pH
C

Le taux d’avancement final d’une acide forte est τf =1 or
donc C = Ke.10pH d’où logC = log(Ke10pH)
logC = logKe + pH, on obtient alors :
pH = logC - logKe

pH = logC + pKe
pH d’une solution aqueuse de base forte de
(concentration molaire C.(C>10-6 mol.L-1

IV

Cas d’un base faible

On considère une solution aqueuse de base faible B de concentration
molaire C (avec C>10-6 mol.L-1), la base est considérée faiblement
ionisée son taux d’avancement final τf < 0,05.
Dans ce type de solution, deux équilibres chimiques peuvent s’établir :
2H2O ⇔ H3O+ + OHéquilibre 1
B + H2O ⇔ BH+ + OH- équilibre 2
Essayons d’établir l’expression de son pH :
Etat de la
réaction

Avancement
volumique

Etat initial
(t=0)
Etat final

B

+

H2O

⇔ BH+ +

OH− pK e
2

y=0

C

0

10

yf

C – yf

yf

Ke10pH

OH−  = K e = (K e )1/2 = (10 −pK e )1/2 = 10
On a vu que dans l’eau 

− pK e
2

.

[OH-] = [OH-]1 +[ OH-]2 avec :
[OH-]1 : concentration des ions OH- provenant de la réaction 1
[OH-]2 : concentration des ions OH- provenant de la réaction 2
[OH-]1 =[ H3O+]1 = [H3O+] d’où [OH-] = [H3O+] +[ OH-]2
La solution est acide [H3O+] << [OH-] d’où [OH-] = [OH-]2 = yf.

Ka =

[ B] H3O+ 

=

(C − y f ).

Ke
yf

=

(C − y f ).K e
avec y f = C.τf
y 2f

yf
BH 
d’où
(C − C.τf ).K e C(1 − .τf ).K e (1 − .τf ).K e
K a ==
=
=
(C.τf )2
C2 .τf2
C.τf2
l’acide est faiblement ionisé τf << 1 d’où 1- τf ≈1
K
K
K
K a = e2
τ2f = e = b d' où K b = C.τ2f
C.τf
C.K
C
a
ou
(♣)
+

: Remarque importante
Si on considère deux bases B1 et B2 ayant la même
concentration C avec τ1f(B1) > τ2f(B2), d’après(♣) on aura
donc Kb1(B1) > Kb2(B2) d’où B1 est plus forte que B2 on
trouve le résultat énoncé précédemment : A même
concentration, la base la plus forte est celle qui a le τ f
.le plus grand
Continuons notre démonstration : on a
K .10pH
Ke
Ke
1
τf = e
d' où K a =
=
=
pH
2
2pH
C
K .10 2
K .10
K e .10 2pH
C.( e
)
C. e 2
C
C
C
−2pH
C.10
Ka =
donc K e .K a = C.10−2pH
Ke
appliquons la fonction log à cette
égalité
Log(Ke.Ka) = log(C.10-2pH) ce qui donne : log Ke + logKa = logC - 2pH
2pH = logC - logK a - logKe
2pH = logC + pKa + pKe

: ,Pour une base faible, faiblement ionisée

pH =
IV

1
(pK a + pK e + logC)
2

Effet de la diution sur le pH d’une solution

1 La dilution

Exemple : dilution au dixième d’une solution (C’=C/10)

Poire à pipeter
Pipette jaugée

Trait de jauge
Fiole jaugée
Eau distillée
Solution mère

1ère étape
A l’aide d’une pipette On
prélève un volume Vp=10
mL d’une solution S de
concentration C.

Solution fille

2ème étape
On la verse
dans une
fiole jaugée
de V=100 mL

3ème étape
On ajoute l’eau distllée
jusqu’au trait de jauge on
obtient ainsi une solution S’
de concentration C’ = C/10

Au cours d’une dilution, la quantité de matière de la substance dissoute ne
varie pas :
navant dilution = naprès dilution donc CVp=C’V avec V=Vp+Veau
Remarque : le volume de la fiole est égale au volume de la solution à
préparer.

2 Effet de la diution sur le pH d’une solution
On va traiter un exemple : on va déterminer l’expression de la variation
de pH au cours d’une dilution N fois (C’=C/N) d’un acide faible :

1
1
pH' = (pK a − logC) + logN
pH
2
2
pH' =

1
1
C
1
(pK a − logC ') = (pK a − log ) = (pK a − logC + logN)
2
2
N
2

D’où

pH' = pH +

1
logN
2

ACIDE-BASE
LES RÉACTIONS ACIDE-BASE
FICHE DE REVISION
I

Etude expérimentale de variation de pH au cours d’une réaction acide-base :

1 Le montage expérimental

2 Le protocole expérimental
À l’aide de la burette graduée, on verse la solution dosante dans le
bécher contenant la solution dosée et à l’aide du pH mètre, on mesure
le pH du mélange.

3 Le graphe obtenu lors de la réaction
H3O+ + OH- → 2H2O (réaction totale
car

1er cas :D’un acide fort et d’une base
forte

K=

1
1
=
= 1014 > 10 4

H3O  OH  K e
+

)

• L’acide est fort :pHacide=-logCa
• pHE=7 la solution est neutre à
l’équivalence.

• La condition d’équivalence :

CaVa=CbVbE.
pHacide • À l’équivalence :
Ca Va
Cb V
bE
VbE
Na+  =
= Vb(mL)
E
Va + VbE Va + VbE
=[Cl-]E

On verse la base NaOH

2ème cas : D’un acide faible et d’une base
forte

AH + OH- → A- + H2O (réaction
totale)

• L’acide est faible :

pHE

1
(pK a -logCa )
2
• pHE >7 la solution est
basique à l’équivalence.
1
pHE = (pK a +pK e +logC)
2
• La condition d’équivalence :
CaVa=CbVbE.
• À l’équivalence :
Ca Va
Cb VbE
Na+  =
=
E
Va + VbE Va + VbE
=[A-]E =C
• À la demi équivalence :
pHacide =

Vb(mL)
E1/2

pKa
VbE/2

pHE1/ 2 = pK a (AH / A − )

pHacide

On verse la base NaOH

2ème cas : D’un acide fort et d’une base
faible

B + H3O+ → BH+ + H2O (réaction
totale)

• La base est faible :

1
(pK a +pK e +logCb )
2
• pHE < 7 la solution est acide
à l’équivalence.
1
pHE = (pK a − logC)
2
• La condition d’équivalence :
CaVa=CbVbE.
• À l’équivalence :
Ca VaE
Cb Vb
Cl−  =
=
E
VaE + Vb VaE + Vb
=[BH+]E =C
• À la demi équivalence :
pHbase =

pHE1/ 2 = pK a (BH+ / B)

E1/2

pKa

3 L’indicateur coloré

a- Définition :
Un indicateur coloré est un acide faible dont sa teinte est différente de
celle de sa base conjuguée.
Exemples :
Indicateur coloré Couleur de la Teinte sensible
Couleur de la
forme acide
Zone de virage forme basique
Rouge de
Rouge
Orangé
Jaune
méthyle
pH≤4,8
4,8≤pH≤6,0
pH≥6,0
Jaune
verte
Bleue
B.B.T
pH≤6,0
6,0≤pH≤7,6
pH≥6,0
Rouge
Orangé
Jaune
Hélianthine
pH≤3,1
3,1≤pH≤4,4
pH≥6,0
Phénolphtaléïne
incolore
Rose violacé
violette
(ϕ.ϕ)
pH≤8,2
8,2≤pH≤10,0
pH≥10,0

b- Utilisation de l’indicateur coloré :
• Un indicateur coloré est dit convenable à un dosage acide-base
si sa zone de virage contient le pHe (pH à l’équivalence).
Exemple : lors du dosage acide fort-base forte pHe=7. Ce pHe
appartient à la zone de virage du B.B.T (7 ∈ [6.0 ; 7,6]) donc le
B.B.T est l’indicateur convenable au dosage d’un acide fort par une
base forte.
• On peut utiliser les indicateurs colorés pour donner un
encadrement de pH d’une solution.
Exemple :
Un solution S donne une couleur :
 Rouge avec le rouge de méthyle signifie que pH≤4,8.
 Jaune avec l’hélianthine signifie que pH≥4,4.
Donc on a : 4,4≤pH≤4,8 (encadrement de pH d’une solution).
3 Les solutions tampons
Une solution tampon est tel que son pH :
• Diminue très faiblement lors d’une addition modérée d’un acide.
• augment très faiblement lors d’une addition modérée d’une base.
• varie très légérement lors d’une dilution modérée.
Remarque : on retrouve ce type de solution au point de demiéquivalence lors du dosage d-un acide faible par une base forte ou
d’une base faible par un acide fort.

LES PILES

FICHE DE REVISION
I

Définition d’une pile :

1 Définition

Une pile électrochimique est un dispositif qui permet d’obtenir
du courant électrique grâce à une réaction chimique spontanée.
Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par une
jonction électrochimique ou pont salin.
2 La demi-pile :

Une demi-pile correspond à un couple rédox. Elle est formée
d’un conducteur électrique (métal, graphite ….) en contact avec
un conducteur ionique ( électrolyte)
3 Le pont salin ou jonction électrochimique :

*Le pont salin ou jonction électrochimique est obtenu soit :
- par une bande de papier filtre imbibée de nitrate de potassium.

- un tube en U qui contient une solution de KCl ou de KNO 3
gélifiée.
II

La pile Daniell
1 Représentation de la pile Daniell

a- Schéma de la pile :
Lame de Zn

Pont salin

Lame de Cu

(Cu2+ +SO42-)([ Cu 2+] = C2 )
Solution (Zn2++SO42-)([ Zn 2+] = Solution
C1 )

b- Symbole de la pile :
Zn/Zn2+(C1)//Cu2+/(C2)/Cu

c- Equation associée à la pile :
Zn(Sd) + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu(Sd)

d- Force électromotrice de la pile Daniell

E = VbD - VbG
VbCu - VbZn =
2 Fonctionnement de la pile Danielle

a- Mouvement des porteurs de charge :
• Dans le circuit extérieur :
Au niveau de la demi-pile de gauche :
La lame de zinc est attaquée ( sa masse diminue) :
Zn(Sd) → Zn2+ + 2è
(oxydation : perte d’électrons ).
Au niveau de la demi-pile de droite :
Formation d’un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre
Cu2+ + 2è
→ Cu(Sd) (Réduction : gain d’électrons )

La borne de Zn fournit les èlectrons, elle constitue alors la borne
négative et la borne Cu reçoit les électrons, elle constitue la borne
positive.
Le courant circule de la borne positive (Cu) vers la borne négative(Zn).

• Dans les solutions :
Au niveau de la demi-pile de gauche :
Tant qu’il y a formation des ions Zn2+, [Zn2+] augmente pour que la
solution soit toujours neutre les ions Cl- quittent le pont salin et viennent
neutraliser la solution.
Au niveau de la demi-pile de droite :
Tant qu’il y a disparition des ions Cu2+, [Cu2+] diminue pour que la
solution soit toujours neutre les ions K+ quittent le pont salin et viennent
neutraliser la solution.

3 Signe de la F.e.m et sens de la réaction chimique :

{

Zn

→ Zn2 + + 2è

Cu2 + + 2è → Cu
________________________
Zn + Cu → Zn2 + + Cu

C’est la réaction directe qui s’est produite.
Or la borne Cu constitue la borne positive de la pile
Et la borne Zn constitue la borne négative de la pile
D’où VbCu > VbZn ce qui signifie que E= VbCu - VbZn >0.
Donc : lorsque E>0 la réaction directe se produit spontanèment.
On montre de même que lorsque E<0 la réaction inverse se produit
spontanèment.

.E>0 la réaction directe se produit spontanèment
.E<0 la réaction inverse se produit spontanèment
III

Etude de l’influence des concentrationssur la f.e.m d’une pile

E(V)

15 E(V)
14
13
12
11
1
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0,1
1 1 2

log

La courbe représentant la fonction E=f(logπ) est une droite affine
décroissante donc E = a logπ + b avec :

{

0,06
avec n : lenombre d'électrons transféré
n
E0 : f.e.m normale(ous tandard ) de la pile
a=

Exemple : expression de la f.e.m de la pile Daniell :
Attention : Pour donner l’expression de la fonction des
concentrations π, on doit utiliser l’équation chimique associée à
la pile et non l’équation de la réaction possible spontanèment :
L’équation associée à la pile Daniell est :
Zn(Sd) + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu(Sd)
D’où :
 Zn2 + 
 Zn2+ 
0
π=
E = E − 0,03log
car n = 2
Cu2+ 
Cu2+ 
et
IV

Constante d’équilibre K associée à une pile

On dit qu’une pile est usée ( à rejeter) lorsque sa f.e.m est nulle
(E=0) : il n’y aura plus de circulation de courant ( c'est-à-dire
d’électrons) dans le circuit, la réaction aboutit à un état d’équilibre
dynamique (π = K).

Pile usée ⇔ f.e.m E =0 ⇔ π=K

0 = E0 −

0,06
logK
n

d’où

K = 10
Pour n=2, on a
V

K = 10

E0
0,03

logK =

nE0
0,06

nE0
0,06

⇔ E0 = 0,03logK

Le potentiel normal d’oxydoréduction
1 L’électrode normale à hydrogène ( E.N.H)

Tige en Plaque
platine en platine platinée

H2

Le potentiel de l’électrode normale à hydrogène (ENH) est pris, par
convention, nul donc E°(H3O+ / H2 ) = 0 V.
2 Le potentiel d’électrode d’un couple rédox

Le potentiel d’un couple Ox/Red, symbolisé par E(Ox/Red) est par
définition la f.e.m de la pile formée par l’ENH placée à gauche et le
Solution d’acide de concentratio
couple Ox/Red placé à droite

V

M

Solution contenant M2+ avec

[M2+]=C mol.L-1

Demi-pile contenant le couple M2+/M

Symbole de la pile : Pt(H2)/H3O+(1 mol.L-1)//Cu2+ (1 mol.L-1)/Cu
La f.e.m de cette pile est E= E(M2+/M) – E0(ENH)
= E(M2+/M) – 0
= E(M2+/M).
3 Le potentiel normal d’électrode d’un couple rédox
Lorsque la concentration des ions M2+ est égale à 1 mol.L-1 le
potentiel d’électrode est dit potentiel normal d’électrode et symbolisé
par E°( M2+/M).

V

Solution d’acide de conc

La f.e.m de cette pile est E= E0(M2+/M) – E0(ENH)
= E0(M2+/M) – 0
= E0(M2+/M).
Exemples de potentiel normal d’électrode :
Couple
Fe2+/Fe H+/H2 Zn2+/Zn Sn2+/Sn
Ox/Red
E°(Ox/Red) (V)
- 0,44
0
- 0,76
- 0,14
V

Cu2+/Cu
0,34

Classification électrochimique des métaux
1 Comparaison d’un couple M2+/M au couple H3O+/H2

Exemple : Comparaison du couple Cu2+/Cu au couple H+/H2
• La fem de la pile Pt(H2)/H3O+(1 mol.L-1)//Cu2+ (1 mol.L-1)/Cu est E=0,34
V.



La fem de la pile Pt(H2)/H+(1 mol.L-1)//Zn2+ (1 mol.L-1)/Zn est E = 0,76 V.
2 Classification électrochimique des couples rédox
Le couple rédox qui a le potentiel normal le plus grand est le couple
qui a le pouvoir oxydant le plus important (donc le pouvoir réducteur le
plus faible).
Zn/Zn2+

Fe2+/Fe

Sn2+/Sn

H+/H2

Cu2+/Cu

couple -0,76

-0,44

Pouvoir oxydant croissantPo

VI

La f.e.m normale d’une pile :

La f.e.m normale de la pile M1/M12+(C1) // M22+(C2)/ M2 est :

(E
(

+

0

= E0(couple de droite) - E0(couple de gauche

E (M2/M2
0

2+

)

Exemple : La pile Daniell Zn |Zn

.E (Cu
°

=

2

E0(M1/M1

-

2+

|| Cu |Cu

2+

2+

/Cu)=0,34 V et E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V

(E = E (Cu /Cu) - E (Zn /Zn
(0,76-) – 0,34 =
.V 1,1 =
°

°

2+

°

2+


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