Chapitre 9 Les Amines .pdf


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CHIMIE ORGANIQUE 1

S5-Licence Chimie

CHIMIE ORGANIQUE 1

A. ATMANI

U.TLEMCEN

2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN

K

85,5

Be

9,0

132,9

Sr

87,6

56

137,3

Strontium

38

Calcium

Ca

20

40,1

Magnésium

24,3

Béryllium

12

4

(223)

Radium

(226)

6

Hf

178,5

7

6

Actinium

Rutherfordium

Rf

Hafnium

72

Zirconium

91,2

Titane

Ti

47,9

V

92,9

25

95,9

W

183,8

Tungstène

74

Molybdène

42

Chrome

(98)

Fer

Rhénium

186,2

190,2

Osmium

76

102,9

77

Ir

Iridium

192,2

Rhodium

45

Cobalt

58,9

106,4

78

140,1

11

30

Zinc

65,4

27,0

Al

Bore

B

10,8

Thorium

Protactinium

Th Pa

231,0

144,2

U

Uranium

112,4

Nonmétaux

150,4

Élément
gazeux**

Métaux
alcalins

Uut*

157,4

(247)

(277)

158,9

(247)
Berkélium

97

Terbium

65

Copernicium

112

Halogènes Gaz rares

Curium

96

Gadolinium

64

Métaux
pauvres

*non reconnu à ce jour
par l’UICPA

Élément
artificiel

(243)

Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux

**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm

Élément
liquide**

95

Europium

152,0

Américium

(244)

63

Darmstadtium Roentgenium

Plutonium

94

Samarium

62

Meitnerium

(272)

Mercure

Tl

204,4

Indium

In

114,8

Gallium

C

14

12,0

Si

162,5

Cf

(251)
Californium

98

Dysprosium

66

Ununtrium

164,9

N

P

31,0

Azote

14,0

Sb

121,8

Bi

(288)

167,3

S

Se

Po

(292)

168,9

Thulium

69

Ununhexium

116

Polonium

(209)

Tellure

127,6

Te

52

Sélénium

79,0

Soufre

32,1

I

(292)

173,0

Ytterbium

70

Ununseptium

117

Astate

(210)

Iode

126,9

At

85

53

Brome

Br

79,9

Chlore

35,5

F

Fluor

19,0

Cl
35

17

9

17

4,0

71

Lutétium

175,0

Ununoctium

118 (294)

Radon

(222)

Xénon

Rn

86

131,3

Xe

54

Krypton

83,8

Kr

36

Argon

39,9

Néon

Ar

18

Ne

20,2

Hélium

18

He
10

2

Mendélévium

Nobélium

Lawrencium

2/01/12 17:16:00

http://www.science.gouv.fr

Fermium

100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)

Erbium

68

Ununpentium

115

Bismuth

16,0

O

16

Oxygène

34

16

8

83 209,0 84

Antimoine

51

Arsenic

33

74,9

Phosphore

15

7

15

Es Fm Md No Lw

(254)

Einsteinium

99

Holmium

67

Ununquadium

(289)

Plomb

207,2

Pb

82

Étain

118,7

Sn

50

Germanium

72,6

Silicium

28,1

Carbone

32

14

6

113 (284) 114

Thallium

49

80 200,6 81

Cadmium

48

Np Pu Am Cm Bk

(237)

Neptunium

Élément
solide

Famille

(145)

Prométhium

61

Hassium

92 238,0 93

Néodyme

60

Bohrium

111

Or

197,0

Argent

107,9

Au Hg

79

47

Cuivre

31

69,7

Aluminium

13

5

13

Cu Zn Ga Ge As

29
63,5

12

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140,9

Praséodyme

59

Seaborgium

90 232,0 91

Cérium

Ce

58

Dubnium

(272)

Platine

Pt

195,1

Palladium

46

Nickel

58,7

Ni

28

Famille

Co

27

10

Masse molaire atomique
(g.mol-1)

9

Ru Rh Pd Ag Cd

101,1

Ruthénium

44

26

55,8

Re Os

75

Technétium

43

Manganèse

54,9

M

Cr Mn Fe

24
52,0

Nom

X

8

Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo

Tantale

Ta

180,9

Niobium

73

41

Vanadium

23
50,9

Symbole atomique

Z

7

Zr Nb Mo Tc

40

22

5

Numéro atomique

4

89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110

Lanthane

138,9

La

57

Y

88,9

Yttrium

39

Ra Ac

88

Baryum

Sc

45,0

Scandium

21

3

Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.

Francium

Fr

87

Césium

Cs Ba

55

Rubidium

Rb

37

Potassium

39,1

Sodium

23,0

Li

Lithium

6,9

2

Na Mg

19

11

3

1,0

Hydrogène

H

1

Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1

7

6

5

4

3

2

1

1

Colonne

TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

opixido

Table des matières

Table des matières

i

1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .

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1
1
4
5
6
18
27
28

2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .

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33
34
34
36
43
46
66
70

3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .

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77
77
78
83
84
91

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96
96
97
104
106
110

5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

117
117
118
120

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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .

i

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ii

TABLE DES MATIÈRES
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9

Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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126
129
137
139
141
143

6 LES HALOGÉNOALCANES
6.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . .
6.6 Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 .
6.7 Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . .
6.8 Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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149
149
150
152
155
156
165
168
171
173
174

7 LES ORGANOMÉTALLIQUES
179
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.2 Préparation des composés organométalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8 LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS
8.1 Présentation et nomenclature . . . . . . .
8.2 Propriétés physiques et spectrales . . . .
8.3 Propriétés chimiques des alcools . . . . .
8.4 Élimination sur les alcools . . . . . . . .
8.5 Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6 Réaction des éthers et époxydes . . . . .
8.7 Quelques exemples d’alcools importants

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9 LES AMINES
9.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . .
9.3 Diazotation des amines primaires aromatiques
9.4 Préparation des amines . . . . . . . . . . . . .

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191
191
192
197
205
206
209
211

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213
213
215
222
225

Chapitre

9

LES AMINES
9.1
9.2
9.3
9.4

Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques et spectrales . . . . . . .
Diazotation des amines primaires aromatiques
Préparation des amines . . . . . . . . . . . . .

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213
215
222
225

Figure 9.1 – Méthanamine

es amines forment une grande famille de composés organiques qui contiennent de l’azote
comme hétéroatome. Elles revêtent une importance particulière en raison de leur rôle en chimie
biologique -la chimie des systèmes vivants. Bien que l’azote moléculaire (N2 ) représente 78%
de l’air, il est inaccessible à la plupart des systèmes biologiques en raison de son inertie chimique.
C’est pourquoi l’azote, qui est essentiel à toutes les formes de vie, doit être incorporé dans les
composés organiques sous forme d’amines avant de pouvoir être utilisé. Les plantes de la famille
des légumineuses, en effectuant l’activité que l’on appelle fixation de l’azote (incorporation d’azote
dans les amines organiques), fonctionnent comme des usines chimiques.

L

9.1

Nomenclature

Comme pour les autres groupes fonctionnels, la nomenclature systématique des amines est rendue
confuse par la diversité des noms courants qui apparaissent dans la littérature. La meilleure façon de
nommer les amines aliphatiques est probablement celle qui est employée en tant qu’alcanamines.

213

214

LES AMINES

Figure 9.2 – Nomenclature des amines avec le suffixe amine

Figure 9.3 – Nomenclature des amines avec le préfixe amino

Figure 9.4 – Amines hétérocycliques

Propriétés physiques et spectrales

215

Beaucoup d’amines, en particulier les substances naturelles comme la nicotine ou l’histamine, ont
conservé leur nom historique simple. On nomme les dérivés de ces amines en utilisant leur nom
comme nom fondamental.

De plus, on a donné à une grande variété d’amines hétérocycliques, par exemple, la pyridine, la
pipéridine et la purine, des noms spécifiques, généralement d’origine historique. Le système de
numérotation des positions pour ces trois exemples est le suivant :

Figure 9.5 – Système de numérotation

9.2
9.2.1

Propriétés physiques et spectrales
Propriétés spectroscopiques

1. Spectroscopie Infrarouge

Les amines primaires et secondaires peuvent être reconnues par spectroscopie infrarouge parce
qu’elles donnent lieu à une absorption d’élongation N − H caractéristique (large) entre 3300 et
3500 cm−1 . Pour les amines primaires, on observe deux bandes de vibration de valence (l’une
symétrique et l’autre antisymétrique), pour la liaison N − H à 3290 et 3380 cm−1 . Tandis que les
amines secondaires n’y laissent apparaître qu’un pic unique très faible. Les amines tertiaires ne
présentent pas de signaux à ces nombres d’ondes parce qu’elles ne possèdent pas d’hydrogène qui
soit directement lié à l’azote. Par ailleurs, entre 1020 et 1220 cm−1 (1250 et 1360 cm−1 pour les
amines aromatiques) on observe la bande associée à la vibration de valence de la liaison C − N

216

LES AMINES

de l’amine (qu’elle soit primaire, secondaire ou tertiaire). Les spectres suivants illustrent les cas
d’amine primaire, secondaire et tertiaire.

Figure 9.6 – Spectre infrarouge de l’aniline

Entre 1590 et 1650 cm−1 , on observe une bande large qui correspond à la vibration de déformation
de la liaison N − H de l’amine primaire. Dans le spectre de l’aniline, elle apparait à 1621 cm−1 . Les
vibrations d’élongation du groupe N − H d’une amine primaire (2pics) et une amine secondaire un
seul pic.

Figure 9.7 – Vibration d’élongation du groupement N − H

Propriétés physiques et spectrales

217

2. RMN 1 H

Les hydrogènes des amines résonnent en donnant des pics (parfois élargis) presque n’importe où
dans la zone afférante à l’hydrogène, tout comme le signal du OH des spectres de RMN des alcools.

Figure 9.8 – Spectre RMN du 1 H de 4-méthylbenzylamine

3. RMN du 13C

Les carbones directement liés à l’azote résonnent à un champ considérablement plus bas que les
atomes de carbones des alcanes. Toutefois, comme dans les spectres relatifs à l’hydrogène, l’azote
déblinde beaucoup moins que l’oxygène.
4. Spectroscopie de masse

La rupture de la liaison C − C adjacente à l’azote est en général tellement facile qu’il est quasiment
impossible d’observer l’ion moléculaire. Concernant le calcul du degré d’insaturation (DI), toutes
les fois qu’un atome d’azote apparaît dans la formule moléculaire, un atome d’hydrogène doit être
retranché de la formule moléculaire. Par exemple, C4 H9 N devrait avoir le même DI que C4 H8 . Pour
rappel, la formule de calcul de DI− 21 (2 C + 2 + N−H−X) ; avec C le nombre d’atome de carbone, N
le nombre d’atome d’azote, H le nombre d’atome d’hydrogène et X le nombre d’atome d’halogène.

218

9.2.2

LES AMINES

Propriétés des amines

1. Propriétés physiques

En raison de la différence d’électronégativité entre l’azote et le carbone (2,5) d’une part, et l’azote
(3,0) et l’hydrogène (2,1) d’autre part, les amines sont des composés polaires ; leur point d’ébullition
est plus élevé que celui des alcanes, mais généralement moins élevé que celui des alcools de masse
moléculaire comparable. Les amines primaires et secondaires, qui possèdent des atomes d’hydrogène
fixés à l’azote, peuvent former des liaisons hydrogènes fortes entre elles et avec l’eau. Comme les
amines tertiaires ne peuvent pas former de liaisons hydrogène entre elles, leur point d’ébullition est
habituellement inférieur à celui des amines primaires et secondaires.

Propriétés physiques et spectrales

219

2. Basicité des amines

La paire d’électrons non liants de l’azote est responsable des propriétés chimiques les plus importantes des amines : elles sont basiques (elles attaquent les protons) et nucléophiles (elles attaquent
le carbone). Les amines sont protonées par les acides dilués en solution aqueuse, comme le chlorure d’hydrogène, et forment des sels d’ammonium solubles dans l’eau. Un sel d’ammonium peut
être transformé à nouveau en amine par élimination d’un proton à l’aide d’une base plus forte,
généralement l’hydroxyde de sodium

Les amines sont plus basiques que l’eau et arrachent donc un proton à l’eau ; il se forme une solution
aqueuse contenant le cation ammonium et l’anion hydroxyde. Cette réaction est semblable à celle
de l’ammoniac dans l’eau qui forme l’hydroxyde d’ammonium (NH4+ OH − ). Une solution aqueuse
d’une amine est basique.

Kb =

[R3 NH + ][OH − ]
[R3 N]

Une autre façon de comparer la basicité des amines consiste à examiner la constante d’acidité de
leur acide conjugué (pKa ) (et la relation pKa = 14 − pKb ) et il est parfois plus facile d’en tirer profit.
Le pKa d’un cation ammonium est défini de la manière suivante :
[R3 N][H3 O+ ]
Kb =
[R3 NH + ]
pKa = − log Ka

220

LES AMINES

La séquence de basicité des alcanamines (déterminée en phase gazeuse) est donc généralement la
suivante : Amine tertiaire > amine secondaire > amine primaire Les amines aromatiques sont généralement moins basiques que les alcanamines, en raison de la délocalisation de la paire d’électrons
non liants de l’atome d’azote. Les effets électrodonneurs et électroattracteurs sont à considérer pour
prévoir la basicité de chaque ensemble d’amines.
3. Nucléophilie des amines

Les principales propriétés chimiques des amines résultent de la présence de la paire d’électrons
non liants sur l’azote, qui fait des amines des nucléophiles efficaces. Deux types de réactions seront
envisagés. Tout d’abord, les amines peuvent servir de nucléophiles dans les réactions de substitution
comme l’alkylation et l’acylation. Le deuxième type de réaction implique le remplacement de
groupes amines primaires aromatiques par d’autres substituants. Ce deuxième type vient compléter
les réactions de substitution électrophile sur aromatiques par lesquelles sont synthétises les benzènes
substitués.
4. Elimination d’Hofmann

L’élimination d’Hofmann convertit une amine en alcène, avec une grande sélectivité en faveur de
l’alcène le moins substitué.

Les sels d’ammonium quaternaire sont d’excellents groupes partants, l’utilisation d’une base enlève
un proton dans une réaction E2 .

Propriétés physiques et spectrales

221

Mécanisme. 9.2.1: de l’élimination d’Hoffman

L’hydrogène le moins encombré est enlevé en raison de la grande taille du groupe partant.

5. Alkylation des amines

Lors de l’alkylation d’une amine (ou l’ammoniac), un atome d’hydrogène fixé à l’atome d’azote est
remplacé par un groupe alkyle. La réaction d’une amine (le nucléophile)- par exemple, l’éthylamineavec un iodoalcane susceptible de participer à une substitution S N2 (par exemple l’iodométhane) est
une réaction S N2 typique qui mène à une amine plus substituée- l’éthylméthylamine.
Mécanisme. 9.2.2: de l’alkylation des amines

L’espèce initialement formé est un sel d’ammonium, qui est acide ; il faut donc une base pour
arracher un proton et libérer l’amine. La base peut être l’éthylamine excédentaire, de l’hydroxyde
de sodium ou de l’ammoniac ajoutés. Dans cet exemple, une amine primaire, l’éthylamine, a été
transformée en amine secondaire, l’éthylméthylamine. Par cette réaction d’alkylation, il est possible,
en principe, de transformer l’ammoniac en amine primaire, une amine primaire en amine secondaire,
une amine secondaire en amine tertiaire et une amine tertiaire en sel d’ammonium quaternaire. Dans
les trois premiers cas, une liaison azote-hydrogène est remplacée par une liaison azote-groupe alkyle.
Dans la pratique, une réaction destinée à produire une amine secondaire donne également une amine

222

LES AMINES

tertiaire et un sel d’ammonium quaternaire comme sous-produits ; ceux-ci résultent d’alkylations
ultérieures qui se produisent inévitablement.
6. Acylation des amines

L’acylation d’une amine implique le remplacement d’un atome d’hydrogène fixé sur l’atome d’azote
par un groupe acyle (R − CO−) et la formation de composés appelés amides (R − CO − NH2 ).

La réaction se produit spontanément à la température ambiante et une base comme la pyridine est
ajoutée simplement avec HCl libéré par la réaction.

9.3
9.3.1

Diazotation des amines primaires aromatiques
Formation de l’ion diazonium

La réaction d’amines primaires aromatiques comme l’aniline avec le nitrite d’hydrogène occupe
une place importante dans les synthèses commerciales et au laboratoire. Le processus est appelé
diazotation ; il produit un sel de diazonium qui n’est pas isolé mais est immédiatement utilisé tel
quel en solution. Les sels d’arènediazonium sont des intermédiaires de synthèse importants dont le
groupe diazonium (−N2+ ) peut être trnasformé en différents autres groupes caractéristiques et jouer le
rôle d’électrophile faible dans une réaction avec des composés aromatiques menant à des composés
azoïques. Dans une réaction de diazotation, l’amine primaire aromatique est un nucléophile qui
réagit avec un ion nitrosyle (+ N = O). Lion nitrosyle est formé en solution aqueuse au départ de
chlorure d’hydrogène et de nitrite de sodium.

Le mécanisme de la formation du sel de diazonium comprend l’attaque d’une amine primaire

Diazotation des amines primaires aromatiques

223

aromatique nucléophile sur l’ion nitrosyle électrophile et la formation d’une N-nitrosamine. La
N-nitrosamine n’est pas isolée ; elle subit une protonation dans la solution acide et forme en définitive
un sel d’arènediazonium (Ar − N2+Cl− ). Seules les amines primaires peuvent subir une diazotation.
Mécanisme. 9.3.1: de la formation du sel de diazonium

L’ion diazonium est stabilisé par résonance. Les sels d’arènediazonium sont stables en solution
aqueuse glacée, mais dégagent du diazote gazeux si on les chauffe. Une réaction similaire est possible
avec les amines primaires aliphatiques mais les ions diazonium qui en résultent sont beaucoup moins
stables ; ils perdent spontanément du diazote et forment des carbocations qui donnent à leurs tour les
produits attendus d’une substitution nucléophile suivie d’élimination. Incidemment, c’est un moyen
efficace pour former sélectivement un carbocation alkyle particulier.

9.3.2

Déplacement de l’azote

Les ions arènediazonium ont une caractéristique importante : l’azote moléculaire (N2 ) est facilement
arraché de tels ions par un nucléophile approprié. Le traitement d’un ion diazonium avec chacun des
réactifs de la figure 9.9 entraîne le remplacement de la molécule de diazote par un nucléophile. Ces
réactions sont importantes parce qu’elles permettent d’accrocher à un cycle aromatique une série de
substituants dont certains ne pourraient être rattachés directement par une simple substitution électrophile sur aromatiques. Le procédé global pour procéder à la substitution sur un cycle aromatique
en utilisant la diazotation implique quatre étapes distinctes :
1. La nitration du cycle suivie
2. de la réduction du groupe nitro en un groupe amino, puis
3. de la diazotation du groupe amino et finalement
4. du remplacement du diazote.
Bien que quatre étapes soient nécessaires, chacune est efficace, de sorte que le rendement global en
produit est finalement assez bon.

224

LES AMINES

Figure 9.9 – Action des nucléophiles sur les sels d’arènediazonium

1. Réaction de Sandmeyer

Les réactions à partir des sels d’arènediazonium dans lesquels le groupe diazonium est remplacé respectivement par −Cl, −Br, −CN, sont généralement connues sous le nom de réaction de Sandmeyer.

9.3.3

Copulation diazoique

Les ions diazonium ont une seconde utilité importante : ils interviennent dans la préparation de
colorants destinés à une grande variété d’applications commerciales. Cette utilisation tire parti du fait
que l’ion diazonium est lui-même un électrophile. Ainsi, lors d’une réaction avec un système cyclique
aromatique, l’ion diazonium entreprend une substitution électrophile sur le cycle aromatique. Par
cette copulation (couplage) entre l’ion diazonium et l’autre cycle aromatique, il se forme un composé
azoïque (un composé contenant le groupe (−N = N−). On notera que le diazote n’est pas éliminé au

Préparation des amines

225

cours de la réaction de copulation diazoïque alors que c’est le cas dans les réactions de déplacement.

L’efficacité de la réaction de copulation diazoïque est limitée par le fait que l’ion diazonium est un
électrophile faible et ne réagit donc qu’avec les arènes très réactifs. Dans la pratique cela signifie que
le cycle attaqué doit généralement porter un groupe hydroxyle (phénol), un groupe alcoxy (−OR), ou
un groupe dialkylamino [−N(CH3 )2 ]. Généralement la copulation se produit seulement en position
para, si la position est disponible ; la grande taille de l’attaquant électrophile exerce un effet stérique
qui bloque la position ortho.

9.4
9.4.1

Préparation des amines
Alkylation des amines

Les amines sont nucléophiles et régissent avec les halogénoalcanes en donnant des sels d’ammonium,
qui conduisent à l’amine par l’utilisation d’une base.
Mécanisme. 9.4.1: de l’alkylation des amines

L’amine qui en résulte subit habituellement d’autres alkylations.

Pour contourner les complications reliées aux multiples alkylations, la solution consiste à utiliser
une méthode connue sous le nom de synthèse de Gabriel.

226

LES AMINES

Mécanisme. 9.4.2: de la synthèse de Gabriel

9.4.2

Substitution nucléophile par un cyanure ou un azoture, puis réduction

Une bien meilleure méthode pour préparer une amine primaire à partir d’un halogénoalcane consiste
à d’abord transformer ce dernier en nitrile ou en azoture, par une réaction de substitution nucléophile.
Le nitrile ou l’azoture peuvent ensuite être réduit en amine primaire à l’aide d’hydrure de lithium
aluminium ou de sodium et un alcool ou encore par l’hydrogène moléculaire en présence d’un
catalyseur.

9.4.3

Réduction d’autres composés azotés

Les aldéhydes et les cétones peuvent être transformés en amines par réduction catalytique ou
chimique en présence d’ammoniac ou d’une amine.
Mécanisme. 9.4.3: de l’amination réductrice

Préparation des amines

227

Cette réaction appelée amination réductrice de l’aldéhyde ou de la cétone. Les réducteurs utilisés
comprennent l’hydrogène et un catalyseur tel que le nickel ou le NaBH3CN ou encore le LiBH3CN
(cyanoborohydrure de sodium ou de lithium).

9.4.4

Réduction des amides

La réduction des amides par l’hydrure de lithium aluminium aboutit aux amines correspondantes.

Mécanisme. 9.4.4: de la réduction des amides

Les amides primaires peuvent être transformés en amines également par oxydation à l’aide de brome

228

LES AMINES

ou de chlore en présence d’hydroxyde de sodium. Cette réaction, dans laquelle le groupe carbonyle
est expulsé sous forme de dioxyde de carbone et l’amine résultante contient un carbone de moins ;
est connue sous le nom de réarrangement de Hofmann.

Mécanisme. 9.4.5: Réarrangement d’Hofmann

9.4.5

Réduction des nitroarènes

La méthode la plus couramment utilisé pour préparer des amines aromatiques est la nitration d’un
noyau benzénique suivie de la réduction du groupe nitro en amine.

Cette réduction peut être effectuée par de nombreuses manières. Les méthodes le plus fréquemment
employées font appel à l’hydrogénation catalytique ou au traitement du composé nitré par un acide
et du fer. Le zinc, l’étain ou un sel métallique tel que le S nCl2 peuvent être également utilisés.


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