Chapitre 3 Les Alcynes .pdf



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CHIMIE ORGANIQUE 1

S5-Lcence Chimie

CHIMIE ORGANIQUE 1

A. ATMANI

U.TLEMCEN

28/11/2013

2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN

K

85,5

Be

9,0

132,9

Sr

87,6

56

137,3

Strontium

38

Calcium

Ca

20

40,1

Magnésium

24,3

Béryllium

12

4

(223)

Radium

(226)

6

Hf

178,5

7

6

Actinium

Rutherfordium

Rf

Hafnium

72

Zirconium

91,2

Titane

Ti

47,9

V

92,9

25

95,9

W

183,8

Tungstène

74

Molybdène

42

Chrome

(98)

Fer

Rhénium

186,2

190,2

Osmium

76

102,9

77

Ir

Iridium

192,2

Rhodium

45

Cobalt

58,9

106,4

78

140,1

11

30

Zinc

65,4

27,0

Al

Bore

B

10,8

Thorium

Protactinium

Th Pa

231,0

144,2

U

Uranium

112,4

Nonmétaux

150,4

Élément
gazeux**

Métaux
alcalins

Uut*

157,4

(247)

(277)

158,9

(247)
Berkélium

97

Terbium

65

Copernicium

112

Halogènes Gaz rares

Curium

96

Gadolinium

64

Métaux
pauvres

*non reconnu à ce jour
par l’UICPA

Élément
artificiel

(243)

Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux

**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm

Élément
liquide**

95

Europium

152,0

Américium

(244)

63

Darmstadtium Roentgenium

Plutonium

94

Samarium

62

Meitnerium

(272)

Mercure

Tl

204,4

Indium

In

114,8

Gallium

C

14

12,0

Si

162,5

Cf

(251)
Californium

98

Dysprosium

66

Ununtrium

164,9

N

P

31,0

Azote

14,0

Sb

121,8

Bi

(288)

167,3

S

Se

Po

(292)

168,9

Thulium

69

Ununhexium

116

Polonium

(209)

Tellure

127,6

Te

52

Sélénium

79,0

Soufre

32,1

I

(292)

173,0

Ytterbium

70

Ununseptium

117

Astate

(210)

Iode

126,9

At

85

53

Brome

Br

79,9

Chlore

35,5

F

Fluor

19,0

Cl
35

17

9

17

4,0

71

Lutétium

175,0

Ununoctium

118 (294)

Radon

(222)

Xénon

Rn

86

131,3

Xe

54

Krypton

83,8

Kr

36

Argon

39,9

Néon

Ar

18

Ne

20,2

Hélium

18

He
10

2

Mendélévium

Nobélium

Lawrencium

2/01/12 17:16:00

http://www.science.gouv.fr

Fermium

100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)

Erbium

68

Ununpentium

115

Bismuth

16,0

O

16

Oxygène

34

16

8

83 209,0 84

Antimoine

51

Arsenic

33

74,9

Phosphore

15

7

15

Es Fm Md No Lw

(254)

Einsteinium

99

Holmium

67

Ununquadium

(289)

Plomb

207,2

Pb

82

Étain

118,7

Sn

50

Germanium

72,6

Silicium

28,1

Carbone

32

14

6

113 (284) 114

Thallium

49

80 200,6 81

Cadmium

48

Np Pu Am Cm Bk

(237)

Neptunium

Élément
solide

Famille

(145)

Prométhium

61

Hassium

92 238,0 93

Néodyme

60

Bohrium

111

Or

197,0

Argent

107,9

Au Hg

79

47

Cuivre

31

69,7

Aluminium

13

5

13

Cu Zn Ga Ge As

29
63,5

12

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140,9

Praséodyme

59

Seaborgium

90 232,0 91

Cérium

Ce

58

Dubnium

(272)

Platine

Pt

195,1

Palladium

46

Nickel

58,7

Ni

28

Famille

Co

27

10

Masse molaire atomique
(g.mol-1)

9

Ru Rh Pd Ag Cd

101,1

Ruthénium

44

26

55,8

Re Os

75

Technétium

43

Manganèse

54,9

M

Cr Mn Fe

24
52,0

Nom

X

8

Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo

Tantale

Ta

180,9

Niobium

73

41

Vanadium

23
50,9

Symbole atomique

Z

7

Zr Nb Mo Tc

40

22

5

Numéro atomique

4

89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110

Lanthane

138,9

La

57

Y

88,9

Yttrium

39

Ra Ac

88

Baryum

Sc

45,0

Scandium

21

3

Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.

Francium

Fr

87

Césium

Cs Ba

55

Rubidium

Rb

37

Potassium

39,1

Sodium

23,0

Li

Lithium

6,9

2

Na Mg

19

11

3

1,0

Hydrogène

H

1

Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1

7

6

5

4

3

2

1

1

Colonne

TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

opixido

Table des matières

Table des matières

i

1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .

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1
1
4
5
6
17
27
28

2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .

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33
34
34
35
42
46
65
69

3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .

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76
77
82
83
90

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i

Chapitre

3

LES ALCYNES
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques et spectroscopiques
Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
Exemples d’alcynes importants . . . . .

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76
77
82
83
90

Figure 3.1 – Le but-2-yne

es alcynes, ou composés acétyléniques, sont des produits qui possèdent une triple liaison,
c’est-à-dire une liaison σ et deux liaisons π. Leur formule générale est Cn H2n−2 , à savoir
la même que celle des cycloalcènes.

L
3.1

Nomenclature

De même que les alcènes, les alcynes se nomment en remplaçant la terminaison -ène par la terminaison -yne et que la position de la triple liaison dans la chaîne principale est indiquée par un nombre.
Le plus petit alcyne, fait exception et s’appelle acétylène.

76

Propriétés physiques et spectroscopiques

3.2
3.2.1

77

Propriétés physiques et spectroscopiques
Propriétés physiques

Les alcynes sont caractérisés par des points d’ébullition très semblables à ceux des alcènes et des
alcanes correspondants. L’acétylène a un comportement insolite en sens que cette molécule n’a pas
de point d’ébullition sous la pression atmosphérique ; en fait, elle sublime à -84˚C. Le propyne (Peb
= -23,2˚C) et le 1-butyne (Peb = 8,1˚C) sont gazeux à la température ordinaire, les autres termes
sont liquides, puis solides, à mesure que leur poids moléculaire augmente.
Propriétés physiques
Alcane

Peb˚C

Alcène

P eb˚C

Alcynes

Peb ˚C

Ethane
Propane
Butane
Pentane
Hexane

-88.6
-42.1
-0.5
36.1
68.7

Ethylène
Propène
But-1-ène
Pent-1-ène
Hex-1-ène

-104
-47
-6.5
30
63.5

Acétylène
Propyne
But-1-yne
Pent-1-yne
Hex-1-yne

-84
-23.2
8
39
71

Il faut manipuler les alcynes avec précaution, car ils polymérisent très facilement, souvent de
manière violente. L’acétylène explose sous pression mais on peut cependant le transporter sans
danger sous forme de solution dans l’acétone dans des bonbonnes à gaz qui contiennent une matière

78

LES ALCYNES

de remplissage de nature poreuse (ponce). Par analogie avec les alcènes, le caractère relativement
important des orbitales hybrides du carbone des alcynes substitués amène ceux-ci à présenter des
moments dipolaires, excepté lorsqu’ils sont symétriques.

3.2.2

Propriétés spectroscopiques

1. RMN du 1 H

Les absorptions en RMN du 1 H des hydrogènes liés à un atome de carbone hybridé en sp se situent
à des valeurs de δ comprises entre 1,7 et 3,1 ppm.

Pourquoi l’hydrogène d’un alcyne terminal est-il aussi blindé, de toute évidence, l’effet électronique
responsable de l’absorption à bas champ des hydrogènes alcéniques est dune manière ou dune autre
annulé chez les alcynes.
L’explication de cette observation est
liée au nuage électronique de forme
cylindrique qui entoure l’axe moléculaire de la triple liaison (figure) et
qui est responsable d’un type différent
du mouvement électronique. Lorsque
l’axe de la molécule d’alcyne est parallèle au champ magnétique extérieur, H0 , les électrons peuvent cir-

Propriétés physiques et spectroscopiques

79

culer de façon telle que, par rapport à cet axe, leur mouvement s’oppose à H0 dans le voisinage de
l’hydrogène alcynique (figure : cône d’anisotropie). Il en résulte un intense effet de blindage.

Dans le cas d’un proton situé en α de la triple liaison, il subit l’effet de celle-ci et donc subit un léger
déblindage. Il faut noter par ailleurs, que le déblindage observé dû à une fonction alcyne, est plus
important qu’avec une fonction alcène.

Constantes de couplages

2. RMN 13C

Pour un carbone de type sp (une triple liaison), le déplacement chimique observé se situe entre 65 et
90 ppm, qui est tout à fait à l’écart des déplacements chimiques des atomes de carbone des alcanes
et des alcènes analogues.
Déplacements chimiques typiques des alcynes en RMN du 13 C.

80

LES ALCYNES

3. Spectroscopie IR

Les régions du spectre infrarouge

C et du lien C
C
H.
Le spectre de la figure 3.2 illustre les élongations du lien C
−1
• Alcynes internes : Bande peu ou pas visible (lien non polarisé) entre 2260 et 2190 cm .
• Alcynes terminaux : Bande plus forte entre 2140 et 2100 cm−1 .
• La conjugaison avec un groupe carbonyle polarise cette liaison et accroît son intensité.

Figure 3.2 – Spectre IR de l’hex-1-yne

C
H
Élongations du lien C
• Bande observable uniquement chez les alcynes terminaux.
• Bande étroite et intense entre 3333 et 3267 cm−1

Propriétés physiques et spectroscopiques

Déformation angulaire du lien C

C

81

H

• Bande observable uniquement chez les alcynes terminaux.
• Bande large et intense entre 700 et 610 cm−1 .
• Un harmonique est souvent visible entre 1370 et 1220 cm−1 .
4. Spectroscopie de masse

Comme pour les alcènes, les alcynes montrent un pic très intense pour l’ion moléculaire. Leur
fragmentation sont également semblables à ceux des alcènes. L’un des pics les plus prédominant
d’un spectre de masse de la plupart des alcynes est celui du cation prop-3-ynyl (propargyl) (m/z 39)
ou un cation substitué de propargyl.

82

3.3

LES ALCYNES

Acidité des alcynes terminaux

Le pKa , c’est-à-dire l’acidité d’un proton acétylénique (les alcynes vrais) se situe aux environs de
25, celui des alcènes se situe vers 44 et celui des alcanes aux alentours de 50. Les alcynes sont donc,
plus acides que les alcènes et les alcanes.

Ceci explique la forte réactivité des alcynes vrais vis-à-vis des bases fortes comme le butyllithium
(BuLi) ou encore l’amidure de sodium (NaNH2 ) en solution dans l’ammoniac liquide en est bien
connue.

Par contre une base faible comme l’ion hydroxyde (pKa de l’eau = 15, 7) ou même un alcoolate ne
transformera pas un alcyne en alcynure.

Réactions des alcynes

3.4

83

Réactions des alcynes

La réactivité de la triple liaison présente des analogies avec celle de la double liaison, mais, bien
que la triple liaison carbone-carbone représente une densité électronique globale supérieure, elle
est moins réactive que la double liaison C=C à l’égard des réactifs électrophiles. En effet, la triple
liaison est notablement plus courte que la double liaison, le recouvrement des orbitales est donc
meilleur, les deux liaisons π sont plus fortes et les électrons π en définitive moins disponibles. Les
principales réactions restent les réactions d’addition.

3.4.1

Hydrogénation des alcynes

Tout comme les alcènes, l’hydrogène peut s’additionner aux alcynes. Des techniques spéciales sont
utilisées pour permettre soit l’obtention d’un alcène ou d’un alcane. Pour atteindre l’alcane, il faut
deux équivalents de dihydrogène.
1. Hydrogénation catalytique des alcynes en alcanes

Les alcynes réagissent avec l’hydrogène en présence de catalyseurs comme le platine, le nickel ou le
palladium. Dans ces conditions, il est difficile d’arrêter la réaction au stade de l’alcène ; puisque les
alcènes sont convertis en alcanes dans les mêmes conditions.

Cependant, la première molécule d’hydrogène se fixe plus facilement que la seconde, de sorte qu’il
est possible d’effectuer une hydrogénation partielle et de transformer sélectivement un alcyne en
alcène, sans saturer la double liaison de ce dernier. On obtient ce résultat en utilisant un catalyseur
peut actif, tel que le palladium désactivé par divers procédé.
2. Réduction des alcynes en alcènes cis

Les alcynes sont réduits en alcanes correspondants par les catalyseurs utilisés pour les alcènes.
L’hydrogénation des alcynes peut être stoppée au stade de l’alcène par l’utilisation de catalyseurs
spéciaux. Le catalyseur le plus commun est celui de Lindlar. Le palladium catalyseur est rendu moins
réactif par traitement avec des sels de plomb et une base organique ; on dit qu’il est empoisonné.
Comme pour les alcènes, cette hydrogénation est une addition stéréospécifique syn et par conséquent
elle conduit aux alcènes cis, bien que thermodynamiquement l’isomère trans soit plus stable.

84

LES ALCYNES

La réduction de Lindlar figure 3.3 montre qu’une double liaison déjà présente dans le substrat de
départ n’est pas attaquée par l’hydrogène dans ces conditions.

Figure 3.3 – Réduction sélective

3. Réduction des alcynes en alcènes trans

En plus des méthodes catalytiques déjà décrites, il existe aussi des méthodes chimiques de réduction
des alcynes. Le procédé consiste à faire réagir l’alcyne avec le sodium ou le lithium métallique dans
l’ammoniac liquide, milieu réducteur. Ces réactifs n’ont pas d’action sur la double liaison, de sorte
que l’on obtient là encore sélectivement l’alcène.

L’ammoniac (Peb -33°C) est un gaz à température ambiante, mais il est maintenu liquide en
travaillant à des températures assez basses. Pendant que le sodium se dissout dans l’ammoniac
liquide, il cède des électrons, qui produisent une couleur bleue intense. C’est ces électrons qui
réduisent réellement l’alcyne.

La réduction chimique (métal-ammoniac) procède par l’addition d’un électron à l’alcyne pour former

Réactions des alcynes

85

un anion radical, suivie de la protonation pour donner un radical neutre. Des protons sont fournis par
le solvant ammoniac ou par un alcool utilisé en tant que co-solvant. L’addition d’un autre électron,
suivie d’un autre proton, donne le produit.
Mécanisme. 3.4.1: Réduction des alcynes en alcènes trans

Deux électrons sont arrachés, chacun d’un atome de métal, et transférés à l’alcyne. Le carbanion
résultant prélève un proton à l’ammoniac liquide. La réduction est stéréospécifique, elle se produit
globalement par addition anti du dihydrogène et conduit donc à l’alcène trans.
Comme un alcyne est plus mauvais attracteur d’électrons qu’un aromatique, les électrons réduiraient
assez rapidement un alcool ajouté au mélange réactionnel avec libération de H2 . C’est pourquoi dans
ce cas l’alcool n’est pas ajouté au milieu. C’est le solvant NH3 , très faiblement acide, qui dans ce
cas protonne le radical anion intermédiaire.

3.4.2

Hydracide

Deux molécules d’hydracides peuvent s’additionner successivement, dans le sens prévu par la règle
de Markovnikov.

On obtient donc un dérivé dihalogéné sur le même carbone (gem-dihalogène), mais jamais sur le
dernier carbone de la chaîne (sauf pour C2 H2 ).

86

LES ALCYNES

Mécanisme. 3.4.2: Addition des hydracides

3.4.3

Hydratation des alcynes en aldéhyde et cétones

1. Hydratation catalysée par les ions mercuriques

Par analogie avec l’hydratation des alcènes, l’eau peut s’additionner aux alcynes dans le sens
prévu par la règle de Markovnikov, ce qui donne naissance à des cétones par tautomérie des énols
intermédiaires. La réaction est catalysée par les ions mercuriques.

Mécanisme. 3.4.3: Hydratation des alcynes

Réactions des alcynes

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Transfert d’un proton sur le groupe carbonyle de la cétone conduit à un ion oxonium.

Perte de Hg2+ à partir de l’ion oxonium pour donner une forme énolique du produit final. Le
tautomérisme de la forme énolique conduit à la cétone.

3.4.4

Hydroboration-oxydation des alcynes

Une autre manière de réduire une triple liaison en un alcène cis, et qui ne nécessite pas l’emploi
d’hydrogène est l’hydroboration. La réaction d’un alcyne interne avec le borane aboutit à un
alcénylborane qui peut être transformé en alcène par de l’acide éthanoïque. La stéréochimie cis de
l’alcène qui en résulte est contrôlée par la stéréospécificité syn de la réaction d’hydroboration.

Les alcynes terminaux réagissent aussi régiosélectivement avec le borane pour former des trialcénylboranes. Cependant, en pratique, la réaction est difficile à arrêter à ce stade car le groupe alcényl
réagit encore avec le borane pour subir une seconde hydroboration.

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LES ALCYNES

Mais, il est possible d’éviter la seconde étape d’hydroboration, en utilisant des boranes stériquement
disubstitués. Le di-sec-isoamylborane (sia)2 BH, est l’un des plus couramment utilisé. Il est préparé
en traitant le borane avec deux équivalents du 2-méthylbut-2-ène.

La réaction de ce dialkylborane stériquement encombré avec un alcyne terminal conduit à une simple
hydroboration avec la formation d’un alcénylborane.

Tout comme pour l’hydroboration des alcènes dissymétriques, l’addition de (sia)2 BH à un alcyne
terminal est régiosélective ; le bore se fixe sur le carbone le moins substitué.
Le traitement d’un alcénylborane par le peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium donne un produit qui correspond à l’hydratation d’un alcyne ; ceci correspond à l’addition
d’un H à un carbone de la triple liaison et le OH sur l’autre comme illustré par l’hydroborationoxydation du but-2-yne.

Réactions des alcynes

89

L’hydroboration d’un alcyne terminal par le disiamylborane suivie d’une oxydation en milieu basique
peroxyde d’hydrogène conduit à un énol, qui dans ce cas, en équilibre avec l’aldéhyde le plus stable.

3.4.5

Oxydations des alcynes

Comme pour les alcènes, l’oxydation des alcynes par le permanganate de potassium en milieu neutre
et dans des conditions douces conduit aux α-dicétones.

Probablement l’oxydation d’un alcyne terminal dans les mêmes conditions, produit d’abord un
céto-aldéhyde, qui s’oxyde rapidement en acide.

Dans des conditions basiques ou par chauffage, la dicétone subit un clivage oxydatif. Les produits
sont les sels d’acide carboxyliques, qui peuvent être convertis en acide par l’addition d’un acide
dilué.

De façon similaire, les alcynes terminaux conduisent aux acides carboxyliques et CO2 .

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LES ALCYNES

L’ozonolyse des alcynes permet aussi ce type de clivage. Il y a coupure totale de la triple liaison et
les deux fragments résultants sont des acides carboxyliques. On obtient les mêmes produits que l’on
utilise l’ozone (un oxydant faible), du nitrate d’hydrogène (un oxydant modéré) ou du permanganate
de potassium (un oxydant puissant). Cette méthode permet de déterminer la position de la triple
liaison.

3.5

Exemples d’alcynes importants

Il existe très peu de produits naturels possédant une fonction alcyne. Les quelques exemples qui
existent incluent le capillin, qui possède une activité fongicide, et l’ichthyotherol, un convulsivant
employé par les Indiens d’Amazone pour les pointes de flèche empoisonnées. Une classe de composés naturels appelés ènediynes, s’est avérée pour avoir des propriétés antibiotique et anticancéreuse
puissantes. Ces composés possèdent tous un cycle à neuf ou dix chaînons qui contient deux triples
liaisons séparés par une liaison double. Quelques ènediynes sont courants dans les tests cliniques.

Quelques médicaments contiennent des groupes alcyne, mais elles ne sont pas des composés naturels.
Elles existent seulement parce que les chimistes ont pu les synthétiser. Leurs noms commerciaux
sont montrés en bleu.

Exemples d’alcynes importants

91

Pour le chapitre Alcynes vous pouvez aussi consulter , l’excellent ouvrage de A. William Johnson
intitulé : Invitation à la chimie, chapitre 7 les alcynes page 230 à l’url suivante :
books.google.fr/books?isbn=2744501387

Exercices

Exercice 1
Expliquer comment utiliser la spectroscopie IR pour distinguer entre les composés suivants :

Exercice 2
Un hydrocarbure inconnu et nauséabond donne le spectre de masse figure 3.4 et le spectre infrarouge
figure 3.5.
1. Utiliser le spectre de masse pour proposer une formule moléculaire. Quelle est le degré
d’insaturation pour ce composé ?
2. Employer le spectre IR pour déterminer les groupes fonctionnels, le cas échéant.
3. Proposer un ou plusieurs structures pour ce composé. Quelles parties de la structure sont
incertaines ? Si vous saviez que l’hydrogénation du composé donne le n-octane, la structure
était-elle toujours incertaine ?
4. Proposer les structures pour les fragments principaux à 39, 67, 81, et 95 dans le spectre de
masse. Expliquer pourquoi la crête de base est si forte.

92

Exemples d’alcynes importants

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Figure 3.4 – Spectre de masse

Figure 3.5 – Spectre Infra-rouge

Exercice 3
Un composé A, traité à chaud par une solution concentrée d’hydroxyde de potassium, donne
naissance à un produit B. Celui-ci peut subir une hydrogénation partielle en C. L’action du brome sur
C conduit à un mélange racémique D. Ce dernier, en présence d’amidure de sodium dans l’ammoniac
liquide, livre un corps E. Le traitement de E par l’eau en présence d’acide sulfurique et de sulfate
mercurique, conduit à la butanone. On précise que l’action du pentachlorure de phosphore sur la
butanone donnerait A. Donner les formules et les noms de A, B, C, D et E.

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LES ALCYNES

Exercice 4
Comment préparer le cis-2-méthylhéx-4-èn-3-ol, en utilisant des composés ne possédant pas plus de
4 atomes de carbone et tous les réactifs minéraux nécessaires.

Exercice 5
Donner les réactifs qui permettent de réaliser les transformations suivantes :

Exercice 6
Montrer comment on peut convertir les produits de départ suivants en molécule cible : figure 3.6.
Utiliser tous les réactifs nécessaires pour réaliser ces transformations.

Figure 3.6 – Préparer la molécule cible suivante




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