Chapitre 6 Les Halogénoalcanes .pdf

CHIMIE ORGANIQUE 1

S5-Licence Chimie

CHIMIE ORGANIQUE 1

A. ATMANI

U.TLEMCEN

2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN

K

85,5

Be

9,0

132,9

Sr

87,6

56

137,3

Strontium

38

Calcium

Ca

20

40,1

Magnésium

24,3

Béryllium

12

4

(223)

Radium

(226)

6

Hf

178,5

7

6

Actinium

Rutherfordium

Rf

Hafnium

72

Zirconium

91,2

Titane

Ti

47,9

V

92,9

25

95,9

W

183,8

Tungstène

74

Molybdène

42

Chrome

(98)

Fer

Rhénium

186,2

190,2

Osmium

76

102,9

77

Ir

Iridium

192,2

Rhodium

45

Cobalt

58,9

106,4

78

140,1

11

30

Zinc

65,4

27,0

Al

Bore

B

10,8

Thorium

Protactinium

Th Pa

231,0

144,2

U

Uranium

112,4

Nonmétaux

150,4

Élément
gazeux**

Métaux
alcalins

Uut*

157,4

(247)

(277)

158,9

(247)
Berkélium

97

Terbium

65

Copernicium

112

Halogènes Gaz rares

Curium

96

Gadolinium

64

Métaux
pauvres

*non reconnu à ce jour
par l’UICPA

Élément
artificiel

(243)

Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux

**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm

Élément
liquide**

95

Europium

152,0

Américium

(244)

63

Darmstadtium Roentgenium

Plutonium

94

Samarium

62

Meitnerium

(272)

Mercure

Tl

204,4

Indium

In

114,8

Gallium

C

14

12,0

Si

162,5

Cf

(251)
Californium

98

Dysprosium

66

Ununtrium

164,9

N

P

31,0

Azote

14,0

Sb

121,8

Bi

(288)

167,3

S

Se

Po

(292)

168,9

Thulium

69

Ununhexium

116

Polonium

(209)

Tellure

127,6

Te

52

Sélénium

79,0

Soufre

32,1

I

(292)

173,0

Ytterbium

70

Ununseptium

117

Astate

(210)

Iode

126,9

At

85

53

Brome

Br

79,9

Chlore

35,5

F

Fluor

19,0

Cl
35

17

9

17

4,0

71

Lutétium

175,0

Ununoctium

118 (294)

Radon

(222)

Xénon

Rn

86

131,3

Xe

54

Krypton

83,8

Kr

36

Argon

39,9

Néon

Ar

18

Ne

20,2

Hélium

18

He
10

2

Mendélévium

Nobélium

Lawrencium

2/01/12 17:16:00

http://www.science.gouv.fr

Fermium

100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)

Erbium

68

Ununpentium

115

Bismuth

16,0

O

16

Oxygène

34

16

8

83 209,0 84

Antimoine

51

Arsenic

33

74,9

Phosphore

15

7

15

Es Fm Md No Lw

(254)

Einsteinium

99

Holmium

67

Ununquadium

(289)

Plomb

207,2

Pb

82

Étain

118,7

Sn

50

Germanium

72,6

Silicium

28,1

Carbone

32

14

6

113 (284) 114

Thallium

49

80 200,6 81

Cadmium

48

Np Pu Am Cm Bk

(237)

Neptunium

Élément
solide

Famille

(145)

Prométhium

61

Hassium

92 238,0 93

Néodyme

60

Bohrium

111

Or

197,0

Argent

107,9

Au Hg

79

47

Cuivre

31

69,7

Aluminium

13

5

13

Cu Zn Ga Ge As

29
63,5

12

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140,9

Praséodyme

59

Seaborgium

90 232,0 91

Cérium

Ce

58

Dubnium

(272)

Platine

Pt

195,1

Palladium

46

Nickel

58,7

Ni

28

Famille

Co

27

10

Masse molaire atomique
(g.mol-1)

9

Ru Rh Pd Ag Cd

101,1

Ruthénium

44

26

55,8

Re Os

75

Technétium

43

Manganèse

54,9

M

Cr Mn Fe

24
52,0

Nom

X

8

Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo

Tantale

Ta

180,9

Niobium

73

41

Vanadium

23
50,9

Symbole atomique

Z

7

Zr Nb Mo Tc

40

22

5

Numéro atomique

4

89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110

Lanthane

138,9

La

57

Y

88,9

Yttrium

39

Ra Ac

88

Baryum

Sc

45,0

Scandium

21

3

Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.

Francium

Fr

87

Césium

Cs Ba

55

Rubidium

Rb

37

Potassium

39,1

Sodium

23,0

Li

Lithium

6,9

2

Na Mg

19

11

3

1,0

Hydrogène

H

1

Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1

7

6

5

4

3

2

1

1

Colonne

TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

opixido

Table des matières

Table des matières

i

1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .

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1
1
4
5
6
18
27
28

2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .

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33
34
34
36
43
46
66
70

3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .

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77
77
78
83
84
91

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96
96
97
104
106
110

5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

117
117
118
120

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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .

i

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ii

TABLE DES MATIÈRES
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9

Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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126
129
137
139
141
143

6 LES HALOGÉNOALCANES
6.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . .
6.6 Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 .
6.7 Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . .
6.8 Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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149
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152
155
156
165
168
171
173
174

Chapitre

6

LES HALOGÉNOALCANES
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10

Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . .
Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 .
Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . .
Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . .
Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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155
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165
168
171
173
174

Figure 6.1 – le Fluorométhane

6.1

Nomenclature

D

ans la nomenclature systématique, l’halogène est considéré comme un substituant fixé au
squelette de l’alcane ; l’hydrocarbure halogéné est nommé en tant qu’halogénoalcane.

Figure 6.2 – Nomenclature selon le système IUPAC

149

150

LES HALOGÉNOALCANES

Dans la nomenclature courante, on considère les halogénoalcanes en tant qu’halogénures d’alkyle.

Figure 6.3 – Nomenclature courante

6.2
6.2.1

Propriétés physiques et spectrales
Propriétés physiques des halogénoalcanes

Les propriétés physiques des halogénoalcanes sont très différentes de celles des alcanes correspondants. Leurs énergies de liaisons, leurs longueurs de liaisons, leurs moments dipolaires et leurs
points d’ébullition sont fortement affectés par les différences de taille des substituants halogénés et
par la polarité de la liaison carbone-halogène.

6.2.2

Force de la liaison C−X

La liaison entre le carbone et un halogène se réalise essentiellement par le recouvrement d’une
orbitale hybride sp3 du carbone avec une orbitale p quasi pure de l’halogène. Lorsqu’on descend
du fluor à l’iode dans le tableau périodique, le gabarit de l’orbitale p de l’halogène augmente, le
nuage électronique autour de l’atome d’halogène devient plus diffus, et la capacité de réaliser un
recouvrement avec les orbitales du carbone diminue. En conséquence, on assiste à une diminution
de la force de la liaison C−X.

Figure 6.4 – Force de liaison

6.2.3

Polarité de la liaison C−X

Une propriété physique caractéristique des halogénoalcanes est le caractère dipolaire de la liaison
C−X. Les halogènes sont plus électronégatifs que le carbone. Dès lors, la densité électronique de la
liaison C−X est déplacée dans la direction de X, donnant à l’halogène une charge négative partielle

Propriétés physiques et spectrales

151

δ.

Figure 6.5 – Polarité de la liaison C−X

Le moment dipolaire qui en résulte est appréciable et contrôle de manière substantielle le comportement chimique des halogénoalcanes. Ainsi, on verra que les anions et autres espèces riches en
électrons sont capables d’attaquer l’atome de carbone positivement polarisé. Les cations et autres
espèces déficientes en électrons peuvent, par contre, attaquer l’atome d’halogène.

6.2.4

Points d’ébullition et polarisabilité

Les points d’ébullition des halogénoalcanes sont généralement plus élevés que ceux des alcanes
correspondants, principalement parce que la structure dipolaire des halogénoalcanes provoque des
interactions dipôle-dipôle dans la phase liquide. Les points d’ébullition augmentent également avec
la taille croissante de X.

Ce résultat peut être imputé à la masse moléculaire croissante et à des interactions de London plus
marquées pour les atomes les plus volumineux. Cet effet est accentué dans le cas des structures
qui contiennent des atomes dont les électrons ne sont pas maintenus fermement autour du cœur
nucléaire, tels les atomes situés dans le bas du tableau périodique. Ce phénomène est mesurable :
c’est la polarisabilité de l’atome.

Figure 6.6 – Polarisabilité des halogènes

152

LES HALOGÉNOALCANES

La polarisabilité (à l’opposé de la polarité) constitue grosso modo, une mesure de la capacité qu’ont
les électrons périnucléaires à répondre aux effets d’un champ électrique oscillant. Plus un atome est
polarisable, plus efficacement il prendra part aux interactions de London.
En résumé, la nature de plus en plus diffuse des orbitales d’halogènes selon la séquence F, Cl, Br, I
est à l’origine de divers effets qui s’imbriquent mutuellement :
• La force de liaison C−X diminue ;
• La liaison C−X s’allonge ;
• Avec un R identique, les points d’ébullitions s’élèvent ;
• Les interactions de London deviennent meilleurs ; et
• La polarisabilité de R−X devient plus marquée.

6.3

Propriétés spectroscopiques

6.3.1

RMN du 1 H

Les halogènes sont des éléments très électronégatifs, ils diminuent la densité électronique autour des
noyaux d’hydrogène à proximité ; il s’agit d’un phénomène de déblindage. Ainsi, dans un spectre
RMN du 1 H, un hydrogène voisin d’un halogène dans un composé halogéné possède un déplacement
chimique supérieur à ceux qui en sont éloignés. On constate également qu’avec l’accroissement de
l’électronégativité de l’halogène, le déplacement chimique est de plus en plus élevé (tableau 6.1).
Composé Déplacement chimique δ (ppm)
CH3 F

4.26

CH3 Cl

3.05

CH3 Br

2.68

CH3 I

2.50

Table 6.1 – Déplacement chimique des hydrogènes dans les composés halogénés de type CH3 X

Les protons ne sont pas couplés aux noyaux de chlore, de brome ou d’iode du fait des moments
quadrupolaires électriques intenses de ces noyaux halogènes. Par exemple, le couplage protonproton dans Cl2 CHCHClCHCl2 n’est pas affecté par la présence d’un noyau de chlore ; le triplet et
le quadruplet sont fins.

Propriétés spectroscopiques

153

Figure 6.7 – Spectre RMN de 1 H

6.3.2

Spectroscopie IR

Pour les dérivés halogénés, seuls les vibrations de valence de la liaison C−X sont importantes.
Pour un dérivé chloré on aura une bande située entre 600 et 800 cm−1 , pour un dérivé bromé on
aura une bande située entre 600 et 750 cm−1 et pour un dérivé iodé on aura une bande à 500 cm−1 .
Les bandes caractéristiques sont donc situées dans la zone de l’empreinte digitale que nous avons
définie précédemment. Cependant, une étude plus approfondie de ces spectres nous montre que
l’infrarouge ne nous est pas vraiment d’une très grande utilité pour déterminer avec certitude si
un dérivé halogéné est chloré, iodé ou bromé. En effet, la zone entre 500 et 800 cm−1 présente
de nombreuses bandes et il est difficile de dire laquelle appartient à un tel ou tel halogène. Le
mieux dans ce cas est d’avoir recours à d’autres méthodes spectroscopiques comme par exemple la
spectroscopie de masse.

6.3.3

Spectroscopie de masse

Un composé qui contient un atome de chlore ou un atome de brome aura un pic M + 2 dont l’intensité
vaudra approximativement un tiers de celle du pic moléculaire, dans le cas du chlore, du fait de la
présence d’un ion moléculaire contenant l’isotope 37Cl. Pour le brome, l’intensité du pic M + 2 sera
pratiquement égale au pic de l’ion moléculaire à cause de la présence de l’isotope 81Br.

154

LES HALOGÉNOALCANES

Figure 6.8 – spectre de masse du chloroéthane

Un composé qui contient deux chlores ou deux bromes ou encore un chlore et un brome, montrera,
en plus du pic M + 2, un pic M + 4 marqué à cause de la présence de deux isotopes lourds dans l’ion
moléculaire.

Figure 6.9 – Fragmentation du 1-Bromopropane

Figure 6.10 – spectre de masse du 1-Bromopropane

Nucléophilie et électrophilie

155

En général, le nombre d’atomes de chlore et / ou de brome peut être déduit du nombre de pics
au-delà du pic moléculaire. Ainsi trois atomes de chlore dans une molécule donneront des pics à
M + 2, M + 4 et M + 6. Ni le fluor, ni l’iode ne possèdent d’isotope plus lourd.

6.4

Nucléophilie et électrophilie

Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui traduisent l’aptitude d’un
élément à céder un doublet électronique. De même électrophilie et acidité sont liées. Cependant les
notions de basicité et d’acidité sont des concepts thermodynamiques caractérisés par des constantes
d’équilibre alors que nucléophilie et électrophilie sont des concepts cinétiques. Ainsi un bon
nucléophile est un réactif capable de céder un doublet d’électron et qui réagit rapidement et un
bon électrophile ou électrophile fort est un accepteur de doublets qui réagit très vite. Compte tenu
de ce qui précède il est évident que toute base est plus ou moins nucléophile mais certains bons
électrophiles n’ont aucun caractère acide et des nucléophiles forts peuvent être des bases très faibles.
D’une façon générale, un nucléophile est un centre à forte densité électronique et un électrophile un
centre pauvre en électrons.
On peut établir une corrélation entre la force relative des nucléophiles et deux de leurs propriétés
structurales :
1. Un nucléophile chargé négativement est toujours plus réactif que son acide conjugué. Par
conséquent OH– est un meilleur nucléophile que H2 O, et RO– est meilleur que ROH.
2. Lorsque plusieurs nucléophile ont le même atome nucléophile, la nucléophilie de ces espèces
correspond à leur basicité. La réactivité des composés oxygénés, par exemple, suit cet ordre :

Figure 6.11 – Ordre de réactivité des nucléophiles oxygénés

La nucléophilie de quelques nucléophiles que l’on utilise couramment dans les solvants protiques
suit cet ordre :

Figure 6.12 – Ordre de nucléophilie de quelques nucléophiles

156

6.5

LES HALOGÉNOALCANES

Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé

La facilité avec laquelle la liaison polarisable carbone-halogène peut se rompre sous des conditions
relativement douces confère une grande importance aux halogénoalcanes R−X en chimie organique.
Cette propriété permet de remplacer l’halogène X dans les halogénoalcanes par toute une variété
d’autres substituants Y, tout en laissant le groupe alkyle structurellement inchangé. Ce remplacement
de X par Y est appelé réaction de substitution. Y est un nucléophile donneur de paire d’électrons et
la réaction est dite réaction de substitution nucléophile. Nous sommes donc en présence des dérivés,
qui se prêtent à des réactions de substitution nucléophile. Ces réactions peuvent être décrites par
l’une des deux équations générales suivantes :

Figure 6.13 – Réaction de substitution nucléophile

Dans cette transformation, un réactif présentant une paire électronique libre, ou une espèce neutre
attaque l’halogénoalcane pour y remplacer le substituant halogéné. Il faut cependant, signaler que
lorsqu’un dérivé monohalogéné comporte un atome d’hydrogène en α de l’halogène, d’autres
réactions très importantes sont en concurrence avec les substitutions nucléophiles. Ce sont les
réactions d’élimination et leur bilan peut être représenté de la façon suivante :

Figure 6.14 – Réaction d’élimination

Dans ce chapitre, nous ne traiterons que les réactions de substitution nucléophile. Le nucléophile
peut être un anion tel que : RO , HC
C , CN , ou une espèce chimique neutre ayant des
doublets libres comme : NH3 et PPh3 .
Si l’agent nucléophile est le solvant, la réaction est appelée solvolyse. Les réactions de substitutions
nucléophiles ne se limitent pas aux halogénures, mais elles peuvent porter sur d’autres composés
susceptibles de fournir de bons groupes partants.

Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé

157

Figure 6.15 – Autres exemples

6.5.1

Mécanisme SN2

Dans de nombreuses substitutions nucléophiles l’expérience a montré que la cinétique est du premier
ordre par rapport au substrat et du premier ordre par rapport au nucléophile. Ces réactions d’ordre 2
sont notées SN2 : S pour substitution ; N pour nucléophile et 2 bimoléculaire ou d’ordre 2.

v = k[CH3Cl][I]

Pour ce mécanisme on peut concevoir une attaque
directe de l’halogénoalcane par le nucléophile
avec l’éjection simultanée du groupe sortant. Un
tel processus est qualifié de concerté, la formation
d’une liaison se produit en même temps que la
rupture d’une autre. Si on enregistre la courbe de
l’énergie libre d’activation de cette réaction, on
observe une valeur maximale qui correspond au
moment où, à la fois, CN– est presque lié à C, et
la liaison C−Br est presque rompue, représenté
par l’état de transition. Pour ce mécanisme, la clé
réside le plus souvent dans les résultats stéréochimiques. En partant d’un substrat optiquement actif, on aboutit à la formation d’un produit actif avec
inversion de la configuration, on parle de l’inversion de Walden.

158

LES HALOGÉNOALCANES

Mécanisme. 6.5.1: de la réaction de SN2 avec inversion de configuration

6.5.2

Mécanisme SN1

Si le mécanisme SN2 s’effectue en une seule étape, le mécanisme SN1 lui, s’effectue en deux étapes :
1) La première est une dissociation lente du dérivé halogéné en carbocation R+ .
2) La deuxième étape, beaucoup plus rapide, est la réaction entre le carbocation R+ et l’entité
nucléophile Nu–
Mécanisme. 6.5.2: Réaction de SN1

La vitesse de la réaction est déterminée par la première étape c’est-à-dire l’étape lente et ne dépend
pas de la concentration du nucléophile.
v = k[RX]

On considère que l’énergie du produit formé est
plus basse que l’énergie du composé du départ.
Donc le produit formé est plus stable. Il est dans
un premier temps nécessaire de fournir l’énergie
Ea nécessaire à aller jusqu’au premier état de transition dans lequel X s’éloigne du radical R, qui
forme le carbocation. Puis, à partir du carbocation,
on fournit l’énergie Ea1 qui est l’énergie néces-

Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé

159

saire pour atteindre le second état de transition dans lequel le nucléophile se rapproche du carbocation.
D’après le diagramme Ea>Ea1 , donc la première étape (formation du carbocation) est l’étape lente.
C’est un mécanisme en deux étaape et la deuxième étape est la plus rapide.

Le mécanisme proposé fait intervenir un carbocation de géométrie plane comme intermédiaire, ceci
a des conséquences chimiques prévisibles.
Mécanisme. 6.5.3: réaction SN1

La molécule d’eau peut attaquer le carbocation d’un côté comme de l’autre du plan ; ce qui conduit
à un mélange racémique.

160

6.5.3

LES HALOGÉNOALCANES

Les variables dans les réactions de substitution nucléophile

Considérons, par exemple, la réaction d’un bromure d’alkyle avec l’anion bromure radioactif et la
dépendance de la vitesse de réaction du groupe alkyle.

Figure 6.16 – Étude de la dépendance de la vitesse de réaction

R

Me

Et

Pr

iPr

tBu

Vitesse de réaction

100

1.31

0.81

0.015

0.004

Table 6.2 – vitesse de la réaction

L’halogénation sur un tert-butyle n’est pas du tout efficace dans ces conditions, mais si la réaction
est faite dans l’eau ou l’éthanol ou un mélange des deux, elle est efficace. Examinons en premier
lieu pour que les vitesses relatives varient toutes en fonction de la structure du dérivé halogéné dans
ces conditions de réactions.

Figure 6.17 – Approche du nucléophile

Mais lorsqu’un des groupes est remplacé par un méthyle, l’encombrement à l’approche augmente et
donc l’énergie du complexe augmente et la vitesse diminue.

Figure 6.18 – Effet de l’encombrement stérique

Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé

161

Le maximum d’encombrement est obtenu avec A = B = D = CH3 .
En solvant polaire la réaction SN2 est toujours empêchée, mais les dipôles du solvant interagissent
avec le dipôle C−X, ce qui favorise sa dissociation en stabilisant les charges qui se forment. De plus
le carbocation est stabilisé par trois CH3 . On peut conclure que les halogénures tertiaires réagissent
très lentement, voire pas du tout, par un mécanisme SN2 l’ordre de réactivité des substrats sera
donc :

Figure 6.19 – Ordre de réaction selon SN2

Figure 6.20 – Ordre de réaction selon SN2

Il faut noter que les réactions SN2 ne se produisent jamais sur un carbone hybridé sp2 ou sp. Par
conséquent, il ne faut jamais envisager d’exécuter une substitution sur un halogénure vinylique
C−C−X, un halogénure arylique, ou un halogénure d’alcynyl (C−
−C−X).
Pour un mécanisme SN1 , cet ordre est tout simplement inversé.

Figure 6.21 – Ordre de réaction selon SN2

Puisque le carbocation est formé dans l’état de transition, les halogénures d’alkyle, qui conduiront

162

LES HALOGÉNOALCANES

aux carbocations les plus stables, réagiront plus rapidement. Dans ce même contexte les halogénures
allyliques et benzyliques réagissent à peu près aussi vite que les halogénures tertiaires simples, ceci
est dû à la stabilité du cation par résonance.

Figure 6.22 – Cas des halogénures allyliques

Figure 6.23 – Cas des halogénures benzyliques

On peut prévoir aussi qu’un halogénure benzylique possédant un substituant électrodonneur bien
placé capable d’établir une connexion électronique avec le groupe partant favorisera le mécanisme
SN1 .

Figure 6.24 – Cas des halogénures benzyliques substitués par des groupements donneurs

Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé

163

En revanche, un chlorure de 4-nitrobenzyle réagira plutôt selon le mécanisme SN2 parce que
le groupement nitro fortement électro-attracteur déstabiliserait le carbocation intermédiaire du
mécanisme SN1 .

Figure 6.25 – Cas des halogénures benzyliques substitués par des groupements attracteurs

Les halogénures de type YCH2 X subiront très facilement les réactions SN1 si Y est un groupe tel
que :

Figure 6.26 – Halogénures de type YCH2 X

6.5.4

Groupe sortant

Les groupes sortant que nous avons rencontrés dans les réactions SN1 et SN2 ont été principalement
les halogénures. Nous devons établir les raisons qui font qu’un groupe est un bon ou mauvais partant.

164

LES HALOGÉNOALCANES

Figure 6.27 – Relation entre groupe partant et acide conjugué

Qu’est-ce qui fait un bon groupe partant ? Un bon groupe sortant est un substituant pouvant se
libérer sous la forme d’une molécule ou d’un ion faiblement basique et relativement stable. Pour les
halogénures, deux facteurs principaux interviennent :
• la force de la liaison carbone-halogénure et
• la stabilité de l’ion halogénure.
Pour mesurer la stabilité des anions, on utilise les pKa des acides HX.
La réactivité d’un dérivé alkyle donné, dans l’une ou l’autre des réactions SN1 ou SN2 est en partie
déterminé par la nature du groupe sortant X. La facilité de rupture d’une liaison augmente avec
sa polarisabilité ; or une liaison est d’autant plus polarisable qu’elle est longue ; c’est-à-dire que
l’atome d’halogène est plus gros.
Halogénure X
Fluorure
Chlorure
Bromure
Iodure

Force de liaison

pKa de HX

118
81
67
54

+3
-7
-9
-10

Table 6.3 – Nature du groupe sortant

La liaison la plus facile à rompre est évidement la liaison C−I et la plus difficile la liaison C−F.

Figure 6.28 – Classification des groupes sortants halogènes

Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2

165

Liaison

C-F

C−Cl

C−Br

C−I

Longueur de liaison Å

1.38

1.77

1.94

2.13

Table 6.4 – Longueur de liaison

Il s’ensuit que la réactivité évolue dans le sens précisé ci-dessous.

Figure 6.29 – Réactivité croissante

Les dérivés les plus utilisés sont les dérivés chlorés (les moins chers) et bromés (plus réactifs que les
précédents). Les dérivés fluorés sont très peu réactifs et les dérivés iodés, difficiles à préparer, sont
très coûteux.

6.6

Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2

Les réactions SN2 sont très utiles en synthèse organiques : elles permettent de convertir un groupe
fonctionnel en un autre selon un processus appelé transformation ou interconversion de groupes
fonctionnels.
Molécules synthétisés à partir de R−X par une réaction de SN2
Nucléophile

Produit

Nom

Composés oxygénés

OH–
OR–1
R1 COO–

R−OH
R−OR1
R−COOR1

Alcool
Ether
Ester

Composés carbonés

CN–
–
H−C−
−C

R−CN
R−C−
−C−H

Nitrile
Alcyne

Composés azotés

N–3
NH3

R−N3
R−NH2

Azide
Amine

Composés soufrés

HS–
R1 S–

R−SH
R−SR1

Thiol
Thioéther

166

LES HALOGÉNOALCANES

Figure 6.30 – Création de nouvelles liaisons

La réaction SN2 est une étape principale dans la synthèse en laboratoire de beaucoup de produits
d’intérêts.
On peut préparer des éthers en utilisant les alcools plutôt que l’eau comme nucléophiles. La réaction
se produit normalement en conditions neutres avec des rendements acceptables. Dans certains
cas, l’utilisation des alcoolates, plus nucléophiles, est requise pour de meilleurs rendements. Les
alcoolates sont généralement préparés à partir des alcools et d’un métal comme le sodium, le
lithium ou le potassium, ou encore à partir d’une base forte comme les hydrures de sodium, lithium,
ou potassium. La substitution nucléophile des alcoolates sur les halogénures est essentiellement
irréversible et est appelée la synthèse de Williamson.
Exemple 6.6.1: Création d’une liaison C−O

Les thiols et les thiolates sont de très bons nucléophiles et leurs réactions de substitution fonctionnent
généralement bien. Le mécanisme de réaction est identique à celui de la synthèse de Williamson
avec les alcools et les alcoolates. On obtient ainsi des thiols ou des thioesters. Vu la faible basicité du soufre, il est très rare de trouver des produits secondaires d’élimination. Les produits de
réarrangement, par contre, peuvent être présents.
Exemple 6.6.2: Création d’une liaison C−S

Contrairement aux analogues oxygénés, les thioéthers (sulfures) sont de bons nucléophiles eux même.
Sous certaines conditions, ils peuvent substituer une fonction halogène. Cette réaction donne des
espèces chargées appelées ions sulfonium. Bien sûr, les ions thiolates sont de meilleurs nucléophiles
parce qu’ils sont plus réactifs que les thiols ou les sulfures.
L’ammoniac et les amines primaires ou secondaires réagissent avec les halogénures d’alkyles pour
donner des amines primaires, secondaires et tertiaires respectivement. On doit utiliser un excès
d’ammoniac pour empêcher la formation d’un mélange d’amines primaires, secondaires, et même
tertiaires puisque chaque produit formé est à son tour un nucléophile. Un équivalent d’amine est

Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2

167

protoné par l’acide qui est libéré dans la réaction. Généralement, les amines secondaires sont les plus
nucléophiles suivies des amines primaires et de l’ammoniac dû à l’effet donneur des alkyles. Les
amines tertiaires sont moins nucléophiles que l’ammoniac à cause de l’effet stérique. L’exemple 6.5.3.
illustre quelques exemples de synthèse de médicaments comme L’ethambutol (nom commercial :
Myambutol), utilisé dans le traitement de la tuberculose, et le fluoxetine (nom commercial : Prozac),
un antidépresseur.
Exemple 6.6.3: Création d’une liaison C−N

Les amines possèdent un caractère basique prononcé. Ceci résulte donc en un pourcentage élevé
d’élimination lors des réactions de substitution. Dans le but de diminuer ces réactions secondaires
des nucléophiles azotés beaucoup moins basiques sont utilisés. Par exemple, l’ion azoture est très
nucléophile mais peu basique. Les azotures de bas poids moléculaire sont explosifs et doivent donc
être manipulés avec précautions. Il suffit de réduire l’azoture d’alkyle résultant pour obtenir l’amine
primaire.
Les acétylures s’additionnent très bien aux haloalcanes. L’acétylénure est un nucléophile plus mou
que ses homologues vinyliques ou alcanes. Cette méthode permet d’allonger les chaînes alcanes
de deux carbones ou plus. L’acétylène peut servir de ’connecteur’ entre deux chaînes carbonées
puisqu’il possède deux protons acides. Le proton des alcynes est arraché avec une base forte
comme le LDA ou le n-BuLi dans l’éther ou le THF, ou encore avec l’amidure de sodium dans
l’ammoniac liquide. Les alcynes sont très versatiles et peuvent servir à fabriquer une multitude
d’autres groupements fonctionnels. En autres, ils peuvent être réduits en alcènes et hydrolysés en
cétones.
Exemple 6.6.4: Création d’une liaison C−C

168

6.7

LES HALOGÉNOALCANES

Réactions d’éliminations des halogénoalcanes

Les halogénoalcanes présentent un autre mode de réactivité : la réaction d’élimination. Lors d’une
telle réaction d’élimination, un halogénoalcane perd une molécule YZ laquelle est éliminée. Cette
élimination conduit à la formation d’une liaison multiple :
L’élimination d’une molécule HZ provenant de deux atomes adjacents d’un halogénoalcane est
une méthode courante de synthèse des alcènes. Cette réaction se produit lorsqu’un halogénure
est chauffé en présence d’une base forte. La réaction au cours de laquelle un halogénoalcane
perd ainsi les éléments d’un halogénure d’hydrogène est souvent appelée déshydrogénation. Les
chimistes désignent souvent l’atome de carbone portant le groupe substituant (par exemple, l’atome
d’halogène) par la lettre grecque alpha (α), et tout atome de carbone adjacent à cet atome est dit bêta
(β). Puisque l’atome d’hydrogène éliminé lors d’une déshydrohalogénation est porté par l’atome
de carbone β , on appelle souvent ces réactions éliminations β. Elles portent également le nom
d’élimination-1,2.

6.7.1

Bases employées pour les déshydrohalogénations

On peut employer une variété de bases fortes dans les réactions de déshydrohalogénation. On utilise
parfois l’hydroxyde de potassium dissous dans l’éthanol, mais les alcoolates de sodium, notamment
l’éthylate de sodium, offrent des avantages certains. On prépare le sel de sodium d’un alcool (éthylate
de sodium) en traitant cet alcool avec du sodium métallique.

Figure 6.31 – Ethylate de sodium

Cette réaction au cours de laquelle un atome d’hydrogène de l’alcool est éliminé, est une réaction
d’oxydoréduction. On peut aussi préparer les alcoolates de sodium en faisant réagir un alcool avec
l’hydrure de sodium NaH, car l’ion hydrure H– est une base très forte.

6.7.2

Mécanismes des déshydrohalogénations

Les réactions d’éliminations procèdent selon une variété de mécanismes. Dans le cas des halogénoalcanes, deux mécanismes sont particulièrement importants, car ils sont étroitement liés aux
mécanismes SN1 et SN2 . Il s’agit du mécanisme bimoléculaire E2 et du mécanisme unimoléculaire
E1 .

Réactions d’éliminations des halogénoalcanes

169

1. Mécanisme E2

Les réactions d’éliminations qui peuvent être reconnu expérimentalement, comme dépendant à la
fois de la concentration du substrat et à celle du réactif, sont donc d’ordre 2 notées E2 . Le mécanisme
met en œuvre un transfert électronique concerté.
Mécanisme. 6.7.1: Réaction de E2

• Stéréochimie des éliminations E2
Le 1-bromo-1,2-diphénylpropane possède deux stéréocentres et par conséquent il existe sous forme
de quatre stéréoisomères.

Figure 6.32 – Les quatres stéréoisomères

La réaction d’élimination de ces quatre stéréoisomères avec le méthylate de sodium dans le méthanol
se produit selon un mécanisme E2 . Toutefois, le produit de l’élimination dépend du produit de départ.
La réaction d’élimination du (1S, 2R)-1-bromo-1,2-diphénylpropane et son énantiomère forme
exclusivement le (E)-1,2-diphényl-1-propène. Aucun isomère Z n’est formé. L’élimination E2 est
diastéréospécifique anti. on vérifiera aisément que le couple SR et RS conduit à l’isomère Z et que
le couple SS et RR conduira au E.

170

LES HALOGÉNOALCANES

2. Mécanisme E1

La première étape d’un mécanisme SN1 , ou d’une réaction d’élimination d’ordre 1 est, lente. A
titre d’exemple, le mécanisme de la réaction du 2- bromo-2-méthypropane avec l’éthanol procède
par la formation du carbocation t-butyle. Le produit de substitution est le résultat de l’action d’un
nucléophile sur ce carbocation. Par contre, le produit d’élimination résulte du transfert d’un proton
de ce carbocation vers la base.
Mécanisme. 6.7.2: Réaction de E1

• Sens de l’élimination
Lorsqu’une molécule présente, de part et d’autre du groupe sortant, des atomes de carbones porteurs
d’hydrogènes, on peut s’attendre à la formation de deux oléfines isomères.

Figure 6.33 – Sens de l’élimination

Substitution ou élimination

6.8

171

Substitution ou élimination

Comment les facteurs comme le groupe sortant, le nucléophile ou la base, ou encore la structure
peuvent influencer une réaction en particulier ? Est-ce que le produit majoritaire sera formé par
une substitution nucléophile ou une élimination ? Est-ce que les réactions se produisent selon un
mécanisme SN1 ou E1 , ou encore par un mécanisme SN2 ou E2 ? Pour éviter des conclusions
générales, nous allons examiner la structure des groupes alkyles portant le groupe sortant et nous
commençons par les dérivés alkyles primaires.

6.8.1

Concurrence entre les réactions SN2 et E2

Les dérivés alkyles primaires et aliphatiques réagissent toujours selon un mécanisme SN2 ou E2 ; car
leur dissociation conduit à un carbocation très instable. Si un très bon nucléophile tel que I– , CN– ou
CH3 S– est utilisé, le produit prédominant sera celui de la substitution. De même lorsqu’on utilise
une base très forte telle que le méthylate ou l’éthylate de sodium. Par contre, l’utilisation d’une base
très encombrée tel que le t-butylate, favorisera le produit d’élimination.

Figure 6.34 – Un très bon nucléophile

Figure 6.35 – Base forte

Figure 6.36 – Base très forte et encombrée

Lorsque ces dérivés alkyles primaires sont substitués, ils réagissent avec les bons nucléophiles pour
donner des produits de substitution.

172

LES HALOGÉNOALCANES

Figure 6.37 – Effet du nucléophile

Figure 6.38 – Un autre exemple

6.8.2

Halogénoalcanes tertiaires : Réactions SN1 et E1

Les dérivés alkyles tertiaires sont favorables à un mécanisme SN1 avec une compétition de la E1 .
L’utilisation d’une base forte favorise une E2 .

Figure 6.39 – Compétition entre SN1 et E1

Figure 6.40 – Base forte favorise la E2

Les réactions des alkyles secondaires dépendent des conditions opératoires, et peuvent se produire
aussi bien avec un mécanisme unimoléculaire comme bimoléculaire pour donner à la fois des
produits d’élimination et des produits de substitution. L’utilisation d’une base forte telle que OH– ,
éthylate de sodium conduit à un mélange de produit. La proportion du produit d’élimination sera
augmentée par l’utilisation des bases plus forte telle que les amidures NH–2 ou les bases encombrées
tels que le tert-butylate.

Organigramme des transformations

173

Quand X est un très bon groupe sortant dans un milieu très polaire, on assiste à une compétition
entre une SN1 et une E1 .

Avec les bons nucléophiles, c’est le mécanisme SN2 qui aura lieu.

Avec une base très forte c’est la E2 qui sera favorisée.

Figure 6.41 – Un autre exemple avec une base très forte

6.9

Organigramme des transformations

Figure 6.42 – Organigramme des transformations

174

6.10
6.10.1

LES HALOGÉNOALCANES

Halogénoalcanes importants
Anesthésiques

Le chloroéthane (C2 H5 Cl) est utilisé comme anesthésique local. Le CF3 CHClBr porte le nom
commercial halthane

6.10.2

Réfrigérants

Les fréons désignés par CFC, chlorofluorocarbures
Gaz ou liquides très volatiles, inertes et ininflammables, utilisés comme agents de réfrigération
(conditionnements d’air et frigos) et propulseurs d’aérosols. Ces produits sont inertes en conditions
atmosphériques mais photoclivables dans la haute atmosphère. Les espèces réactionnelles issues de
ce clivage photochimique sont responsables (dans l’état actuel des connaissances) de destructions
périodiques (en hiver) et locales (en arctique et antarctique) de la "couche d’ozone".

Figure 6.43 – Les fréons

6.10.3

Composés médicinaux

Les composés perfluorés trouvent une application inhabituelle liée à leur capacité extraordinaire
à dissoudre le dioxygène, plus encore que ne le fait le sang humain ; le fluosol-DA, une émulsion
aqueuse de perfluorodécaline, a été utilisée comme substitut temporaire du sang. La perfluorodécaline est un perfluorocarbure de formule brute C10 F18 . Il s’agit d’un liquide chimiquement stable
et biologiquement inerte apparenté structurellement à la décaline C10 H18 dont chaque atome d’hydrogène est remplacé par un atome de fluor. Grâce à l’exceptionnelle stabilité de la liaison C−F,
F-Decalin est chimiquement et physiologiquement inerte et n’est absolument pas toxique.

Figure 6.44 – F-Décaline

Halogénoalcanes importants

6.10.4

175

Herbicides

Le groupe trifluorométhyle attaché à un noyau aromatique, se trouve dans de nombreux herbicides,
comme le norfurazon, la fluridone, l’oxyfluorfen, le laclofen ou encore l’acifluorfen.

Figure 6.45 – Oxyfluorfen

Exercices

Exercice 1
Quand on chauffe le composé suivant en présence du méthanol, différents produits sont formés.
Proposer les mécanismes pour expliquer les produits formés.

Exercice 2
Quel est dans chaque paire, le composé qui réagit le plus rapidement par une réaction de SN2 .

Exercice 3
Proposer des mécanismes pour expliquer la formation de la réaction suivante :

176

Halogénoalcanes importants

177

Exercice 4
Quel est l’halogénure d’alkyle qui sera le plus réactif dans une réaction E2 ?

Exercice 5
Proposer un mécanisme pour la réaction suivante :

Exercice 6
On réalise une élimination E2 sur le mélange érythro du 3-bromo-4-méthyl hexane . Décrire le
mécanisme et indiquer la stéréochimie du produit obtenu.

178

LES HALOGÉNOALCANES

Exercice 7
1. Comment pourriez-vous préparer le cyclohexa-1,3-diène à partir du cyclohexane ?
2. En partant du méthylcyclohexane, comment pourriez vous préparer le dihalogénure vicinal
correpondant ?

3. Comment pourriez-vous préparer la butanone en partant du 1-bromobutane ?
4. Comment réaliser la transformation suivante ?