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thermo TRAD l9a7ba .pdf



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TD thermochimie
1ère année Pharmacie

Hager TRAD

2013-2014

I.Gaz parfait, Premier principe de la
thermodynamique, Loi de Hess, Kirchhoff
Conditions normales
TC = 0°C P = 1 atm
1 mole de gaz parfait à CNTP:
V = 1 RT/P =
(1 mole) (0,08207 L.atm.mole-1 K-1)(273,5 K)/(1 atm) = 22,4 L
1 mole de gaz parfait à CNTP occupe 22,4 litres

Constante des gaz parfaits R
R

0,082 L.atm.mol-1.K-1

8,31 J.K-1.mol-1

V (L)

V en (m3)

P (atm)

P(Pa)

T (K)

T (K)

2 Cal.mol-1.K-1
8, 32/ 4,18 = 2

1 atm = = 1 bar = 1,013 105 Pa

1L = 10-3m3
1mL= 1cm3= 10-6 m3
1 cal = 4, 18 J

𝑸 𝒆𝒏 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔(𝑱)
= 𝑸(𝒄𝒂𝒍)
𝟒, 𝟏𝟖
1

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Différents changements états de la matière

 Le passage de l’état liquide à l’état gazeux est l’évaporation
(l’inverse la condensation). Ce passage consomme également de
l'énergie.
 Le passage de l’état solide à l’état liquide est la FUSION (l’inverse la
SOLIDIFICATION).

 Le passage de l'état solide à l'état gazeux sans passage par l'état
liquide s'appelle la SUBLIMATION (l’inverse la condensation
solide)
Transformation d’un système
Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus
souvent des échanges d’énergie thermique et d’énergie mécanique
Transformation
Isotherme
Isobare
Isochore
Adiabatique

Signification
T = Cte
p = Cte
V= Cte
Q= 0

2

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Chaleur et capacité calorifique :
Q = CdT
La capacité calorifique C du système est une grandeur extensive
dont la valeur dépend de la quantité de matière.
Qv= CV dT si la chaleur est reçue à volume constant,
Qp = Cp dT si la chaleur est reçue à pression constante,
CV et Cp sont les capacités calorifiques à volume et à pression
constantes.
Dans ce cas CV et Cp s'expriment en J K-1.
À V constant: dU = δQ + 0

rU = Qv = rH-ngRT
À p constante (p=pext) :
dU = δQ – pdV = δQ – pdV = δQ – nRdT= (Cp – nR)dT
car pdV = d(pV) = d(nRT)
D’où la relation de Mayer : Cp -

CV = R

Le 1er Principe de la thermo.
L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de
la température :

T = cte ⇒ ΔU = 0
L’enthalpie H, fonction d’état :
La quantité de chaleur échangée sous pression constante
est égale à
la variation d’une nouvelle fonction H :

H = U + pV
Q = dH = dU + d(pV) , P cste Q = dU+ pdV
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loi de Hess :
La loi de Hess indique que, lorsqu'une réaction peut être décomposée en plusieurs
réactions élémentaires, la variation d'enthalpie globale de la réaction complexe est
égale à la somme algébrique des variations d'enthalpie de chacune des réactions
intermédiaires.

i réactifs <0
i produits >0

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Exercices
Exercice 1 :
a- Quel est le volume, en litres, occupé par 4mol de d’éthane à une température de
18°C et une pression de 1,4 atm?
b-Quel est en grammes la masse de CO2 enfermé dans un récipient de 3,5 L à une
pression de 101,6 kPa et une température de 26,3 ºC ?
Exercice 2 :
1.

2.

Exercice 3 :
On fait réagir H2 et O2 en proportions stœchiométriques.
1. Écrire l’équation de la réaction
2. Déterminer la température finale Tf du système, la réaction est totale et
rapide.
Données : f H° (H2Ogaz) = -241,83 kJ / mol à 298 K
H2(g)
O2(g)
H2O gaz

Cp° (J. K-1. mol-1)
27,28 + 3,26 10-3 T
29,96 + 4,18 10-3 T
30,01 + 10,71 10-3 T
5

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Exercice 4 :
1. Quelle est l'enthalpie molaire standard de formation de l’éthane à 298 K
2. Quelle est l'enthalpie molaire standard de combustion complète de l’éthane.
3. La combustion complète d'une mole de l’éthane dans une enceinte est totale
et rapide, quelle est la température des gaz après combustion.
Données en à 298 K en KJ.mol-1
C-H
+ 412,57

H-H

H2O(liq)
-285,8

O2

C2H6

C-C
+345,27

dissH°

+ 435

Enthalpie molaire
standard de formation

CO2 (g)
-393,5

subH°C (s)

716,7

Capacité calorifique
-1 -1
molaire (J.mol .K )

CO2(g)

H2O(g)

N2(g)

CH4(g)

O2(g)

37,1

33,5

29,1

35,7

29,3

Exercice 5 :
En partant des éléments simples dans leur état standard à 25 °C, écrire la
1. réaction de formation de :
 Une mole de CO2 gazeux
 Une mole de H2O liquide
 Une mole d’éthane C2H6 gazeux
2. On donne l’enthalpie de la réaction de combustion R1 suivante :
2C2H6 (g) + 7 O2 (g)
4CO2 (g) + 6H2O (liq) rH°298 = -3119,6 KJ.mol-1
a) Calculer l’enthalpie standard de formation de l’éthane à 298 K.
b) Calculer l’enthalpie standard de la réaction R1à 85 °C.
c) La combustion complète d’une mole d’éthane dans une enceinte est
totale est rapide. Expliquer en indiquant quels sont les produits présents
à la fin de cette réaction et Calculer la température finale du système
après combustion.
Données :
Espèce
fH°298(KJ.mol-1)
CP°( J.mol-1.K-1)

C2H6 (g)

O2 (g)

94

31

CO2(g)
-393,5
37

6 H2O(liq)
-285,8
75

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Exercice 6 :
Énergie réticulaire
Déterminer l’énergie réticulaire de NaCl(s)
fH298°NaCl (s)

Unité : kJ.mol-1 - 411

Af (Cl)

EI (Na)

H°sub (Na) dissH° (Cl2)

-359,1

+495,9

+108,8

+238,4

Exercice 7:
Soit la réaction de combustion du propane à 298 K selon l’équation :
1. On mélange dans les proportions stœchiométriques du propane et du
dioxygène. Quelle est l’avancement de la réaction lorsque 4 moles ont été
consommées ? En déduire la quantité d’eau formée.
2. Calculer l’enthalpie de la réaction de combustion du propane à 298K.
3. Calculer l’enthalpie de la réaction de combustion du propane à 298K
conduisant à H2O2 gaz.
4. Déterminer l’enthalpie de dissociation de la liaison C-C dans le propane à
298K.
5. Calculer l’enthalpie de la réaction de combustion à 400K.
fH°298(kJ.mol )
C°P(J .mol-1)
-1

C3H8
-103,8
72,7

O2

CO2
-349
33,6

29,4

H2O(g)
-241,6
33,7

H2O(liq)
-285,3
75,2

Données en kJ.mol-1



vapH°H2O
dissH°H-H
dissH°C-H
subH°C(s)



43,7
432
411
711


vapH°H2O (373) = 40,6

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CORRECTION
Exercice 1 :
a. P=1,40 atm×1, 013 105 Pa=1,42 .105 Pa
V= ?
n=4mol
R=8,314 J.mol-1∙K-1
T=18°C+273=291K, PV=nRT, V=nRT/P
V ( m3) =4×8,314 ×291/1,42
V=68 L
b. PV = nRT
101,6 × 3,5 = n × 8,31 × 299,45
on obtient :
n = PV = 101,6 x 3,5 = 0,14 mol
RT 8,31×299,45
si 1 mole de CO2 = 44 g, alors 0,14 mol de CO2

m= 6,2 g

Exercice 2 :
1.

2.

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Exercice 3 :
La réaction de formation de l'eau s'écrit :
H2 (g) + ½O2(g)

H2O(g) f H° (H2Ogaz) = -241,83 kJ. mol-1 à 298 K

La réaction totale et rapide signifie : le dégagement de chaleur (< 0)
chauffe (reçu >0) les produits à une température finale (Tf) supérieure
à la température à laquelle la réaction a lieu (Ti) ; de plus les
transferts thermiques vers l'extérieur n'ont pas le temps de
s'effectuer et demeurent négligeables ou nuls (H1°=0) adiabatique.
(Voir exercice N° 5 série n°2 question 2)
On réalise un cycle thermochimique pour déterminer cette
température :

Transfert de chaleur nul 0 = -241,83 103+  H°
L’eau le seul produit gazeux de la réaction passe de Ti à Tf
La chaleur dégagée à Ti = 298 K va servir pour chauffer l'eau formée

H° =

𝐓𝐟
𝐂𝐩
𝐓𝐢

𝐇𝟐 𝐎 𝐠𝐚𝐳 𝐝𝐓

Primitive de [30,01 + 10,71 10-3 T] = [30,01 T + 5,355 10-3 T²]
H° = 30,01 Tf + 5,355 10-3 Tf ² - [30,01 *298 + 5,355 10-3 *298²] = 241,83 103

Tf ² + 5604 Tf - 4,691 107 = 0
d'où

Tf = 4598 K.

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Exercice 4 :
1. Pratiquement on imagine un cycle thermochimique :

fH°C2H6(g)
2C(s) + 3H2(g)
subH°(C)

C2H6(g)

dissH°(H2)
dissH°( C-H) -diss H°( C-C)

2C (g) + 6H(g)
Cl (g)
l'enthalpie molaire standard de formation du méthane à 298 K est :
subH°(C) + 3dissH°(H2)dissH°(C-H)- 1*dissH°(C-C) - fH°(C2H6) = 0
d’où

fH° (C2H6) = 2*716,7 +3*43 5 + 1*(-345,27) + 6*(-412,57)
= - 82,3 kJ.mol-1

2. Combustion de l’éthane:
2C2H6 (g) + 7O2 (g)

4CO2 (g) + 6H2O (liq) H° comb

L’enthalpie standard de cette réaction :
H°comb (C2H6) = fH°(H2O) + 4fH°(CO2) - 2fH°(C2H6) - fH° (O2)
L’enthalpie standard de formation d'un corps simple (H2, Cl2, N2, …) pris son état de
référence est nulle :
fH° (O2) =0


H°comb = 6* (-285,8) +

4* (-393,5) – (-82,3) =

-

…………… kJ.mol

-1

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Exercice 5 :
1.
C(s) + O2

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CO2 (g)

H2 (g) + 1/2 O2

H2O (g)

2 C(s) + 3H2(g)
3.
a)

C2H6 (g)

2C2H6 (g) + 7O2 (g)

4CO2(g) + 6H2O(liq)

rH°298= -3119,6 KJ.mol-1

Loi de Hess: rH°298 = 4fH°(CO2 g) + 6fH°(H2O liq) - 2fH°(C2H6 g)
D’où fH°C2H6 (g) = ( -rH°298 + 4fH°(CO2 g) + 6fH°(H2O liq) ) / 2
AN: fH°C2H6 (g) = -84,6 KJ.mol-1
b)
Loi de Kirchhoff
(Sans changement d’état à 85 °C l’eau est encore à l’état liquide
pas de vaporisation) :
rH°T2 = rH°T1 +

𝑻𝟐
𝐂𝐩°
𝑻𝟏

𝐝𝐓

rH°T2 rH°T1 + C°PT

avec C°P= 4C°P(CO2 g) + 6CP°P(H2O liq) - 2C°P (C2H6 g) -7C°P(O2 g)
AN : C°P= 193 J.mol-1.K-1
Soit rH°(358) = -3119,6.103 + 193x (358-298)
rH°( 358) = -3108,02 KJ.mol-1
c) Produits présents à la fin de la réaction : H2O liq et CO2 g
La chaleur de combustion va chauffer ces deux produits pr ramener leurs
température à Tf. H totale = H réaction + H produits = 0 car pas de transfert de
chaleur vers l’extérieur (rapide) rH°(T)

+

𝑻𝒇
𝑪°𝒑𝒅𝑻
𝑻

=𝟎

Tf = ……

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Exercice 6:
Energie réticulaire :
Définition : L'énergie réticulaire est la variation d'enthalpie molaire associée à la
réaction de formation des ions gazeux à partir d'une mole de cristal. Par exemple pour
NaCl, c'est l'énergie associée à l'équation bilan :

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl(s)

cycle de Born-Haber :
fH°(NalC)
Na (s) + 1/2Cl2(g)

NaCl(s)

dissH°(Cl

subH°(Na)

2)

Na (g) + Cl (g)


rétH°NaCl (s)

Eatt= -Aff(Cl)

Na)

Na+ (g) + Cl- (g)

Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
Na (s)
Na (g)

NaCl (s) ΔHr° = - 411 kJ.mol-1 = f H°NaCl,(s)
ΔHr° = 108,8 kJ.mol-1

Cl2 (g)

2 Cl (g)

ΔHr° = 242,3 kJ.mol-1

Na (g)

Na+ (g) + e-

ΔHr° = 495,9 kJ.mol-1

Cl (g) + e-

Cl-

ΔHr° = -359,1 kJ.mol-1= -Af(Cl)

Bilan du cycle :

rétH°(NaCl) = subH°(Na) + a1/2dissH°(Cl2) - fH°NaCl,(s) + EattCl)
rétH°(NaCl) = 108,8 + 495,9 + 1/2. 242,3- (-411) -359,1= 777,75 kJ.mol-1

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II. DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Transforamtion réversible et irréversible

Détentes et compressions réversibles

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III. Enthalpie libre (de Gibbs) G : G =H–T.S

L’enthalpie libre a la dimension d’une énergie : kJ ou kJ.mol-1
L’enthalpie libre est un critère de spontanéité d’une réaction :
rG < 0 pour une réaction spontanée;
rG = 0 pour un système à l’équilibre

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Application
Est-ce que la synthèse de l’acide éthanoïque liquide à partir du méthane, CH4, et
du dioxyde de carbone est réalisable ?
La réaction de synthèse de l’acide éthanoïque est la suivante :
CH4 (g) + CO2

CH3COOH(liq)

(g)

Données à 298 K:
Espèce
fH°298 (KJ.mol-1)
S° (J.mol-1.K-1)

CO2(g)

CH4(g)

CH3COOH (liq)

-393,5
213,75

-74,9
186,17

-484,5
159,8

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IV. Les équilibres chimiques :

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Or PiVi = niRT

Kp = Kc (RT) ∆n
Avec ∆n=

(c + d) – (a + b)

Exemple :

N = 2-2 = 0

Kp = Kc (RT)0 = Kc

18

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19

Exercice 7 :

4/

Correction de l’examen chimie-physique 1ère année Pharmacie
Session principale 2011

Questions de cours : voir cours
Partie THERMODYNAMIQUE :
1.

CH4 (g) + H2O(g)

CO(g) + 3H2(g)

a/ L’enthalpie libre de la réaction s’écrit :
RG°(373)= RH°-.RS°
Avec RH°= fH°(CO)-fH°(CH4)-fH°(H2O)
On trouve
RH°= +206,1 kJ.mol-1
RS°= -214,5 J.mol-1.K-1
RG°= +126,1 kJ.mol-1
a/ La réaction n’est pas spontanée à 373 car RG° > 0
b/ La réaction est spontanée si RG° <0
RG°(373)= RH°-.RS° <0

T > (RH°/R S°) soit T > 961 K

2.
N2 + 3H2

2 NH3

à 298 K

A volume constant la réaction libère une chaleur de 22,02 Kcal (par mole)
échangée à volume constant cette chaleur représente la variation de l’énergie
interne du système au cours de la réaction :

RU° = Qv = -22,02 Kcal.mol-1
a/ L’enthalpie standard de la réaction se déduit à partir de

H=U+PV
RH°= RU° + (PV) = RU° +  (nR
soit RH° = RU° +  ng. RT
soit RH° = RU° + 2.RT





RH° = -23,21 Kcal. mol-1

b/ L’enthalpie standard de la réaction à 800 K est calculée à l’aide de la
loi de Kirchoff :
RH°(T2=800K)=RH°(T1=298K) +

𝑻𝟐
(∆𝑪𝒑 )𝒅𝑻
𝑻𝟏

Cp = 2Cp(NH3,g) - Cp(N2,g) - 3Cp(H2,g)
Cp = -15, 36 + 16,08.10-3T

( cal.mol-1)

d’où
RH°(T2)=RH°(T1)-15,36.(T2-T1) + 16,08.10-3/2(T22-T12)
RH°(T2)= -26489 cal.mol-1
PARTIE ACIDE-BASE :
Solubilité de l’acide O-acétylsalicylique à 25 °C
s = 2,5 g.L-1
a/ Soit v le volume minimal d’eau nécessaire pour dissoudre les 250 mg d’acide,
contenu dans un comprimé d’aspirine. La solution obtenue étant saturée en cet
acide.
S=m/v v= m/s= 0,1 L
Soit v = 100 mL
b/ La concentration molaire de A en acide O-acétylsalicylique est donnée par :

𝐶𝐴 =

𝒔(𝒈.𝑳−𝟏)
𝑴(𝒈.𝒎𝒐𝒍−𝟏)

=

𝟐,𝟓
𝟏𝟖𝟎

= 1, 39 .10-2 mol.L-1

c/ HA : acide O-acétylsalicylique
HA + H2O  H30+ + AMilieu suffisamment acide et dissociation très faible pH est donné par
pH = ½(pKa-logCA) soit = 2,67
d / On neutralise HA par NaOH (CB= 0,1 mol.L-1)
HA + OH-  H2O + AVB: volume de base versé pour atteindre l’équivalence :
n(B) = n(A)  CB.VB = CA.VA
VB=

𝑪𝑨.𝑽𝑨
𝑪𝑩

= 13,9 mL

A l’équivalence, on obtient une solution de l’ion O-acéctylsalicylate noté A- de
concentration C’ =

𝑪𝑨.𝑽𝑨
𝑽𝑨+𝑽𝑩

= 1,22 mol.L-1

Le pH de cette solution est donné par pH = ½(pKa + pKe + logC’)
Soit pH = 7,78 (légèrement basique)
PARTIE ATOMISTIQUE :
Exercice 1 :
1. Configuration électronique de B et e B4+
[ 5 B ] : 1s22s22p1
[5 B4+] : 1s1
2. L’ion B4+ présente une raie d’émission de longueur d’onde  = 17,368 nm
a/ La raie appartient à la série de Balmer : transition de retour vers le premier
état excité (p=2).
On a 1/ = RH.(1/p2-1/n2) = RH.(1/4-1/n2)  1/n2 = 1/4 -1/(.RH.Z2) avec Z=5
Soit n=5 c’est la transition n=5  p=2
b/ Cas de l’ion hydrogénoïde Be3+ ( Z= 4)
Transition n=5  p=2
On a  = 2,714. 10-8 m = 27,14 nm
Exercice 2 :
L’élément X appartient à la 4ième période et à la 17ième colonne
a/ 4ième période : la couche de valence correspond à n = 4
17ième colonne : l’élément X présente 5 électrons p
17= 2+10+5
La configuration électronique de X se termine alors par 4p5

1s2 2s2 2p6 3s23p6 4s2 3d10 4p5
D’où Z= 35 : il s’agit du brome
b/ Couche de valence de X 4s2 4p5
X appartient au bloc p, il appartient à la famille des halogènes
c/
[ 20 Cu ] : [ Ar ]4s2 ; [ 9 F ] : [ He ]2s22p6
Ca et X sont dans la même période : Ra diminue quand Z augmente
 RA(Ca) > RA(X)
F et X sont de la même colonne, donc RA(F) > RA(X) [ car Z ( F ) < Z (X)]
 Donc RA(F) < RA(X) < RA(Ca)


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