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CHIMIE ORGANIQUE 1

S5-Lcence Chimie

CHIMIE ORGANIQUE 1

A. ATMANI

U.TLEMCEN

28/11/2013

2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN

K

85,5

Be

9,0

132,9

Sr

87,6

56

137,3

Strontium

38

Calcium

Ca

20

40,1

Magnésium

24,3

Béryllium

12

4

(223)

Radium

(226)

6

Hf

178,5

7

6

Actinium

Rutherfordium

Rf

Hafnium

72

Zirconium

91,2

Titane

Ti

47,9

V

92,9

25

95,9

W

183,8

Tungstène

74

Molybdène

42

Chrome

(98)

Fer

Rhénium

186,2

190,2

Osmium

76

102,9

77

Ir

Iridium

192,2

Rhodium

45

Cobalt

58,9

106,4

78

140,1

11

30

Zinc

65,4

27,0

Al

Bore

B

10,8

Thorium

Protactinium

Th Pa

231,0

144,2

U

Uranium

112,4

Nonmétaux

150,4

Élément
gazeux**

Métaux
alcalins

Uut*

157,4

(247)

(277)

158,9

(247)
Berkélium

97

Terbium

65

Copernicium

112

Halogènes Gaz rares

Curium

96

Gadolinium

64

Métaux
pauvres

*non reconnu à ce jour
par l’UICPA

Élément
artificiel

(243)

Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux

**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm

Élément
liquide**

95

Europium

152,0

Américium

(244)

63

Darmstadtium Roentgenium

Plutonium

94

Samarium

62

Meitnerium

(272)

Mercure

Tl

204,4

Indium

In

114,8

Gallium

C

14

12,0

Si

162,5

Cf

(251)
Californium

98

Dysprosium

66

Ununtrium

164,9

N

P

31,0

Azote

14,0

Sb

121,8

Bi

(288)

167,3

S

Se

Po

(292)

168,9

Thulium

69

Ununhexium

116

Polonium

(209)

Tellure

127,6

Te

52

Sélénium

79,0

Soufre

32,1

I

(292)

173,0

Ytterbium

70

Ununseptium

117

Astate

(210)

Iode

126,9

At

85

53

Brome

Br

79,9

Chlore

35,5

F

Fluor

19,0

Cl
35

17

9

17

4,0

71

Lutétium

175,0

Ununoctium

118 (294)

Radon

(222)

Xénon

Rn

86

131,3

Xe

54

Krypton

83,8

Kr

36

Argon

39,9

Néon

Ar

18

Ne

20,2

Hélium

18

He
10

2

Mendélévium

Nobélium

Lawrencium

2/01/12 17:16:00

http://www.science.gouv.fr

Fermium

100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)

Erbium

68

Ununpentium

115

Bismuth

16,0

O

16

Oxygène

34

16

8

83 209,0 84

Antimoine

51

Arsenic

33

74,9

Phosphore

15

7

15

Es Fm Md No Lw

(254)

Einsteinium

99

Holmium

67

Ununquadium

(289)

Plomb

207,2

Pb

82

Étain

118,7

Sn

50

Germanium

72,6

Silicium

28,1

Carbone

32

14

6

113 (284) 114

Thallium

49

80 200,6 81

Cadmium

48

Np Pu Am Cm Bk

(237)

Neptunium

Élément
solide

Famille

(145)

Prométhium

61

Hassium

92 238,0 93

Néodyme

60

Bohrium

111

Or

197,0

Argent

107,9

Au Hg

79

47

Cuivre

31

69,7

Aluminium

13

5

13

Cu Zn Ga Ge As

29
63,5

12

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140,9

Praséodyme

59

Seaborgium

90 232,0 91

Cérium

Ce

58

Dubnium

(272)

Platine

Pt

195,1

Palladium

46

Nickel

58,7

Ni

28

Famille

Co

27

10

Masse molaire atomique
(g.mol-1)

9

Ru Rh Pd Ag Cd

101,1

Ruthénium

44

26

55,8

Re Os

75

Technétium

43

Manganèse

54,9

M

Cr Mn Fe

24
52,0

Nom

X

8

Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo

Tantale

Ta

180,9

Niobium

73

41

Vanadium

23
50,9

Symbole atomique

Z

7

Zr Nb Mo Tc

40

22

5

Numéro atomique

4

89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110

Lanthane

138,9

La

57

Y

88,9

Yttrium

39

Ra Ac

88

Baryum

Sc

45,0

Scandium

21

3

Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.

Francium

Fr

87

Césium

Cs Ba

55

Rubidium

Rb

37

Potassium

39,1

Sodium

23,0

Li

Lithium

6,9

2

Na Mg

19

11

3

1,0

Hydrogène

H

1

Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1

7

6

5

4

3

2

1

1

Colonne

TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

opixido

Table des matières

Table des matières

i

1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .

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1
2
4
5
6
17
27
28

2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .

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33
34
34
36
42
46
65
69

3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .

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76
76
77
82
83
90

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95
95
96
103
105
109

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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .

i

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Chapitre

4

LES DIÈNES
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .

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95
96
103
105
109

Figure 4.1 – Butadiène

4.1

Introduction

es diènes conjugués doivent être distingués de leurs isomères non conjugués dans lesquels les deux doubles liaisons sont séparées par des carbones saturés et des allènes,
chez qui le recouvrement pi entre les paires d’orbitales p est impossible en raison de
leur disposition perpendiculaire.

L

95

96

LES DIÈNES

Les noms des diènes conjugués et non conjugués dérivent directement de ceux des alcènes. On
recherche la chaîne la plus longue qui contient les deux doubles liaisons que l’on numérote ensuite
de manière à indiquer les positions des groupes fonctionnels et des substituants. Si nécessaire, des
suffixes cis-trans ou E,Z apparaissent pour préciser la géométrie relative à ces doubles liaisons. Les
diènes cycliques sont nommés en conséquence.

4.2

Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible

Nous rappelons que le domaine spectral UV-visible s’étend environ de 800 à 10 nm.
• Visible : 800 nm (rouge)- 400 nm (indigo)
• Proche UV : 400 nm - 200 nm
• UV-lointain : 200 - 10 nm
Nous avons jusqu’ici, mentionné le cas de deux transitions électroniques seulement : la transition
σ → σ∗ chez les alcanes et la transition π → π∗ chez les alcènes. Cette dernière met en jeu
l’excitation d’un électron d’une orbitale π à une autre orbitale d’énergie plus élevée π∗ . La transition
électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une forte bande
d’absorption vers 165-200 nm.

Figure 4.2 – Transition électronique π − π∗

Au cours d’un processus d’excitation donné, une molécule absorbe un quantum d’énergie dont
la valeur est donnée, en fonction de la fréquence du rayonnement provoquant la transition, par la
relation 4.1 :

Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible

97

∆E = hν =

hc
λ

(4.1)

Où h est constante de Planck, ν la fréquence, λ la longueur d’onde et c la vitesse de la lumière.
La longueur d’onde de la radiation qui correspond au maximum d’absorption (le sommet d’une
bande d’absorption) est désignée par λmax et l’intensité d’une bande donnée est exprimée en général
en fonction du coefficient d’extinction molaire ε (ou de son logarithme) tiré de la loi de Beer-Lambert
représentée par la relation 4.2

ε =

log(I0 /I)
lC

(4.2)

Dans cette expression, I0 est l’intensité lumineuse incidente, I l’intensité
lumineuse transmise, C la concentration molaire et l la longueur, en cm,
de solution traversé.
L’absorbance est la grandeur définie par la relation 4.3 : A = log(I0 /I).
Elle est fournie directement par la plupart des spectrophotomètres.

A = εlC

(4.3)

August Beer, né le 31 juillet 1825 à Trèves et décédé le 18 novembre 1863,
était un mathématicien, chimiste et physicien allemand. Beer étudie les mathématiques et les sciences naturelles à Trèves. Il travaille ensuite pour Julius
Plücker à Bonn, où il obtient son doctorat en 1848 et devient professeur en
1850. En 1854, il publia son livre Einleitung in die höhere Optik. Ses découvertes, associées à celles de Johann Heinrich Lambert, conduisirent à la loi
de Beer-Lambert.

4.2.1

Spectre d’absorption

Un spectre UV-Visible est en règle générale le tracé de la transmittance, ou de l’absorbance en
fonction de la longueur d’onde exprimée en nanomètres (figure 4.3). Dans la majeure partie des
cas, les spectres UV-visibles sont continus et constitués de bandes larges. Ces spectres présentent
un ou plusieurs maximum(s) d’absorbance, auquel correspond une longueur d’onde notée λmax ,
qui sera, dans le cas des molécules organiques, plus ou moins caractéristique d’un certain motif

98

LES DIÈNES

de délocalisation des électrons. La bande d’absorption est caractérisée par sa position en longueur
d’onde (λmax ) et par son intensité reliée au coefficient d’extinction molaire ε (A= ε lC) ; la valeur de
λ peut indiquer si la transition est permise ou interdite.

Figure 4.3 – Spectre d’absorption du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène dans le méthanol

Chimiste américain, né le 10 avril 1917 à Boston, mort le 8 juillet 1979
à Cambridge (Massachusetts). Autodidacte, Robert Burns Woodward se
passionne très tôt pour la chimie. Il entre au Massachusetts Institute of
Technology en 1933 mais, déçu par la routine universitaire, abandonne très
vite ses études. Refusant de perdre un étudiant aussi talentueux, l’un de ses
professeurs retrouve sa trace et fait en sorte qu’il puisse passer ses examens.
En quatre ans seulement, Woodward obtient sa licence et son doctorat. Il
passe alors l’été de 1937 à l’université de l’Illinois, avant de rejoindre en
automne le département de chimie de Harvard, où il restera jusqu’à sa mort.

4.2.2

Groupements chrompohores

Les groupes fonctionnels des composés organiques présentant une absorption caractéristique dans
l’ultra-violet ou le visible sont appelés groupements chromophores. Quelques exemples de groupements chromophores sont donnés ci-dessous :

Les composés d’une série renfermant le même chromophore absorbent pratiquement à la même
longueur d’onde, à condition qu’il n’y ait pas d’influence perturbatrice telle que la présence d’hétéroatomes ou d’autres systèmes conjugués.

Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible

4.2.3

99

Effet de l’environnement sur les transitions

• groupement auxochrome : groupement saturé lié à un chromophore et qui modifie la longueur
d’onde et l’intensité de l’absorption maximale. Exemple : OH, NH2 , Cl. . .
• effet bathochrome : déplacement des bandes vers les grandes longueurs d’onde.
• effet hypsochrome : déplacement des bandes vers les courtes longueurs d’onde.
• effet hyperchrome : augmentation de l’intensité d’absorption.
• effet hypochrome : diminution de l’intensité d’absorption.

Figure 4.4 – Effet de l’environnement

4.2.4

Systèmes conjugués

Lorsque deux (ou plusieurs) chromophores présents dans une molécule sont séparés par au moins
deux liaisons simples, le spectre ultraviolet de cette molécule se présente usuellement comme une
simple superposition des chromophores pris individuellement. Les bandes d’absorption maximale des
alcènes et des diènes non conjugués se situent généralement à moins de 200 nm. Ainsi, l’absorption

100

LES DIÈNES

maximale de l’éthylène se trouve à 171 nm, et celle du penta-1,4-diène, à 178 nm.
Par contre, lorsque les deux chromophores sont conjugués, ils se comportent comme un nouveau
chromophore et le spectre est radicalement différent. Par exemple, pour le butadiène on trouve λmax
= 217 nm, Cette absorption de longueur élevée par les diènes conjugués est une conséquence directe
de la conjugaison. Ceci montre que les orbitales π et π∗ ont des énergies beaucoup plus proches que
dans l’éthylène, ce qui entraîne une énergie d’excitation plus faible (figure 4.5).

Figure 4.5 – Transition π → π∗ l’écart d’énergie entre l’HOMO et la LUMO dans une série de polyènes
conjugués

Lorsqu’une molécule absorbe de la lumière à sa plus grande longueur d’onde, un électron est
excité est passe de l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) à l’orbitale
moléculaire vacante de plus basse énergie (LUMO)figure 4.6. Dans la plupart des alcènes et des
alcadiènes, l’HOMO est une orbitale π liante et la LUMO est une orbitale π∗ antiliante. La longueur
d’onde de la bande d’absorption maximale découle de la différence entre ces deux niveaux. L’écart
énergétique entre l’HOMO et la LUMO de l’éthylène est plus prononcé que celui entre les orbitales
correspondantes du buta-1,3-diène. Ainsi, dans l’éthylène, l’excitation électronique π → π∗ requiert
une absorption de lumière de plus grande énergie (de longueur d’onde plus courte) que l’excitation
correspondante π2 → π∗3 dans le buta-1,3-diène.
La différence d’énergie entre les HOMO et les LUMO de ces deux composés se reflète dans leur
spectre d’absorption : λmax se situe à 171 nm dans le cas de l’éthylène, et à 217 dans le cas du
buta-1,3-diène. Les alcadiènes isolés possèdent des spectres d’absorption similaires à ceux des
alcènes. Leurs λmax se situent à des longueurs d’onde plus courtes, généralement à moins de 200
nm. Les alcatriènes conjugués absorbent à des longueurs d’onde plus élevées que les alcadiènes
conjuguées. L’écart énergétique entre l’HOMO et la LUMO d’un alcatriène est encore plus faible
que dans le cas des alcadiènes. En fait, il est possible de formuler la règle générale suivante : plus les

Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible

101

Figure 4.6 – Transition électronique

liaisons multiples conjuguées sont nombreuses dans un composé, plus la longueur d’onde à laquelle
ce composé absorbe la lumière est grande.

Figure 4.7 – Valeurs de λmax et de ε de l’éthylène et de diènes conjugués

4.2.5

Règles de Woodward-Fieser

Plusieurs règles empiriques (connues sous le nom de règles de Woodward-Fieser) permettent de
prévoir le λmax des diènes conjugués possédants différents substituants alkyles sur le système
diénique (figure 4.1). Ces règles s’appliquent assez bien en raison de l’effet pratiquement additif
des substituants. L’absorption de base est prise égale à 217 nm (butadiène) et on ajoute 5 nm pour
chaque groupe alkyle porté par le système conjugué et de même 5 nm pour chaque liaison double en
position exocyclique au sein de ce système. Les valeurs ainsi calculées ne diffèrent en général que
de 2 à 3 nm de la valeur expérimentale.

102

LES DIÈNES

Substituant

Valeur à ajouter (nm)

Double liaison conjuguée supplémentaire

30

Double liaison exocyclique

5

Alkyle ou reste de cycle

5

-OR

6

-SR

30

-Cl, -Br

5

−NR1 R2

60
Table 4.1 – Règle de Woodward-Fieser

217nm base
10nm 2 groupes méthyle
λmax = 227nm λmax observée 227nm
Cas d’un exemple avec une double liaison exocyclique.

217nm base
10nm 2 groupes alkyles a et b
5nm une double liaison exocyclique
λmax = 232nm λmax observée 236,5nm
Lorsqu’on a affaire à des diènes conjugués contenus dans des systèmes alicycliques, le calcul est un
peu modifié. Dans le cas des diènes hétéroannulaires où les deux liaisons doubles sont dans des cycles
différents, la valeur de base utilisée est 214 nm, alors que dans le cas des diènes homoannulaires où
les deux doubles liaisons sont dans le même cycle, la base est 253 nm. Ici encore, un incrément de 5
nm est ajouté pour chaque substituant alkyle et pour chaque double liaison exocyclique.

214nm base
15nm 3 groupes alkyles a, b et c
5nm une double liaison exocyclique
λmax = 234nm λmax observée 235nm

Addition 1,2 et 1,4

4.3

103

Addition 1,2 et 1,4

Bien que les diènes conjugués soient plus stables d’un point de vue thermodynamique que les
diènes à doubles liaisons non conjuguées, ils sont nettement plus réactifs vis-à-vis des réactifs
électrophiles comme les halogénures d’hydrogène. Cette réactivité élevée résulte de la grande
stabilité de l’intermédiaire réactionnel qui est un cation allyle (prop-2-ényle) produit par l’addition
électrophile.
L’addition du proton H + sur le butadiène peut conduire aux deux intermédiaires réactionnels
suivants :
• Un carbocation non stabilisé qui, en pratique, ne se forme pas :

• Un carbocation allyle fortement stabilisé qui est produit exclusivement :

La partie nucléophile (X− ) du réactif s’additionne ensuite sur le cation allyle suivant une des deux
formes mésomères :

La proportion relative des deux produits varie fortement avec la température de réaction. Ainsi,
dans le cas de l’addition du bromure d’hydrogène, il se forme, à basse température (-80˚C), 80% de

104

LES DIÈNES

dérivé 1,2 et 20% de dérivé 1,4. A haute température, le composé 1,2 se transforme en produit 1,4
en présence d’un excès de HBr :

Le profil énergétique de la réaction du cation allyle avec l’anion Br− et conduisant aux produits
d’addition 1,2 et 1,4 permet d’expliquer ces variations (figure 4.8). L’énergie d’activation de la
formation du produit 1,4 est plus élevée que celle du produit 1,2. Bien que le produit 1,4 soit
thermodynamiquement le plus stable que le produit 1,2. À basse température, la réaction d’addition
du Br− sur le cation allyle est irréversible et contrôlée cinétiquement, c’est la formation du produit
1,2 moins stable mais caractérisée par une énergie d’activation plus faible qui prédomine.

Figure 4.8 – Profil énergétique de l’addition 1,2 et 1,4

À température plus élevée, la proportion des produits formés est inversée et la réaction devient
contrôlée par la thermodynamique. Certes, c’est encore le produit 1,2 qui se forme rapidement
puisque son énergie d’activation est la plus petite mais comme la réaction inverse devient possible,
le cation allyle se reforme à partir du dérivé 1,2 et il se transforme préférentiellement en produit 1,4
le plus stable.

Réactions de Diels-Alder

4.4
4.4.1

105

Réactions de Diels-Alder
Équations de la réaction

Les diènes conjugués peuvent, en général par simple chauffage, s’additionner à un composé éthylénique, appelé diénophile, pour former un composé cyclique appelé cycloadduit. On peut concevoir
que les atomes de carbone qui sont situés aux extrémités d’un diène conjugué se comportent d’une
manière analogue aux deux atomes de brome d’une molécule telle que Br2 . L’un est électrophile et
amorcera une addition sur un alcène, tandis que l’autre, de manière concertée, achèvera la réaction.
Ce processus simultané se traduit par la fermeture d’un cycle :

Cette réaction est appelée cycloaddition thermique. Elle met en jeu les 4 électrons π du diène conjugué et les 2 électrons π du diénophile. Elle est appelée une cycloaddition thermique [4+2], connue
également sous le nom de réaction de Diels-Alder. C’est une des réactions les plus importantes et
les plus étudiées de la chimie organique.

Otto Diels né à Kiel (Prusse) le 23 janvier 1876, a étudié la chimie de 1895-1899
à l’université de Berlin, où après différentes positions il devint professeur et
chef du département de chimie en 1915. L’année suivante, il prit le poste de
professeur de chimie à l’université de Kiel, qu’il ne quitta plus jusqu’à sa retraite
en 1945. Son plus célèbre travail fut fait en collaboration avec Kurt Alder, sur
la réaction qui porte leurs deux noms : la réaction de Diels-Alder. Les deux
sont co-lauréats du prix Nobel de chimie de 1950 « pour leur découverte et le
développement de la synthèse du diène. Il meurt le 7 mars 1954 à 78 ans à Hambourg (Allemagne).

Cette réaction de Diels-Alder peut être effectuée sans solvant (les réactants sont simplement mélangés
et chauffés) ou dans un solvant, peu polaire ou apolaire en général.

106

4.4.2

LES DIÈNES

Mécanisme

La réaction de Diels-Alder se passe en une seule étape par simple chauffage, on dit qu’elle est
concertée. Les deux liaisons C-C se forment en même temps, sans formation d’un quelconque
intermédiaire réactionnel. Au cours de la réaction, il y a un transfert circulaire de six électrons π :

Kurt Alder fit ses études à l’université de Kiel où il fut l’élève puis le collaborateur de Otto Diels. Il soutient sa thèse de doctorat en 1926. Il continue
son travail à Kiel où il est nommé maître de conférences en 1930 et professeur
en 1934. De 1936 à 1940, il est directeur des recherches de Bayer Werke à
Leverkusen, une branche de I.G. Farben. Il est ensuite professeur de chimie expérimentale et technique à l’université de Cologne où il est nommé professeur
et directeur de l’institut de chimie de l’université à partir de 1940 jusqu’à sa
mort.

Dans l’état de transition proposé, les liaisons en pointillé sont les liaisons en cours de rupture ou de
formation.

Le diène doit être en conformation s-cis plutôt que s-trans lors de la réaction (le préfixe s indique
qu’on considère la conformation autour de la liaison simple intermédiaire). Bien que la conformormation s-trans soit la plus stable thermodynamiquement, mais elle n’est pas réactive. Néanmoins la
barrière énergétique pour que le diène adopte la conformation réactive s-cis est relativement faible
(environ 30KJ/mol dans le cas du buta-1,3-diène). Le diène réagit plus rapidement en conformation
s-cis, ce qui déplace l’équilibre dans le sens 1.

Réactions de Diels-Alder

107

La conformation s-trans est a priori la conformation la plus stable du diène.

Les diènes cycliques dans lesquels les doubles liaisons sont bloquées en configuration s-cis sont
ainsi très réactifs.
Le diène conjugué et le diénophile s’approchent dans des plans parallèles l’un sous l’autre, et
réagissent de manière suprafaciale : cela signifie comme on le voit sur la figure 4.9 que les deux
liaisons σ qui se forment (entre les atomes de carbone 1 et 6 et les atomes de carbone 4 et 5)
sont dans le même demi-espace du point de vue de chacun des réactants. La cycloaddition est dite
supra-supra (notée donc [4s+2s], s pour supra).

Figure 4.9 – L’approche du diène et du diénophile

L’approche suprafacial de l’HOMO du butadiène agit de manière constructive avec l’approche
suprafaciale de la LUMO de l’éthylène. Par contre, l’approche suprafaciale de l’HOMO de l’éthylène
agit de façon destructive avec l’approche suprafaciale de la LUMO d’un autre éthylène.

4.4.3

Facteurs favorisant la réaction de Diels-Alder

La règle d’Alder stipule que la réaction de cycloaddition est favorisée si le diène est substitué par des
groupements donneurs d’électrons et que le diénophile est substitué par des groupements attracteurs
d’électrons. Dans ce cas, on parle de réaction de Diels-Alder à demande électronique normale.

108

LES DIÈNES

Les diénophiles présentant, en général, un ou plusieurs groupes attracteurs d’électrons ; sont les plus
couramment utilisés, comme le montre la figure 4.10

Figure 4.10 – Diénophiles couramments utilisés

La figure 4.11 présente quelques exemples des principaux diènes utilisés.

Étude stéréochimique

109

Figure 4.11 – Principaux diènes utilisés

Les réactions de Diels-Alder sont le plus souvent effectuées dans des conditions de contrôle cinétique
et l’on obtient donc majoritairement le ou les produits qui se forment le plus facilement. Néanmoins
dans certains cas, la réaction étant renversable, l’expérimentateur pourra choisir de se placer dans
des conditions thermodynamique (temps de réaction important en général).
Toutes les réactions de Diels-Alder ont les caractéristiques suivantes en commun :
1. Elles sont initiées par la chaleur ; c’est-à-dire, la réaction de Diels-Alder est une réaction
thermique.
2. Ils forment de nouveaux cycles à six chaînons.
3. La rupture de trois liaisons, et formation de deux nouvelles liaisons σ C − C et une nouvelle
liaison π C = C.
4. Le mécanisme est concerté ; c’est-à-dire, que la rupture et la formation de nouvelles liaisons
se font en même temps.

4.5
4.5.1

Étude stéréochimique
Stéréospécificité de la réaction

La réaction de Diels-Alder est hautement stéréospécifique : elle consiste en une addition syn, et la
configuration du diénophile est conservée dans le produit. Les exemples suivants illustrent cette
caractéristique.
Exemple 4.5.1: Un dienophile trans conduit à un trans-cyclohexène
Les deux groupes COOCH3 sont en trans dans le diénophile, ils restent en trans dans le
cycloadduit.

110

LES DIÈNES

Exemple 4.5.2: Un dienophile cis conduit à un cyclohexène cis.
Les deux groupes COOCH3 sont en cis dans le diénophile, ils restent en cis dans le cycloadduit.

Exemple 4.5.3: les deux groupes méthyles sont tous orientés vers l’extérieur
Les deux groupes méthyles sont orientés vers l’extérieur dans le diène, ils restent en cis dans
le cycloadduit.

Exemple 4.5.4: Un des groupes méthyle est orienté vers l’extérieur l’autre vers l’intérieur
Un des groupes méthyle est orienté vers l’extérieur l’autre vers l’intérieur dans le diène, ils
sont en trans dans le cycloadduit.

Étude stéréochimique

111

La réaction de Diels-Alder conserve la configuration des réactifs. Elle est stéréospécifique syn.

4.5.2

Règle endo

Les termes endo (du grec intérieur) et exo (en dehors, à l’extérieur) sont utilisés pour préciser la
stéréochimie des cycles pontés comme le bicyclo[2.2.1]heptane.

Définition : Un groupe qui est anti par rapport au pont le plus long est dit exo. Un groupe qui
est du même côté que le pont le plus long est dit endo.

Considérons la réaction suivante, où deux produits peuvent a priori être obtenus (compte tenu de la
conservation de la stéréochimie du diénophile) :

112

LES DIÈNES

On peut concevoir la formation de deux produits : l’un avec les deux substituants nitrile situés sur le
bicycle du même côté (cis) que le pont le plus long et l’autre avec ces substituants situés du côté
opposé (trans) par rapport au pont le plus long. Dans le premier cas, le cycloadduit est appelé endo,
tandis que dans le second cas le cycloadduit est dit exo. Habituellement, la réaction de Diels-alder
choisit la voie réactionnelle endo ; cette stéréosélectcivité implique que le seul produit endo se forme,
un résultat que l’on désigne sous le nom de règle endo.

Exercices

Exercice 1
Utiliser les règles de Woodward-Fieser pour estimer le λmax prévu pour les composés suivants :

Exercice 2

Une solution a été préparée en utilisant 0,0010 g d’un stéroïde inconnu (de poids moléculaire environ
255) dans 100 ml d’éthanol. Une partie de cette solution a été placée dans une cellule de 1 cm, et le
spectre UV a été enregistré. Cette solution s’est avérée pour avoir le λmax = 235 nm, avec A = 0,74.
1. Calculer la valeur de l’absorptivité molaire à 235 nm.
2. Lequel parmi les composés suivants correspond au spectre enregistré ?

113

114

LES DIÈNES

Exercice 3

Un étudiant de post-graduation suivait un procédé pour préparer le 3-propylcyclohexa- l,4-diène.
Pendant le procédé son encadreur l’a appelé dans son bureau. Avant que l’étudiant soit revenu à son
banc, le produit avait chauffé à une température plus élevée que celle recommandée. Il a isolé le
produit, qui a donné la bande de vibration = C − H appropriée en IR, mais la bande de vibration
C = C apparait au environ de 1630 cm−1 par opposition à la valeur déjà publiée de 1650 cm−1 pour
le produit désiré. Le spectre de masse a montré le poids moléculaire correct, mais le pic de base était
à M − 29 plutôt qu’à M − 43 comme prévue.
1. Devrait-il faire recalibrer son IR ou devrait-il répéter l’expérience, en observant la température
plus soigneusement ? Que suggèrent l’absorption à 1630 cm−1 ?
2. Dessiner la structure du produit désiré, et proposer une structure pour le produit réel.
3. Montrer pourquoi il s’est attendu à ce que le pic de base soit à M − 43, et montrer comment
votre structure proposée donnerait le pic intense à M − 29.

Exercice 4

Proposer un mécanisme pour chacune des deux réactions, en montrant explicitement comment
les mélanges de produits observés sont formés par l’action de HBr sur le 3-méthyl-2-butèn-l-ol et
3-méthyl-3-butèn-2-ol.

Exercice 5

Lorsqu’on ajoute du Br2 au buta-1,3-diène à −15 ◦C, le mélange de produit contient 60% du produit
A et 40% du produit B. Si la même réaction a lieu à 60 ◦C, le rapport de produit est 10% pour A et
90% pour B.
1. Proposer les structures pour les produits A et B.
2. Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de A et de B.
3. Montrer pourquoi A prédomine à −15 ◦C, mais B prédomine à 60 ◦C.

Étude stéréochimique

115

Exercice 6

le traitement du méthylènecyclohexane avec du brome à faible concentration sous irradiation
lumineuse, conduit à deux produits de substitution. Proposer les structures des produits formés ainsi
que les mécanismes pour expliquer leur formation.

Exercice 7

Prévoir les produits des réactions de Diels-Alder suivantes :

Exercice 8

Identifiez le diène et le diénophile que vous utiliseriez pour effectuer la synthèse de chacun des
produits suivants :




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