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L1 Physique - Chimie
ρ
solide

T<

ρ

T< Tc
T>

Tc

solide

P

T>

liquide

liquide

S
ρ
c

C

C
V

vapeur

L
V

vapeur

P
c

T
(a)

Thermodynamique
Bertrand Berche
Groupe de Physique Statistique,
Institut ijk,
Universit´e Henri Poincar´e, Nancy 1

(b)

P

Thermodynamique

i

Thermodynamique

Sommaire
Chapitre 1 : Equilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Objet de la thermodynamique et limite thermodynamique
1.2. Syst`eme thermodynamique et parois . . . . . . . . . .
1.3. Variables thermodynamiques, micro´etats et macro´etats .
2. Hasard, th´eor`eme central et fluctuations . . . . . . . . . .
2.1. Loi binˆ
omiale et sa limite gaussienne . . . . . . . . . .
2.2. L’approche de l’´equilibre . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Equilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Pression, temp´erature, potentiel chimique . . . . . . . .
3.2. Grandeurs intensives et extensives . . . . . . . . . . .
3.3. Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Temp´erature et pression cin´etique, gaz parfait . . . . . . . .
4.1. D´efinition de la temp´erature cin´etique . . . . . . . . .
4.2. Equation d’´etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 2 : Energie interne et premier principe . . . . . . . . . . . . 13
1. Travail et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Diff´erentes expressions du travail . . . . . . . . . . . .
1.1.1. Travail m´ecanique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. Travail magn´etique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3. Travail de polarisation . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4. Travail ´electrique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5. Travail chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.6. R´ecapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Diff´erentielle exacte et int´egration des fonctions d’´etat .
1.2.1. Fonctions d’´etat et de transformation . . . . . . . .
1.2.2. Coefficients thermo´elastiques. . . . . . . . . . . .
1.3. Echanges de chaleur et d´efinition des chaleurs sp´ecifiques

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19

ii

Sommaire
2. Le premier principe de la thermodynamique
2.1. Enonc´e . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Coefficients calorim´etriques . . .
3. Quelques propri´et´es du gaz parfait . . . .
3.1. Energie interne et chaleurs sp´ecifiques
3.2. D´etentes de Joule et de Joule-Kelvin .
3.3. Enthalpie . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Transformation adiabatique . . . . . .
4. Gaz r´eels . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 3 : Entropie et deuxi`
eme principe . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1. Interpr´etation microscopique, r´eversibilit´e, irr´eversibilit´e
1.1. Energie interne, travail et chaleur . . . . . . . . .
1.2. Populations des niveaux `a l’´equilibre . . . . . . .
1.3. Fonction entropie . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. R´eversibilit´e et irr´eversibilit´e, premi`ere approche . .
2. Le second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Applications du second principe . . . . . . . . . . . .
3.1. Retour sur les coefficients calorim´etriques . . . . .
3.2. Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. A partir de la fonction de partition . . . . . .
3.2.2. Approche macroscopique . . . . . . . . . . .
3.3. Cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Entropie d’Univers et r´eversibilit´e . . . . . . . . .
3.5. Introduction de l’enthalpie libre . . . . . . . . . .
4. Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 4 : Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1. D´efinitions et relations de Maxwell . . . . . . .
1.1. Energie interne, U . . . . . . . . . . . . .
1.2. Enthalpie, H . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Energie libre de Helmholtz, F . . . . . . .
1.4. Enthalpie libre de Gibbs, G . . . . . . . . .
1.5. R´esum´e . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Utilisation des relations de Maxwell . . . . . . .
2.1. Expressions des coefficients calorim´etriques .
2.2. Exemple du gaz de photons . . . . . . . .
3. G´en´eralisation `a d’autres syst`emes . . . . . . .
3.1. G´en´eralisation des relations de Maxwell . . .
3.2. Syst`eme paramagn´etique ob´eissant `a la loi de
3.3. Fonctions d’´etat d’une couche capillaire . . .
3.4. Syst`emes thermodynamiques plus complexes
4. Syst`emes ouverts et fonctions normalis´ees . . . .
4.1. N´ecessit´e du potentiel chimique . . . . . .
4.2. Fonctions d’´etat extensives et leurs densit´es .

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Thermodynamique

iii

5. Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Chapitre 5 : Transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1. Propri´et´es de concavit´e des fonctions de Helmholtz et
1.1. Cas d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Cas d’un syst`eme magn´etique . . . . . . . . .
2. Surfaces caract´eristiques . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Syst`eme (p, V, T ) . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Syst`eme (T, M, Bext ) . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Transitions du premier ordre . . . . . . . . . .
2.3.1. Equilibre entre phases . . . . . . . . . . .
2.3.2. Chaleur latente de changement d’´etat . . .
2.3.3. Gaz de van der Waals . . . . . . . . . . .
2.4. Transitions du second ordre . . . . . . . . . .
2.4.1. Analogie m´ecanique . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Energie libre . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3. Point critique de van der Waals . . . . . .
3. Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

de Gibbs
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80
81

Notations utilis´
ees

L
M
T
Θ
C

Notation

Dimensions des grandeurs physiques
quantit´
e homog`
ene `
a une longueur
quantit´
e homog`
ene `
a une masse
quantit´
e homog`
ene `
a une dur´
ee
quantit´
e homog`
ene `
a une temp´
erature
quantit´
e homog`
ene `
a une charge ´
electrique

Unit´
es
m`
etre
kilogramme
seconde
temp´
erature
coulomb

kB
[ε0 ]
[µ0 ]
[F ]
[p]
[T ]
[V ]
[S]
[U], [U ], [H], [F ], [G]

ML2 T−2 Θ−1
M−1 L−2 T2 C2
MLC2
MLT−2
ML−1 T−2
Θ
L−3
ML2 T−2 Θ−1
ML2 T−2

joule par kelvin
farad par m`
etre
henry par m`
etre
newton
pascal
kelvin

Notation

joule par kelvin
joule

m
kg
s
K
C
J.K−1
F.m−1
H.m−1
N
Pa
K
m−3
J.K−1
J

Signification
Grandeurs thermodynamiques

kB
R
NA nombre d’Avogadro
ε0
µ0
p
T
V
S
U
H
F
G
q

constante de Boltzmann
constante des gaz parfaits
permittivit´
e du vide
perm´
eabilit´
e du vide
pression
temp´
erature
volume
entropie
´
energie interne
enthalpie
´
energie libre ou potentiel de Helmholtz
enthalpie libre ou potentiel de Gibbs
charge ´
electrique

1

Chapitre

1

Equilibre thermodynamique
1. Introduction
1.1. Objet de la thermodynamique et limite thermodynamique
La thermodynamique (1) est une branche d´elicate de la physique. Elle a un statut tr`es particulier
et s’appuie sur des notions difficiles `a d´efinir et dont certaines ne prennent v´eritablement de sens
que collectivement, par exemple temp´erature et pression. Certaines notions, comme l’entropie,
´echappent mˆeme `a la compr´ehension intuitive a priori. Nous emploierons ces termes en nous
appuyant tout d’abord sur l’acception intuitive avant d’essayer d’en donner une d´efinition
convenable.
La thermodynamique s’int´eresse aux propri´et´es d’´equilibre des syst`emes physiques macroscopiques, constitu´es d’un nombre extraordinairement grand de degr´es de libert´e, typiquement
mesur´e par le nombre d’Avogadro,
NA = 6.022 × 1023 constituants.

Elle s’interesse aussi aux transformations entre de tels ´etats d’´equilibre. On renonce `a toute
description pr´ecise au niveau microscopique et on caract´erise le syst`eme par les valeurs prises par
certaines variables adapt´ees `a ce niveau macroscopique de description d’ensemble.
A cet ´egard, la thermodynamique est une th´eorie tr`es diff´erente des autres th´eories physiques
qui proposent une description microscopique des ph´enom`enes. Un probl`eme habituel de physique
voudrait par exemple que l’on ´etudie un syst`eme dynamique de la mani`ere suivante : ´etant
donn´e un ensemble de particules (de masses m identiques pour simplifier) de positions rj et
d’impulsions pj , suppos´ees interagir par un potentiel `a deux corps (2) V (rij ), l’´energie totale du
syst`eme (l’hamiltonien pour un syst`eme conservatif) s’´ecrit
Energie totale = E =

X |pj |2
j

(1)
(2)

2m

+

1X
V (rij ).
2 i,j

On choisit dans cette introduction de souligner (par l’italique) tous les termes qui prennent un sens technique.
On note rij = ri − rj .

1

2

Chapitre 1

L’´evolution temporelle du syst`eme est ensuite donn´ee par la dynamique newtonienne
N ewton :

m

(3)

X
d2 rj
~ V (r ).
=


j
ij
dt2
i6=j

Dans ce contexte, le probl`eme `a deux corps est r´esolu analytiquement (au moins pour certaines
formes de l’´energie potentielle), le probl`eme `a trois corps n’admet de solutions que dans certains
cas tr`es particuliers et le probl`eme `a N corps ne se traite que perturbativement, c’est-`
a-dire par
approximations successives. Par exemple l’influence des plan`etes sur le mouvement de Mercure
provoque une rotation de son orbite dans son propre plan, mesur´ee par l’avance du p´erih´elie, de
l’ordre de 500 secondes d’arc par si`ecle. Dans la limite N → ∞, appel´ee limite thermodynamique,
le probl`eme redevient virtuellement soluble analytiquement, mais les questions pos´ees sont alors
tr`es diff´erentes (4) . Savoir d´efinir quelles sont les questions pertinentes dans cette limite (quelles
sont les variables ou coordonn´ees thermodynamiques) est un probl`eme essentiel. Il est clair
qu’on renonce d´efinitivement `a une description microscopique des propri´et´es individuelles des
constituants du syst`eme (5) , au profit d’une approche ph´enom´enologique.

1.2. Syst`
eme thermodynamique et parois
On d´efinit un syst`eme thermodynamique comme ´etant constitu´e d’un grand nombre de degr´es
de libert´e, avec ou sans interaction entre eux et l’on s’int´eresse `a la limite thermodynamique.
Il est limit´e par des parois ou une fronti`ere qui le s´epare de son environnement et qui permet
de sp´ecifier les conditions aux limites ou les contraintes. La fronti`ere est toujours id´ealis´ee. Elle
permet des ´echanges d’´energie (chaleur ou travail) voire des ´echanges de mati`ere.
Une paroi rigide ne permet pas d’´echange de travail, contrairement `a une paroi infiniment
souple. Une paroi isolante thermiquement ne permet aucun ´echange de chaleur, elle est appel´ee
paroi adiabatique, contrairement `a une paroi id´ealement perm´eable aux ´echanges thermiques
qu’on appelle diathermique. Une paroi ferm´ee ne permet aucun ´echange de mati`ere, contrairement
au cas d’un syst`eme ouvert sur son environnement.

1.3. Variables thermodynamiques, micro´
etats et macro´
etats
Un syst`eme physique constitu´e d’un grand nombre de particules, tel qu’un syst`eme
thermodynamique comme on l’a d´efini, est a priori d´ecrit par un jeu en nombre consid´erable
de variables atomiques qui varient sur des ´echelles de temps et d’espace tr`es courts, de
l’ordre de 10−14 s et 10−9 m. Certaines grandeurs, qui sont des combinaisons plus ou moins
complexes des variables atomiques, moyenn´ees sur des ´echelles spatio-temporelles grandes `
a
l’´echelle atomique (typiquement sur des dur´ees ≥ 10−7 s et sur des dimensions ≥ 10−6 m) sont
en revanche essentiellement stationnaires `a l’´equilibre. Ce sont les variables d’´etat ou variables
(3)

Il n’est pas capital `
a ce niveau de consid´
erer un syst`
eme classique. Pour un probl`
eme quantique on aurait
fondamentalement la mˆ
eme d´
emarche, l’´
evolution temporelle serait simplement gouvern´
ee par une dynamique
diff´
erente r´
egie par l’´
equation de Schr¨
odinger,
Schr¨
odinger :

(4)


h


ψ(r1 , . . . , rj , . . . , t) = Hψ(r1 , . . . , rj , . . . , t).
∂t

Par virtuellement, j’entends que l’´
etat du syst`
eme `
a l’´
equilibre est connu avec une probabilit´
e 1 (il y a n´
eanmoins
une approche probabiliste sous-jacente) et que les variables macroscopiques thermodynamiques fluctuent autour
de valeurs d´
efinies avec une amplitude tendant vers z´
ero comme N −1/2 . Par exemple on est capable de dire avec
certitude que l’´
energie du syst`
eme prend une certaine valeur.
(5)
Callen (H.B. Callen, Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, Wiley, New-York 1985)
prend l’exemple de l’´
energie d’un syst`
eme de N ≃ 1023 particules. En ´
ecrivant simplement un terme toutes
les microsecondes, il faut de l’ordre de 1017 s pour ´
ecrire les N termes contribuant `
a l’´
energie cin´
etique (c’est `
a
peu pr`
es l’ˆ
age de l’Univers) et il faut de l’ordre de 1040 s pour ´
ecrire les potentiels de paires.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

3

thermodynamiques, adapt´ees `a la description macroscopique du syst`eme. Elles ne d´ependent que
de l’´etat du syst`eme consid´er´e (d’o`
u leur nom) mais pas de la fa¸con d’y parvenir.
La donn´ee de ces grandeurs perd l’essentiel de l’information microscopique au sens o`
u un
nombre consid´erable de configurations microscopiques du syst`eme correspondent `a un mˆeme
jeu de valeurs prises par les variables thermodynamiques. On distingue ainsi un macro´etat
des innombrables configurations microscopiques appel´es micro´etats qui peuvent le r´ealiser. En
g´en´eral, si l’on pr´epare le syst`eme de mani`ere arbitraire, il est hors d’´equilibre et l’on doit attendre
un certain temps de relaxation (de l’ordre de quelques 10−12 s pour un gaz) pour atteindre un
´etat stationnaire aux fluctuations thermodynamiques pr`es (6) .
Un fait exp´erimental ´etonnant, c’est qu’`
a l’´etat stationnaire, qui peut ˆetre r´ealis´e par une
multitude de micro´etats diff´erents, les variables thermodynamiques prennent essentiellement la
mˆeme valeur bien d´efinie (7) .
Cela signifie (c’est un fait empirique) que quel que soit le micro´etat qui se r´ealise, ces
combinaisons particuli`eres des variables atomiques individuelles y prennent la mˆeme valeur. Dans
ce sens, on comprend que des grandeurs auxquelles sont associ´ees des lois de conservation puissent
jouer le rˆole de variables thermodynamiques (8) . Par exemple pour un syst`eme isol´e (n’´echangeant
aucune forme d’´energie avec l’ext´erieur), l’´energie totale est conserv´ee et s’identifie `a ce qu’on
appelle l’´energie interne. Elle constitue `a l’´evidence une bonne variable d’´etat.

2. Hasard, th´
eor`
eme central et fluctuations
2.1. Loi binˆ
omiale et sa limite gaussienne
Consid´erons un syst`eme de N particules jet´ees au hasard dans un containeur de volume V que
l’on s´epare par la pens´ee en deux compartiments 1 et 2 de volumes identiques. Il y a au total 2N
configurations possibles (9) . Pour n particules dans le compartiment de gauche, il y a
n
=
CN

N!
n!(N − n)!

(1.1)

r´ealisations possibles, soit une probabilit´e
n
.
P (n) = 2−N CN

(1.2)

PN
La probabilit´e est convenablement norm´ee, puisque n=0 P (n) = 1. La valeur la plus probable
de n (les tirages sont al´eatoires et ind´ependants) est celle pour laquelle P (n) prend la valeur la
N −n
n
plus grande, soit npp = N − npp (la probabilit´e est sym´etrique par rapport `a N/2, CN
= CN
),
soit
V aleur la plus probable :

npp =

1
N.
2

(6)
Feynman d´
efinit l’´
etat d’´
equilibre comme l’´
etat du syst`
eme une fois que tous les processus rapides ont eu lieu
et avant que les processus lents ne se soient produits. Le m´
erite de cette d´
efinition est de mettre en lumi`
ere le fait
que le r´
egime stationnaire atteint n’est stationnaire que sur une certaine gamme d’´
echelle de temps.
(7)
Le terme essentiellement rappelle que c’est comme toujours aux fluctuations thermodynamiques pr`
es.
(8)
Pour Callen, la thermodynamique peut se d´
efinir comme l’´
etude des cons´
equences, `
a l’´
echelle macroscopique,
des sym´
etries des lois physiques `
a l’´
echelle microscopique.
(9)
Une configuration est ici totalement d´
etermin´
ee par la donn´
ee des nombres de particules dans chaque
compartiment. On ne se pr´
eoccupe pas de la position pr´
ecise `
a l’int´
erieur de l’un des compartiments

Chapitre 1

4

La population moyenne (sur un grand nombre de tirages) est donn´ee par
n=

N
X

nP (n)

n=0

et comme P (n) est sym´etrique,
V aleur moyenne : n =
=
=

1X
(n + (N − n))P (n)
2 n
N X
P (n)
2 n

1
N.
2

Dans la limite o`
u les nombres sont grands, on peut invoquer le th´eor`eme central
on approxime ln n! par la formule de Stirling (11)

(10)

. En effet,

ln n! ≃ n ln n − n,

(1.3)

et donc
ln P (n) ≃ N ln N − N − n ln n + n − (N − n) ln(N − n) + (N − n),
ce qui permet d’exprimer le d´eveloppement de Taylor
n = n + ∆n,


d
+
ln P (n)
ln P (n) = ln P (n) + ∆n
dn
n

au voisinage du maximum de P (n),
1
(∆n)2
2




d2
ln P (n)
+ ...
dn2
n

Par d´efinition le terme du premier ordre est nul et `a l’aide de la formule de Stirling, on trouve
u
pour le deuxi`eme terme −4/N (12) , soit ln P (n) ≃ ln P (n) − N2 (∆n)2 , d’o`
P (n) ≃ P (n)e−2(∆n)

2

/N

.

R∞
Le pr´efacteur assure la normation, 0 P (n) dn = 1, soit P (n) = (2/πN )1/2 On peut aussi ´evaluer
les fluctuations quadratiques du nombre de particules dans cette limite, σ 2 = (∆n)2 = N/4.
Finalement on peut ´ecrire la distribution de probabilit´e sous forme gaussienne dans la limite des
grands nombres, ce qui constitue le th´eor`eme central qui reste vrai de mani`ere bien plus g´en´erale
que pour la simple distribution binˆomiale de d´epart,
Gaussienne :

2
2
1
e−(n−n) /2σ .
P (n) ≃ √
2
2πσ

(1.4)

Donnons quelques exemples de nombres que l’on peut rencontrer dans ce contexte. On l’a vu,
le nombre moyen de particules dans chaque compartiment est ´egal `a N/2. C’est ´egalement le
(10)

Th´
eor`
eme central en th´
eorie des probabilit´
es sur les propri´
et´
es limites de distributions de variables al´
eatoires
(dˆ
ua
` Laplace).
Rn
R n+1
(11)
On remarque que ln n! = ln 1+ln 2+. . .+ln n est encadr´
e par
ln x dx et
ln x dx, soit ln n! ≃ n ln n−n.
(12)

On a

d
dn

ln P (n) = − ln n + ln(N − n) et

d2
dn2

1

1
ln P (n) = − n


1
.
N −n

1

Mis `a jour le 30 Avril 2012

5

nombre le plus probable, c’est-`
a-dire celui que l’on a la chance la plus grande d’observer pour
un tirage totalement al´eatoire. On ´evalue la probabilit´e d’un ´ecart par rapport `a la moyenne,
P (αN/2),
P (αN/2) ≃ (2/πN )−1/2 e−(1−α)

2

N/2

.

Un ´ecart de 0.01 % (α = 1 − 10−4 ) a donc une probabilit´e
P (αN/2) = 2.5 × 10−2

P (αN/2) = 1.7 × 10−7
P (αN/2) = 10−2.10

6

P (αN/2) = 10−2.10

12

si

N = 103

si

N = 109

N = 1015

si

= 0. 0000000
|
{z . . . 0} 1 si

N = 1021

2.1012 −1 z e´ros

Ce sont donc des probabilit´es “virtuelles” d`es que le nombre N de particules devient grand,
c’est-`
a-dire des probabilit´es simplement nulles dans la limite thermodynamique. On peut donc
affirmer que dans la limite thermodynamique, on a la certitude d’observer le mˆeme nombre de
particules dans chaque compartiment,√c’est-`
a-dire avec un probabilit´e 1, l’´ecart `
a ce nombre ´etant
mesur´e par la d´eviation standard 1/2 N .

2.2. L’approche de l’´
equilibre
Sans encore pr´eciser en d´etail la notion d’´equilibre en thermodynamique, nous allons utiliser
l’exemple pr´ec´edent pour mettre en ´evidence un fait assez d´elicat. Il s’agit de caract´eriser les
configurations que l’on observe `a l’´equilibre.
Supposons que l’on ait pr´epar´e le syst`eme pr´ec´edent dans un ´etat o`
u toutes les particules
sont initialement dans le compartiment 1. Notre exp´erience nous enseigne que si l’on supprime
soudainement la paroi s´eparant les deux compartiments, les particules vont se mettre `a diffuser
et qu’apr`es un certain r´egime transitoire mesur´e par un temps de relaxation, un ´etat stationnaire
(macroscopiquement) s’´etablit o`
u les populations des deux compartiments s’´equilibrent. Si l’on
mesure les nombres de particules pr´esentes dans chaque compartiment elles seront alors identiques
aux fluctuations pr`es. Il serait en fait pr´ef´erable de mesurer par exemple les densit´es. Le mˆeme
r´esultat serait obtenu si le syst`eme avait ´et´e initialement pr´epar´e diff´eremment, par exemple avec
toutes les particules dans le compartiment 2, ou bien avec toute autre inhomog´en´eit´e initiale de
densit´e. Le fait empirique qu’`a l’´equilibre le syst`eme recouvre une densit´e uniforme laisse penser
que la distribution binˆomiale est assez pertinente pour la description du syst`eme, puisqu’en fait
en jetant des particules au hasard, toutes les configurations sont ´equiprobables, mais le nombre
de configurations r´ealisant l’´egalit´e des populations domine de tr`es loin de sorte que la probabilit´e
de ce r´esultat vaut finalement 1 dans la limite thermodynamique. On est donc conduit `
a postuler
qu’`
a l’´equilibre toute r´ealisation microscopique observable correspond au mˆeme jeu de valeurs
prises par les variables thermodynamiques. C’est ce qui rend pertinentes ces variables. Elles se
caract´erisent par une extrˆeme robustesse et une extrˆeme stabilit´e.
La description pr´ec´edente n’est pas triviale, car en fait dans les divers cas de pr´eparation
initiale du syst`eme que nous avons ´evoqu´es, le syst`eme au cours de son ´evolution vers l’´equilibre
n’explore certainement pas les mˆemes r´egions de l’espace des phases (13) . Cela est dˆ
u aux
corr´elations induites dans l’´etat initial par la pr´eparation du syst`eme, corr´elations dont le syst`eme
ne perd pas la m´emoire. Dans le premier cas de figure, si une fois l’´equilibre atteint on inverse
soudainement toutes les vitesses et le sens du temps dans une simulation num´erique par exemple,
le syst`eme ´evoluera de mani`ere certaine (il est suppos´e conservatif) `a l’envers jusqu’`
a rejoindre
la configuration initiale fortement inhomog`ene. Et ce n’est certainement pas vrai si l’on fait la
(13)

L’espace des phases est l’espace de tous les degr´
es de libert´
e du syst`
eme. Un micro´
etat est repr´
esent´
e par un
point dans l’espace des phases.

6

Chapitre 1

mˆeme op´eration `a partir d’une configuration initiale al´eatoire, mˆeme si l’on attend un temps
excessivement long. Citons pour cela un ouvrage de thermodynamique (14)
Si l’on admet que le chemin parcouru entre deux collisions est de l’ordre de 10−6 m et que
cette distance est parcourue en 10−9 s environ, si l’on admet en outre que la “dur´ee” d’un ´etat
de mouvement microscopique est inversement proportionnelle au nombre total de collisions,
on voit qu’un syst`eme de quelques milliers de particules connaˆıt de l’ordre de 1012 ´etats de
mouvement distincts par seconde. D’autre part l’ˆ
age de la Terre est de 4 milliards d’ann´ees (15)
17
soit 10 s. Si un groupe de N particules avait pu ˆetre enferm´e dans une boˆıte `
a l’origine de la
plan`ete et observ´e continuellement pendant cette p´eriode, on aurait une quasi-certitude que la
r´epartition 0 − N ait ´et´e observ´ee au moins une fois si N = 20, une chance sur 1031 que cette
r´epartition se soit produite spontan´ement si N = 200, une chance sur 10573 si N = 2000.
Ces probabilit´es sont si faibles qu’elles perdent toute signification physique. Elles signifient
effectivement jamais en ce qui concerne la physique exp´erimentale.
Et j’ajouterai en ce qui concerne la physique th´eorique ´egalement.

3. Equilibre thermodynamique
3.1. Pression, temp´
erature, potentiel chimique
Nous allons maintenant pr´eciser davantage ce qui caract´erise l’´equilibre thermodynamique.
−→ L’´equilibre m´ecanique : on consid`ere un cylindre ferm´e `a deux compartiments s´epar´es
par un piston se d´epla¸cant sans frottement. Les parois sont toutes adiabatiques (il n’y a aucun
´echange de chaleur avec l’ext´erieur ou entre les parties du syst`eme). Les deux compartiments
sont pr´epar´es arbitrairement (il y r`egne par exemple des temp´eratures et pressions quelconques,
ils comportent des nombres de particules donn´es). L’´equilibre m´ecanique du piston est r´egi par
l’´egalit´e des forces de pression (par hypoth`ese il n’y a aucun effet de gravit´e, mais il serait bien
entendu possible d’en tenir compte). Si les deux faces du piston ont mˆeme surface, l’´equilibre est
atteint lorsque l’´egalit´e des pressions dans les deux compartiments est atteinte, apr`es d´eplacement
du piston qui s’accompagne ´evidemment d’une variation de volume. On peut tr`es bien inverser
cette proposition et d´efinir la pression comme la grandeur qui ´evolue vers l’uniformisation lorsque
le syst`eme ´evolue vers l’´equilibre m´ecanique.
−→ L’´equilibre thermique : on consid`ere maintenant un cylindre ferm´e `a deux compartiments
s´epar´es par un piston fixe, mais les parois sont toutes rigides cette fois (il n’y a aucun ´echange de
travail ni avec l’ext´erieur ni entre les parties du syst`eme) et diathermes, de sorte qu’elles autorisent
des ´echanges de chaleur. Les deux compartiments sont de nouveau pr´epar´es arbitrairement.
L’´equilibre thermique du syst`eme est cette fois atteint lorsque la temp´erature devient identique
dans chaque compartiment. On peut tr`es bien inverser cette proposition et d´efinir la temp´erature
comme la grandeur qui ´evolue vers l’uniformisation lorsque le syst`eme ´evolue vers l’´equilibre
thermique. De mˆeme que l’´egalisation des pressions est r´ealis´ee grˆace `a une variation des
volumes dans le premier cas, on peut supposer l’existence d’une grandeur qui “s’´echange” entre
les compartiments pour permettre l’´egalisation des temp´eratures. Cette grandeur est appel´ee
entropie.
−→ L’´equilibre osmotique : on imagine cette fois un syst`eme comportant deux compartiments
qui enferment des proportions diff´erentes de deux gaz. Il faut supposer que les parois externes sont
rigides et adiabatiques et que la paroi interne ´egalement, mais qu’elle est perc´ee d’un petit trou qui
permet l’´echange de mati`ere, mais qui en premi`ere approximation ne contribue ni `a des ´echanges
de travail ni de chaleur entre les compartiments. L`
a encore, on observe le fait empirique que
pour atteindre l’´equilibre (qu’on appelle alors osmotique), il se produit un ´echange de particules
qui tend `a homog´en´eiser les concentrations des deux types de mol´ecules de part et d’autre de
la paroi centrale. En fait l’´equilibre est bien r´ealis´e par l’´echange de particules, et il est atteint
lorsqu’on parvient `a l’´egalit´e d’une grandeur thermodynamique appel´ee potentiel chimique que
l’on ne d´efinira pas davantage ici.
(14)
(15)

P. Morel, Physique quantique et thermique, Hermann, Paris 1969.
On dirait probablement un peu plus maintenant.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

7

L’´equilibre thermodynamique est r´ealis´e lorsque sont simultan´ement r´ealis´es l’´equilibre
m´ecanique, l’´equilibre thermique et l’´equilibre osmotique.
En thermodynamique, on s’int´eresse aux ´etats d’´equilibre et aux transformations entre
eux. Les transformations sont en g´en´eral suppos´ees quasi-statiques, c’est-`
a-dire qu’elles sont
suffisamment lentes (16) pour que l’on puisse consid´erer en premi`ere approximation que le syst`eme
est toujours `a l’´equilibre. On n´egligera donc tous les ph´enom`enes du type turbulence, convection,
ondes de densit´e etc.

3.2. Grandeurs intensives et extensives
On a vu apparaˆıtre dans ce qui pr´ec`ede des couples de variables thermodynamiques, p (pression)
et V (volume) qui interviennent pour la description, par ´echange de travail, de l’´equilibre
m´ecanique, T (temp´erature) et S (entropie) qui d´ecrivent les ´echanges de chaleur permettant
l’´equilibre thermique, et µ (le potentiel chimique) et N (le nombre de particules) qui assurent
l’´equilibre osmotique par ´echange de mati`ere.
Dans chacun de ces couples, les deux grandeurs conjugu´ees sont de natures assez diff´erentes.
L’une est de nature extensive, elle peut ˆetre d´efinie mˆeme `a des ´echelles microscopiques. Il s’agit
de V , S, et N . L’autre en revanche est intensive (elle ne varie pas si l’on double par exemple le
syst`eme). C’est le cas de p, T et µ. Pour ces derni`eres, on ne peut pas donner de signification
autre que collective.

3.3. Energie interne
Nous avons montr´e dans ce qui pr´ec`ede que l’´etat du syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique est
macroscopiquement d´ecrit par exemple par son ´energie totale, appel´ee ´energie interne et not´ee
U . Pour un syst`eme isol´e, celle-ci se r´eduit `a l’´energie m´ecanique ; elle est parfaitement constante
en vertu du principe de conservation de l’´energie. Pour un syst`eme quelconque `a l’´equilibre, il est
naturel de postuler qu’elle d´epend des variables d’´etat extensives introduites pour la description
de l’´equilibre thermodynamique, V , S et N ,
Energie interne : U ≡ U (V, S, N ),

ou encore, en exprimant la diff´erentielle,






∂U
∂U
∂U
dU =
dV +
dS +
dN.
∂V S,N
∂S N,V
∂N V,S
On verra au chapitre suivant l’expression du premier principe de la thermodynamique, qui
exprime que les variations d’´energie interne lors de transformations entre ´etats d’´equilibre,
correspondent aux ´echanges de travail, de chaleur et de mati`ere lors des transformations,(17)
dU = −p dV + T dS + µ dN.

(1.5)

On peut ainsi identifier les param`etres intensifs conjugu´es,


∂U
pression : p = −
∂V S,N


∂U
temp´
erature : T =
∂S N,V


∂U
.
potentiel chimique : µ =
∂N V,S
(16)

“Suffisamment lente” prend un sens pr´
ecis par rapport au temps de relaxation. Une transformation quasistatique est suppos´
ee ne pas donner lieu `
a des variations des variables d’´
etat sur des ´
echelles de temps inf´
erieures
au temps de relaxation.
(17)
On peut d’ores et d´
ej`
a pr´
eciser que le premier terme repr´
esentera le travail m´
ecanique re¸cu par le syst`
eme, le
second les ´
echanges de chaleur et le dernier provient de la variation ´
eventuelle du nombre de particules constituant
le syst`
eme.

8

Chapitre 1

4. Temp´
erature et pression cin´
etique, gaz parfait
4.1. D´
efinition de la temp´
erature cin´
etique
On consid`ere un gaz constitu´e de mol´ecules sans aucune interaction autre qu’au moment
des collisions. Il s’agit donc d’un gaz parfait. Pour simplifier, on suppose qu’il s’agit d’un gaz
monoatomique. L’´energie totale d’une mol´ecule (d’un atome) est purement cin´etique et not´ee ε.
Soient deux mol´ecules de masses m1 et m2 ayant avant une collision des vitesses v1 et v2 .
Apr`es le choc, elles ont des vitesses v1′ et v2′ . La conservation de la quantit´e de mouvement et de
l’´energie s’´ecrit
m1 (v1 − v1′ ) = m2 (v2′ − v2 )

m1 (|v1 |2 − |v1′ |2 ) = m2 (|v2′ |2 − |v2 |2 )
|
{z
}
{z
}
|
(v1 −v1′ )(v1 +v1′ )

(v2′ −v2 )(v2′ +v2 )

soit v1 + v1′ = v2 + v2′ . Entre cette derni`ere ´equation et la premi`ere, on ´elimine v2′ pour obtenir
v1′ =

(m1 − m2 )v1 + 2m2 v2
.
m1 + m2

Cela permet d’exprimer (apr`es un petit calcul) la variation d’´energie cin´etique de la particule 1
1
m (|v ′ |2 − |v1 |2 )
2 1 1
1
4m1 m2
=
(ε − ε2 + (m1 − m2 )v1 · v2 ).
(m1 + m2 )2 2
2

∆ε1 =

En raison de l’isotropie du probl`eme, le terme v1 · v2 est nul en moyenne. Si le gaz est
a` l’´equilibre thermodynamique, il ne peut pas y avoir de variation syst´ematique de l’´energie
cin´etique de la particule 1 de sorte que ∆ε1 doit ˆetre nul, ce qui impose
ε1 = ε2

`a l’´equilibre.

On parvient donc `a un r´esultat tr`es important, `
a l’´equilibre l’´energie cin´etique moyenne est
la mˆeme pour toutes les particules. C’est donc une mesure objective de la notion d’´equilibre
thermique, elle d´efinit la temp´erature cin´etique, T , et l’on choisit de poser
ε=

3
k T,
2 B

T temp´erature cin´etique.

(1.6)

Cette relation est choisie comme d´efinition de la temp´erature que l’on mesure en kelvins (K). La
constante kB = 1.38 × 10−23 J.K−1 est appel´ee constante de Boltzmann.
L’´energie interne du gaz parfait `a l’´equilibre (pour nV particules par unit´e de volume et N
particules au total) vaut
U = N ε = nV ε × V olume =
ou encore
U=

3
N kB T.
2

3nV
k T × V olume,
2 B

(1.7)

Mis `a jour le 30 Avril 2012

9

4.2. Equation d’´
etat
Pour ´etablir l’´equation d’´etat du gaz parfait (cette fois constitu´e de particules toutes identiques
pour simplifier) il faut exprimer la pression. Celle-ci est due aux collisions des particules sur
les parois du r´ecipient. Consid´erons un gaz comportant nV mol´ecules par unit´e de volume ou
n = nV V /NA = N/NA moles. On note f (v) la fonction de distribution des vitesses qui exprime
la densit´e de particules ayant une vitesse v d´efinie `a dv pr`es, c’est-`
a-dire comprise entre vx et
vx + dvx , vy et vy + dvy , vz et vz + dvz ,
δnV = nV f (v) dvx dvy dvz .
Parmi les δnV mol´ecules par unit´e de volume, δnV vx dS dt atteignent une paroi de section dS
perpendiculiare `a Ox pendant un temps dt (ce sont celles qui sont contenues dans le volume
dSvx dt). Chacune d’entre elles au cours de sa collision (´elastique) avec la paroi transmet `a celleci une quantit´e de mouvement ∆px = 2mvx , de sorte que le transfert de quantit´e de mouvement
vaut au total
Z
dPx = 2(δnV vx dS dt)mvx
=

Z



0

dvx

Z



−∞

dvy

Z



−∞

dvz 2mvx2 f (v)nV dS dt.

Seules les mol´ecules se d´epla¸cant vers les x croissants atteignent la paroi consid´er´ee. L’int´egrand
est une fonction paire de vx , on peut donc ´etendre l’int´egrale de −∞ `a +∞ et diviser par deux.
Par ailleurs on a par d´efinition
ε=

Z



−∞

dvx

Z



−∞

dvy

Z



−∞

1
3
dvz m|v|2 f (v) = kB T
2
2

d’o`
u pour la quantit´e de mouvement (en faisant usage de l’isotropie du probl`eme qui implique
2
vx = 13 |v|2 ),
1
dPx = 2 mvx2 nV dS dt
2
11
= 2 m|v|2 nV dS dt,
23
2
= ε nV dS dt = nV kB T dS dt
3
On peut d´efinir par cette expression une force de pression (la pression ´etant d´efinie comme la
force s’exer¸cant par unit´e de surface sur la paroi),
Force =

dPx
= nV kB T dS,
dt
| {z }
p

soit p = nV kB T = n(NA kB )T /V , o`
u l’on pose habituellement R = NA kB que l’on appelle la
constante des gaz parfaits, R ≃ 8.31 J.K−1 ,
p = nV kB T
pV = nRT

nV mol´ecules par unit´e de volume
n moles.

(1.8)

10

Chapitre 1

C’est l’´equation d’´etat des gaz parfaits. C’est la plus simple des ´equations d’´etat entre variables
thermodynamiques, f (p, V, T ) = 0. La pression se mesure en pascals (Pa) dans le syst`eme
international. On peut donner d’autres expressions ´equivalentes parfois utiles, par exemple
p=

2
1
nV ε = nV m|v|2 ,
3
3

et pour l’´energie interne,
U = nV V ε =

3
3
pV = nV V kB T.
2
2

(1.9)

Le gaz parfait est une limite id´eale o`
u toutes les interactions entre mol´ecules sont n´eglig´ees.
Pour un gaz r´eel il apparaˆıt un ´ecart au comportement parfait d’autant plus prononc´e que la
pression est ´elev´ee ou la temp´erature est faible. Il est ´evident par exemple qu’un gaz parfait ne
peut pas permettre de d´ecrire la liqu´efaction. Une ´equation d’´etat un peu plus g´en´erale prendrait
par exemple la forme
p = nV kB T + a(T )p + b(T )p2 + . . .

5. Exercices
Exercice 1.1 : Formule de Stirling
Etablir la formule de Stirling en remarquant que l’on peut encadrer ln n! par deux int´egrales
d´efinies. On poussera ensuite l’approximation `a un ordre plus ´elev´e grˆace `a la m´ethode du col
Rb
R b 1 ′′
2
qui permet d’´evaluer une int´egrale de la forme a ef (x) dx par ef (x0 ) a e 2 f (x0 )(x−x0 ) dx si f (x)
est une fonction qui prend sa valeur maximale dans l’intervalle [a, b] en x0 .
Rn
R n+1
On remarque que ln n! = ln 1 + ln 2 + . . . + ln n est encadr´e par 1 ln x dx et 1 ln x dx, soit
ln n! ≃ n ln n − n. On peut avoir une ´evaluation plus pr´ecise en remarquant que pour n entier,
on a
Z ∞
n! =
tn e−t dt
0

(c’est la fonction Γ(n + 1) d’Euler) soit, en d´eveloppant l’int´egrand,
1

2

tn e−t = en ln t−t ≃ en ln n−n− 2n (t−n) ,
il vient
n ln n−n

n! = e

Z


−n

e−u

2

/2n


du ≃ en ln n−n 2πn.

On a finalement ln n! = n ln n − n + 12 ln(2πn) + O(1/n).

Mis `a jour le 30 Avril 2012

11

Exercice 1.2 : Th´eor`eme central limite
n
Lorsque l’on jette al´eatoirement N particules identiques dans deux compartiments, il y a CN
=
N!
N
r´ealisations distinctes possibles parmi les 2 configurations au total. La probabilit´e
n!(N −n)!
n
d’une configurations donn´ee est donc P (n) = 2−n CN
. Montrer que dans la limite o`
u N et n sont
grands on retrouve une distribution gaussienne.

A l’aide de la formule de Stirling, on a
ln P (n) ≃ N ln N − N − n ln n + n − (N − n) ln(N − n) + (N − n),
ce qui permet d’exprimer le d´eveloppement de Taylor
n = n + ∆n,


d
+
ln P (n)
ln P (n) = ln P (n) + ∆n
dn
n

au voisinage du maximum de P (n),
1
(∆n)2
2




d2
+ ...
ln P (n)
dn2
n

d
Par d´efinition le terme du premier ordre est nul et `a l’aide de la formule de Stirling, ( dn
ln P (n) =
2
d
1
1
− ln n + ln(N − n) et dn2 ln P (n) = − n − N −n ) on trouve pour le deuxi`eme terme −4/N , soit
u
ln P (n) ≃ ln P (n) − N2 (∆n)2 , d’o`

P (n) ≃ P (n)e−2(∆n)

2

/N

.

Le pr´efacteur assure la normation,
Z ∞
Z
P (n) dn = 1 = P (n)
0



e−2(n−n)

−∞

√ Z
= P (n)(1/ 2)
p
= P (n) N/2

soit
P (n) ≃ (2/πN )1/2 e−2(n−n)

2

/N

Z



2

/N

e−x

2

dn,
/N

−∞


2

e−y dy
| −∞ {z
}

dx,

(x =


2(n − n))


(y = x/ N )


π

.

On peut ainsi ´evaluer les fluctuations quadratiques (18) du nombre de particules dans cette limite,
Z ∞
Z ∞

2
2
2
2
σ = (∆n) =
(∆n) P (n) dn ≃ (N/2 π)
y2 e−y dy
0
}
| −∞ {z
1√
π
2

(18)

Quelques int´
egrales gaussiennes sont utiles, par exemple
I0 =

Z



2

e−x dx =

0

qui se calcule par (2I0 )2 =

R∞

1√
π
2

R 2π

2

dθe−ρ (s’int`
egre en posant u = ρ2 ). On g´
en´
eralise aux int´
egrales paires,
3√
1√
egrales impaires se calculent ´
egalement, directement
In = (n−1)In−2 /2, par exemple I2 = 4 π, I4 = 8 π. Les int´
pour la premi`
ere, I1 = 1/2.
0

ρ dρ

0

12

Chapitre 1


d’o`
u (∆n)2 = 14 N , σ = [(∆n)2 ]1/2 = 12 N . Finalement on peut ´ecrire la distribution de
probabilit´e sous forme gaussienne dans la limite des grands nombres, ce qui constitue le th´eor`eme
central qui reste vrai de mani`ere bien plus g´en´erale que pour la simple distribution binˆomiale de
d´epart,
Gaussienne :

2
2
1
e−(n−n) /2σ .
P (n) ≃ √
2
2πσ

Exercice 1.3 : Ordres de grandeur
Un r´ecipient cubique contient, sous la pression P = 1 bar et `a la temp´erature T = 273 K,
1 kilo mole d’argon de masse molaire M = 39, 90 g. En consid´erant ce gaz comme parfait (gaz
rare), calculer num´eriquement :
• le nombre d’atomes N de gaz,
• la masse m d’un atome,
• le volume V du r´ecipient et son arˆete a,
• le nombre moyen ν d’atomes par m`etre cube,
• l’ordre de grandeur s de l’espacement moyen entre deux atomes voisins,
¯ d’un atome,
• l’´energie cin´etique moyenne E
c
• la vitesse quadratique moyenne u d’un atome.
Exercice 1.4 : Conservation du nombre de moles dans un syst`eme isol´e
Deux r´ecipients A et B de mˆeme volume int´erieur sont reli´es par un tube tr`es ´etroit dont le volume
propre est n´egligeable. Initialement le syst`eme global contient deux grammes d’hydrog`ene `a la
pression d’un bar et `a la temp´eature de 300 K. La temp´erature de B est port´ee puis maintenue
`a 600 K, la temp´erature TA restant inchang´ee. Quelle est la nouvelle pression dans le syst`eme ?

Mis `a jour le 30 Avril 2012

Chapitre

13

2

Energie interne et premier principe
de la thermodynamique
1. Travail et chaleur
On distingue travail et chaleur, qui sont deux mani`eres distinctes d’´echanger de l’´energie entre
un syst`eme et son environnement, par exemple par l’exp´erience de Joule. Dans cette exp´erience
c´el`ebre, un syst`eme (liquide par exemple) voit sa temp´erature s’´elever lorsqu’il re¸coit de l’´energie
de l’ext´erieur soit par exemple au moyen d’un moteur qui actionne une h´elice fournissant un
travail, soit au moyen d’un syst`eme de chauffage quelconque, par exemple une flamme.
La notion de travail est g´en´eralement bien d´efinie par des th´eories physiques autres que la
thermodynamique, comme la m´ecanique ou l’´electromagn´etisme. Historiquement, la chaleur n’a
pas ´et´e reconnue imm´ediatement comme une forme d’´energie. Elle provient de m´ecanismes d´efinis
`a l’´echelle microscopique. L’approche thermodynamique consiste `a en donner une d´efinition
ph´enom´enologique (au moyen des coefficients calorim´etriques par exemple). Elle apparaˆıt ensuite
comme une forme d’´energie lorsqu’elle est d´efinie par le premier principe comme la diff´erence entre
´energie interne et ´echange de travail.
Quantit´e de chaleur et travail sont compt´es positivement en physique lorsque le syst`eme re¸coit
de l’´energie et n´egativement dans le cas contraire.

1.1. Diff´
erentes expressions du travail
1.1.1. Travail m´
ecanique
−→ Syst`eme fluide. Le syst`eme thermodynamique le plus simple est probablement le gaz. Dans
ce cas, les coordonn´ees thermodynamiques adapt´ees `a la description de son ´etat macroscopique
sont par exemple la pression p du gaz, le volume V qu’il occupe et sa temp´erature T . Lorsque
l’on imagine une transformation o`
u l’on comprime par exemple ce gaz au moyen d’un piston,
l’ext´erieur fournit au gaz un travail par l’interm´ediaire du travail fourni au piston,
δW = F · dr

14

Chapitre 2

(on compte positivement le travail re¸cu par le syst`eme). Cette expression n’est pas tr`es commode
car elle ne fait intervenir que des variables externes au gaz. On peut l’exprimer diff´eremment
en supposant que la transformation est quasi-statique et r´eversible (19) c’est-`
a-dire que le gaz est
en permanence `a l’´equilibre. Dans ce cas, le piston ´etant lui-mˆeme `a l’´e
quilibre, la force F est
R
compens´ee par les forces de pression qu’exerce le gaz sur le piston, F = p piston dS uF , o`
u uF
est le vecteur unitaire dans la direction de F . On peut donc ´ecrire (20)
δWm´eca = p

Z

piston

= −p dV,


dS uF · dr

(2.1)

transformation quasi-statique r´eversible

o`
u p et V sont des variables thermodynamiques du gaz, dV est donc n´egatif si la force est
pressante, d’o`
u le signe. L’expression ci-dessus est a priori valable d`es lors que la transformation
est quasi-statique, qu’elle soit r´eversible ou non, or ce n’est pas exact, puisque pour une
transfromation irr´eversible, il se peut que les pressions externe et interne soient diff´erentes. C’est
en fait une question d´elicate que nous ´eluciderons plus tard. Si la transformation en revanche n’est
pas quasi-statique - on peut imaginer par exemple une transformation assez brutale, conduisant
`a un r´egime hors ´equilibre avec par exemple des ph´enom`enes de turbulence dans le gaz - il est
n´ecessaire de revenir `a la d´efinition initiale et on peut ´ecrire
δWm´eca = −pext dV,

cas g´en´eral.

(2.2)

Dans ce cas, il n’y a aucun espoir de calculer le travail fourni au syst`eme si la pression externe
n’est pas donn´ee, sauf cas exceptionnel (21) . Chaque fois que la nature exacte de la transformation
n’est pas pr´ecis´ee, on la suppose par d´efaut quasi-statique et r´eversible.
Pour un film mince bidimensionnel, les coordonn´ees thermodynamiques conjugu´ees sont l’aire
du film, σ, variable extensive, et la tension superficielle A, analogue `a la pression, de sorte que
δWm´eca = A dσ.

(2.3)

1.1.2. Travail magn´
etique
On pourrait maintenant consid´erer un syst`eme caract´eris´e par d’autres grandeurs. Les mol´ecules
qui le constituent pourraient par exemple porter des moments magn´etiques µj susceptibles de
s’orienter dans un champ magn´etique externe Bext = µ0 H (22) . Dans l’approximation d’un milieu
continu, on remplace les moments magn´etiques individuels par une densit´e m qu’on appelle
l’aimantation (cela sous-entend automatiquement qu’il s’agit du moment magn´etique par unit´e
(19)

Concept dont nous pr´
eciserons la signification pr´
ecise ult´
erieurement. Notons simplement qu’une
transformation r´
eversible est toujours quasi-statique, mais l’inverse n’est pas vrai. Par ailleurs, d`
es lors que l’on
adopte des notations diff´
erentielles, (des dV par exemple), c’est qu’il s’agit bien entendu d’une transformation
quasi-statique. On utiliserait une notation comme ∆V pour une transformation finie, qui pourrait ou non r´
esulter
d’une succession infinie de transformations quasi-statiques.
(20)
La plupart des ouvrages en fran¸cais consid`
erent le cas o`
u la force externe
F est due elle-mˆ
eme `
a la pression
R
pext qu’exerce un gaz ext´
erieur sur le piston, de sorte que δW = pext
dS dr = −pext dV et la contrainte
piston

d’´
equilibre m´
ecanique (transformations quasi-statiques r´
eversibles) impose pext = p o`
u p est la pression interne
qui r`
egne dans le syst`
eme ´
etudi´
e.
(21)
Si la transformation est par exemple adiabatique, l’utilisation du premier principe permet d’estimer le travail
´
echang´
e une fois l’´
equilibre r´
etabli dans le syst`
eme.
(22)
On distingue le champ magn´
etique B de l’excitation magn´
etique H. L’excitation magn´
etique est due aux
courants excitateurs ou courants libres maˆıtris´
es par l’exp´
erimentateur, par exemple dans le cas d’un sol´
eno¨ıde,
|H| = nI o`
u n est le nombre de spires par unit´
e de longueur et I l’intensit´
e dans le sol´
eno¨ıde. Le champ magn´
etique
dans le vide vaut simplement B = µ0 H, mais dans la mati`
ere il comprend ´
egalement une contribution due `
a
l’aimantation du milieu, B = µ0 (H + m). Lorsque l’on note Bext on entend la contribution µ0 H.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

15

R
de volume), dµ(r) = m(r) dV . L’aimantation totale M = m(r) dV est une grandeur extensive
qui caract´erise l’´etat magn´etique du milieu. Elle joue un rˆole analogue au volume du gaz. En
g´en´eral, on fait l’hypoth`ese simplificatrice que l’aimantation est uniforme, m(r) = m (elle peut
varier sous l’influence d’un champ externe, mais toujours uniform´ement), de sorte que
M = m × V olume,

aimantation unif orme.

On suppose ´egalement que le volume du syst`eme reste constant (par souci de simplification, on
pr´ef`ere limiter le nombre de variables thermodynamiques). La quantit´e intensive conjugu´ee est
le champ magn´etique externe, Bext . Le travail d’aimantation peut s’´ecrire
δWmagn = Bext dM
= Bext dm × V olume.

(2.4)

La premi`ere expression est encore valable si le volume du syst`eme est susceptible de varier (dans le
cas d’un gaz paramagn´etique par exemple) alors que la deuxi`eme est une simplification adapt´ee
au cas o`
u le volume reste constant, comme c’est la cas en premi`ere approximation pour un
solide (23) .
On voit ´egalement d’autres expressions ´equivalentes comme (24)
δWmagn = µ0 H dm × V olume.

(2.5)

1.1.3. Travail de polarisation
De mani`ere analogue, le milieu consid´er´e peut ˆetre constitu´e de mol´ecules polaires, c’esta`-dire portant des moments dipolaires individuels pj . On d´ecrit dans ce cas le syst`eme dans
l’approximation continue par une polarisation (moment dipolaire par unit´e de volume) p(r) qui,
si elle est suppos´ee uniforme, donne une polarisation totale P = p × V olume. C’est une variable
extensive caract´erisant l’´etat di´electrique du mat´eriau `a laquelle est conjugu´ee une variable
intensive, le champ ´electrique externe Eext . Le travail de polarisation vaut (25)
δWpol = Eext dP
= Eext dp × V olume.

(2.6)

1.1.4. Travail ´
electrique
Dans le cas d’une pile ´electrique consid´er´ee comme un syst`eme thermodynamique, les
coordonn´ees thermodynamiques sont la ddp qu’elle fournit, E, et la charge qu’elle d´ebite, q.
Le travail ´echang´e avec l’ext´erieur est alors de la forme
δWe´lec = E dq.
Cette expression est aussi valable pour un condensateur, on note plutˆot alors
δWe´lec = V dq.
(23)

(2.7)

La forme la plus
R g´en´erale, si le volume peut varier et si l’aimantation est non uniforme, est donn´ee par
δWmagn = Bext d m(r) dV , mais on ne l’utilisera pas ici.
(24)
On peut aussi rencontrer l’expression δWmagn = H dB × Volume = Bext dm × Volume + Bext dH × Volume =
(µ0 H dm + µ0 H dH) × Volume. Dans ce cas, au premier terme qui constitue le travail d’aimantation du mat´
eriau,
on a ajout´
e le second qui repr´
esente le travail de cr´
eation du champ dans le vide. En g´
en´
eral, ce dernier n’est pas
pris en compte car il ne d´
epend pas du syst`
eme.
(25)
Comme dans le cas du magn´
etisme, on distingue le champ ´
electrique E dˆ
u aux charges libres et aux charges
de polarisation du d´
eplacement ´
electrique D = ε0 E + p. La forme la plus g´
en´
erale du travail, incluant le travail
de cr´
eation du champ, est de la forme δWpol = Eext dD × Volume = (Eext dp + ε0 Eext dEext ) × Volume.

Chapitre 2

16

1.1.5. Travail chimique
Lorsque l’on a affaire `a un syst`eme ouvert qui ´echange de la mati`ere avec l’ext´erieur, il y a
´egalement ´echange de travail. On parle en g´en´eral de travail chimique et on trouve les notations
δWchim = δΦ. D’apr`es le premier chapitre, on peut inf´erer l’expression suivante
δWchim = µ dN

(2.8)

si le syst`eP
me ´echange dN particules de potentiel chimique µ avec son environnement et
δWchim = j µj dNj s’il y a diff´erentes esp`eces chimiques j.
1.1.6. R´
ecapitulatif

Tableau 2.1 Diff´
erentes formes de travail.
Syst`
eme

variables
thermodynamiques

travail
´
el´
ementaire

fluide tridimensionnel
film bidimensionnel
fil
solide magn´
etique

(p, V )
(A, σ)
(F, ℓ)
(Bext , M)

−p dV
A dσ
F dℓ
Bext dM

syst`
eme magn´
etique quelconque
solide di´
electrique

(Bext , m(r), p, V )
(Eext , P)

Bext d
m(r) d3 r − p dV
Eext dP

syst`
eme di´
electrique quelconque
Condensateur ou pile
Syst`
eme ouvert

(Eext , p(r), p, V )
(V, q)
(µ, N )

Eext d
V dq
µ dN

R

R





p(r) d3 r − p dV

1.2. Diff´
erentielle exacte et int´
egration des fonctions d’´
etat
1.2.1. Fonctions d’´
etat et de transformation
Contrairement aux variables thermodynamiques (ou d’´etat), qui ne d´ependent que de l’´etat du
syst`eme et donc dont la variation entre deux ´etats 1 et 2 est ind´ependante de la mani`ere dont
elle est r´ealis´ee, ∆U = U2 − U1 par exemple, le travail en revanche est fortement d´ependant du
chemin liant les deux ´etats. Illustrons ce propos par l’exemple du gaz parfait que l’on comprime
de fa¸con isotherme (quasi-statique r´eversible) entre les ´etats (p1 , V1 ) et (p2 , V2 ).
W1→2 = −

Z

2
1

p dV = −

= −nRT

Z

V2

V1

Z

2
1

nRT
dV
V

dV
V
= nRT ln 1 .
V
V2

Si maintenant la compression est r´ealis´ee en deux temps, tout d’abord de (p1 , V1 ) `a (p2 , V1 ) de
mani`ere isochore, puis `a (p2 , V2 ) de mani`ere isobare, il n’y a aucune contribution au travail sur
la premi`ere transformation et la seconde donne
W1→2 = −p2 (V2 − V1 ).
Les deux expressions sont manifestement diff´erentes (on a p1 V1 = p2 V2 pour que les points
extrˆemes soient `a la mˆeme temp´erature). C’est ce qui justifie la notation δW et non pas dW .
Dans la suite on r´eservera la notation dΨ `a la variation ´eRl´ementaire d’une quantit´e Ψ qui est
2
une variable d’´etat. Dans ce cas la variation finie ∆Ψ = 1 dΨ = Ψ2 − Ψ1 ne d´epend pas du

Mis `a jour le 30 Avril 2012

17

chemin suivi et dΨ est math´ematiquement une diff´erentielle exacte (26) . On peut par exemple
´ecrire pour un syst`eme de 3 variables thermodynamiques li´ees, p, V et T
dΨ = A dp + B dT

(2.9)

o`
u
A=



∂Ψ
∂p



,

et B =

T



∂Ψ
∂T



.
p

dΨ est une diff´erentielle exacte si la relation de Schwarz est satisfaite,


∂A
∂T



=

p



∂B
∂p




∂T

ou

T



∂Ψ
∂p


T

p


=
∂p



∂Ψ
∂T

!
p

.

(2.10)

T

La relation de Schwarz exprime que la d´eriv´ee de la fonction Ψ(p, T ) a un sens et que la valeur
de cette d´eriv´ee ne d´epend pas de la direction dans laquelle elle est effectu´ee dans le plan des
variables p et T .
R2
Pour le travail, la notation δW (27) signifie que lors d’une transformation, W1→2 = 1 δW
d´epend au contraire du chemin suivi et math´ematiquement δW n’est pas une diff´erentielle exacte,
a proscrire, car cette d´eriv´ee n’a pas de valeur unique.
la notation ∂W
∂p par exemple est `
~ , le travail ´el´ementaire
Notons que dans le cas o`
u la force F d´erive d’un potentiel, F = −∇U
~
vaut δWm´eca = F · dr = −∇U · dr = − dU et dans ce cas tr`es particulier, le travail m´ecanique
est une dif´erentielle exacte et est donc ind´ependant du chemin suivi.
1.2.2. Coefficients thermo´
elastiques.
On introduit les coefficients thermo´elastiques qui permettent une autre formulation du travail
m´ecanique. Le coefficient de dilatation isobare est d´efini par
1
α=
V



∂V
∂T



.

(2.11)

P

Il est homog`ene `a l’inverse d’une temp´erature et doit ˆetre de la forme α = const/T o`
u la constante
est sans dimension. De mˆeme, la compressibilit´e isotherme est d´efinie par
1
χT = −
V



∂V
∂P



.

(2.12)

T

Le signe permet d’avoir une quantit´e positive. La compressibilit´e isotherme est de la forme
χT = const′ /p. On d´efinit aussi le module de compressibilit´e isotherme
κT = 1/χT
homog`ene a` une pression. En notant que
dV =
(26)
(27)



∂V
∂T



p

dT +



∂V
∂p



dp
T

On emploie aussi le terme diff´
erentielle totale exacte.
On rencontre aussi la notation dW .

Chapitre 2

18

on introduit ces coefficients pour avoir l’expression
dV = αV dT − χT V dp

(2.13)

soit pour le travail m´ecanique
δWm´eca = −αpV dT + χT pV dp.
En utilisant les consid´erations dimensionnelles on ´ecrit par exemple pour un gaz
δWm´eca = −const ×

pV
dT + const′ × V dp.
T

Pour une transformation isotherme, le premier terme disparait, et pour une transformation
isobare, c’est le second qui est nul. Dans le cas d’un gaz parfait, les coefficients thermo´elastiques
valent α = 1/T et χT = 1/p.
Tableau 2.2 Coefficients thermo´
elastiques.

efinition
1
α=
V
χT

Cas du gaz parfait

∂V

∂T
P
1 ∂V
=−
V
∂p T

1
T
1
p

La donn´ee des coefficients thermo´elastiques (par exemple mesur´es exp´erimentalement) permet
de remonter `a l’´equation d’´etat par int´egration de V (p, T ), ce qui est licite, puisque V est une
fonction d’´etat. Dans le cas du gaz parfait par exemple, on peut ´ecrire
dV = −

V
V
dp + dT.
p
T

Pour int´egrer cette expression, on se place par exemple `a pression constante,
V
dT,
T
ln V = ln T + const

( dV )p =

V (T, p) = A(p)T.
La constante d’int´egration A(p) peut d´ependre de la pression, puisque l’int´egration est effectu´ee
`a pression constante. On d´erive ensuite par rapport `a p pour identifier cette “constante” A(p),
dV = T dA(p) + A(p) dT

et

dA(p) =

dA(p)
dp
dp

dA(p)
V
T
T = − = −A(p)
dp
p
p
dA(p)
dp
=− .
A(p)
p
(la constante cette fois ne d´epend plus de p ni de T ) et
Finalement on obtient A(p) = const
p
pV = const × T . On aurait pu bien sˆ
ur commencer par int´egrer plutˆot ( dV )T pour aboutir au
mˆeme r´esultat (28) .
(28)

En fait dans ce cas pr´
ecis il est beaucoup plus rapide de remarquer d`
es le d´
epart que p dV = −V dp +

conduit `
a

d(pV )
pV

=

dT
T

qui s’int`
egre directement.

pV
T

dT

Mis `a jour le 30 Avril 2012

19

−→ Cas d’un solide. Si le syst`eme consid´er´e est par exemple un solide, les coefficients
thermo´elastiques varient tr`es peu dans les conditions de temp´erature et de pression ordinaires.
De plus on peut consid´erer le volume essentiellement constant dans l’int´egration (29) , et pour
une compression isotherme par exemple on aura
Wm´eca = χT V

Z

p2

p dp =
p1

1
χ V (p22 − p21 ),
2 T

o`
u V est le volume moyen au cours de la compression, proche du volume initial et du volume
final.
−→ Autres syst`emes. On trouve d’autres formes de travail m´ecanique lorsque le syst`eme est
diff´erent. Par exemple, s’il s’agit d’un fil de longueur ℓ sur lequel on exerce une force de tension
F , on a directement
δWm´eca = F · d~ℓ = F dℓ,

(2.14)

dℓ ´etant cette fois de mˆeme signe que F . On d´efinit dans ce cas le coefficient de dilatation lin´eaire
λ et le module d’´elasticit´e (ou module d’Young) Υ pour un fil de section s,
1
λ=




∂ℓ
∂T




Υ=
s

,
F



∂F
∂ℓ



,

(2.15)

T

de sorte que
dℓ = λℓ dT + (ℓ/Υs) dF
δWm´eca = λF ℓ dT + (F ℓ/Υs) dF.

(2.16)

(29)

Evidemmment s’il ´
etait rigoureusement constant, il n’y aurait aucun travail m´
ecanique. Il est en fait possible
de travailler plus soigneusement afin d’obtenir une ´
equation d’´
etat un peu plus r´
ealiste que V (p, T ) ≃ V . Partant
de l’hypoth`
ese o`
u les coefficients thermo´
elastiques du solide sont constants, on peut en d´
eduire l’´
equation d’´
etat,
dV
= α dT − χT dp
V



dV
V



= α dT,

( dV )T =



dV
V



soit

V (T, p) = A(p) exp(αT )

p

T



dA(p) αT
e
dp

= −χT dp =





dp

dA(p) αT
e
dp



1 −αT
dA(p)
dp =
e
dp,
A(p)
A(p)

et par int´
egration il vient A(p) = const × exp(−χT p), soit V (T, p) = const × exp(αT − χT p) o`
u on peut r´

ecrire
diff´
eremment la constante pour avoir
V (T, p) = V0 exp(α(T − T0 ) − χT (p − p0 ))
≃ V0 (1 + α(T − T0 ) − χT (p − p0 )),
c’est-`
a-dire une variation essentiellement lin´
eaire en temp´
erature et pression. Notons que la derni`
ere approximation

esulte du fait que les valeurs de α et de χT sont tr`
es petites (respectivement devant les variations de T ou de p)
pour les solides et les liquides.

20

Chapitre 2

1.3. Echanges de chaleur et d´
efinition des chaleurs sp´
ecifiques
Un syst`eme thermodynamique peut ´echanger de l’´energie avec son environnement sous d’autres
formes que le travail, notamment de la chaleur. On la note en g´en´eral Q. Comme le travail, ce
n’est pas une diff´erentielle exacte. La variation de temp´erature dT d’un syst`eme qui re¸coit une
´energie δQ sous forme de chaleur d´efinit la capacit´e calorifique ou chaleur sp´ecifique C,
(δQ)
δQ = C dT, C =
.
dT
De mani`ere plus pr´ecise, on d´efinit diff´erentes capacit´es calorifiques selon le type de
transformation consid´er´e (par exemple `a volume constant ou `a pression constante),
(δQ)V
,
(δQ)V = CV dT CV =
dT
(2.17)
(δQ)p
(δQ)p = Cp dT Cp =
.
dT
La chaleur sp´ecifique est une quantit´e extensive. Elle peut ˆetre d´efinie par mole (chaleur sp´ecifique
molaire souvent not´ee en minuscules, CV = ncV ), c’est le cas pour les gaz en g´en´eral. On peut
aussi la d´efinir par unit´e de masse lorsque l’on ´etudie un liquide ou un solide (chaleur massique,
souvent not´ee C = mc en n´egligeant les effets de variation de volume).
En l’absence d’informations suppl´ementaires, il est difficile de d´efinir plus pr´ecis´ement les
´echanges de chaleur, mais le recours au premier principe de la thermodynamique nous permettre
de progresser en ce sens.

2. Le premier principe de la thermodynamique
2.1. Enonc´
e
Le premier principe de la thermodynamique, que nous avons d´ej`a eu l’occasion d’´evoquer,
exprime la conservation de l’´energie. On peut le formuler de la mani`ere suivante :
Lorsqu’un syst`eme thermodynamique subit une ou plusieurs transformations le faisant passer
d’un ´etat 1 `
a un ´etat 2, son ´energie interne varie d’une quantit´e ∆U = U2 − U1 ´egale `
a la somme
(alg´ebrique) des ´energies qu’il a re¸cues de l’environnement, sous forme de travail ou de quantit´e
de chaleur, aux cours de ces diverses transformations,
∆U = U2 − U1 = W1→2 + Q1→2 .
(2.18)
Sous forme diff´erentielle on ´ecrit
dU = δW + δQ.
(2.19)
Compte-tenu des diverses expressions du travail que nous avons rencontr´ees pour des
transformations quasi-statiques r´eversibles, on pourra ´ecrire pour un syst`eme m´ecanique
tridimensionnel (fluide ou solide)
dU = −p dV + δQ, transformation r´eversible
(2.20)
pour un film mince ou un fil
dU = A dσ + δQ, ou dU = F dℓ + δQ,
pour un syst`eme magn´etique ou di´electrique simple,
dU = Bext dM + δQ, ou dU = Eext dP + δQ.
A priori, nous ne consid´ererons dans ce cours que des syst`emes convenablement d´ecrit par trois
coordonn´ees thermodynamiques, et nous ne traiterons qu’exceptionnellement des syst`emes plus
complexes comme un syst`eme fluide ouvert, pour lequel on aurait une contribution de travail
chimique,
dU = −p dV + δQ + µ dN,
ou par exemple un gaz magn´etique,
dU = −p dV + Bext dM + δQ.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

21

2.1.1. Coefficients calorim´
etriques
La quantit´e de chaleur est finalement d´efinie par le premier principe de la thermodynamique,
comme le d´eficit d’´energie interne une fois retir´e le travail ´echang´e avec l’ext´erieur au cours d’une
transformation quelconque, par exemple dans le cas le plus simple,
δQ = dU − δWm´eca .

(2.21)

C’est la seule d´efinition g´en´erale de la quantit´e de chaleur sous forme macroscopique. Lorsque
l’on consid`ere une transformation quelconque entre deux ´etats d’´equilibre, on peut ´ecrire
δQ = dU + pext dV,

transf ormation quelconque.

Si la transformation est de plus quasi-statique et r´eversible, on a
δQ = dU + p dV,

transformation quasi-statique r´eversible.

On peut bien sˆ
ur exprimer la diff´erentielle de U sous plusieurs formes selon que l’´energie
interne est consid´er´ee comme fonction de (T, V ), de (T, p) ou de (p, V ) (on rappelle que les
trois coordonn´ees p, V, T sont li´ees). On peut donc introduire les coefficients calorim´etriques qui
permettent d’´ecrire la quantit´e de chaleur ´echang´ee au cours d’une transformation infinit´esimale
quasi-statique r´eversible en fonction des coordonn´ees internes du syst`eme,
δQ =



∂U
∂T



dT +
V



∂U
∂V



T


+ p dV

= CV dT + l dV,
"

#





∂V
∂U
∂V
∂U
dV
+p
dT +
+p
δQ =
∂T p
∂T p
∂p T
∂p T

(2.22)

= Cp dT + h dp,
"
#



∂U
∂U
δQ =
dp +
+ p dV
∂p V
∂V p
= λ dp + µ dV.
En notant que le produit pV est homog`ene `a une ´energie (et la quantit´e de chaleur aussi), on a
les relations dimensionnelles suivantes, [l] = [p], [h] = [V ], [λ] = [V ] et [µ] = [p] (30) . Encore une
fois, en l’absence d’indication contraire, les transformations que l’on consid`erera dans ce cours
sont suppos´ees quasi-statiques et r´eversibles. Comme les variables p, V et T sont li´ees par une
´equation d’´etat, les 6 coefficients calorim´etriques sont li´es et peuvent s’exprimer en fonction de
deux d’entre eux. Par exemple en utilisant
dp =



∂p
∂T



dT +
V



∂p
∂V



dV
T

que l’on reporte dans la deuxi`eme forme
δQ =
(30)



Cp + h



∂p
∂T


V

dT + h



∂p
∂V



dV.
T

La notation pour λ et µ n’est pas universelle et on trouve des ouvrages o`
u les conventions sont invers´
ees.

22

Chapitre 2

En identifiant `a la premi`ere forme, on a




∂p
∂p
CV = Cp + h
et l = h
.
∂T V
∂V T
On peut encore ´ecrire
h = −(Cp − CV )



∂T
∂p



V

et utilisant


∂p
∂T



=
V



∂T
∂p

−1

,

V

et report´e dans l’expression de l,


∂T
l = (Cp − CV )
∂V p
en utilisant aussi




∂T
∂V
∂p
= −1.
∂T V ∂V p ∂p T
Finalement, en r´eit´erant le mˆeme type de calcul, on a


∂T
l = (Cp − CV )
∂V p


∂T
h = −(Cp − CV )
∂p V


∂T
λ = CV
∂p V


∂T
µ = Cp
.
∂V p

(2.23)

En dehors des chaleurs sp´ecifiques qui jouent un rˆole tr`es important, les autres coefficients
calorim´etriques ne sont pas indispensables. Ils sont li´es aux chaleurs sp´ecifiques et aux coefficients
thermo´elastiques et on montre facilement `a partir des relations ci-dessus que
l = (Cp − CV )/αV
h = −(Cp − CV )χT /α
λ = CV χT /α

(2.24)

µ = Cp /αV.
Une cons´equence importante de la d´efinition de la quantit´e de chaleur ´echang´ee, δQ =
dU − δW , est qu’elle ne peut pas constituer une diff´erentielle exacte. Comme pour le travail,
la quantit´e de chaleur ´echang´ee au cours d’une transformation d´epend du chemin suivi au cours

Mis `a jour le 30 Avril 2012

23

de la transformation (31) , il faut donc en principe pr´eciser non seulement les ´etats d’´equilibre
entre lesquels a lieu la transformation consid´er´ee, mais ´egalement le chemin suivi pour caract´eriser
compl`etement un ´echange de chaleur.
Tableau 2.3 Coefficients calorim´
etriques et relations avec les coefficients thermo´
elastiques.

efinitions

Lien avec les coefficients
thermo´
elastiques

Cas du gaz parfait

δQ = CV dT + l dV
δQ = Cp dT + h dp
δQ = λ dp + µ dV





∂T
∂V p

∂T
h = −(Cp − CV )
∂p V
∂T
µ = Cp
∂V
p
∂T
λ = CV
∂p V
l = (Cp − CV )

1
αV
χT
h = −(Cp − CV )
α
Cp
µ=
αV
χT
CV
λ=
α
l = (Cp − CV )

l=p
h = −V
5
p
2
3
λ= V
2

µ=

1
δQ = CV dT + (Cp − CV ) αV
dV
δQ = Cp dT + (Cp − CV ) χαT dp

δQ =

Cp
αV

dV +

χT
α

CV dp

(31)
On peut de nouveau choisir le cas du gaz parfait pour illustrer le fait que Q n’est pas une fonction d’´
etat.
Consid´
erons le cas d’une compression isotherme, comme on l’a fait dans le cas du travail. A l’aide de l’´
equation
p
T
,
d’´
etat T = pV /nR, on calcule l = (Cp − CV ) nR = (Cp − CV ) V

Q1→2 =

Z

2

l dV
1

= (Cp − CV )T

Z

2
1

dV
V2
= (Cp − CV )T ln
V
V1

en supposant que la diff´
erence des chaleurs sp´
ecifiques est une constante, ce que l’on justifiera un peu plus tard.
Si l’on consid`
ere maintenant le trajet (p1 , V1 ) → (p2 , V1 ) → (p2 , V2 ) comme pr´
ec´
edemment (avec p1 V1 = p2 V2 ),
on a pour la premi`
ere transformation
V
,
nR

λ = CV
Q1→a =

Z

p2

λ dp =

p1

CV
V1 (p2 − p1 ),
nR

et pour la seconde
µ = Cp
Qa→2 =

Z

p
,
nR
V2

V1

µ dV =

Cp
p2 (V2 − V1 ).
nR

Encore une fois on a suppos´
e constantes les chaleurs sp´
ecifiques. Il suffirait maintenant d’effectuer une application
num´
erique pour se convaincre que les deux expressions Q1→2 et Q1→a + Qa→2 ne sont pas ´
egales.

24

Chapitre 2

3. Quelques propri´
et´
es du gaz parfait
3.1. Energie interne et chaleurs sp´
ecifiques
Pour le gaz parfait monoatomique, nous avons d´ej`a obtenu diverses formes de l’´energie interne
(nV est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume, n le nombre de moles et N le nombre total
de particules),
U=

3
3
3
3
pV = nRT = nV V kB T = N kB T.
2
2
2
2

(2.25)

Le fait que la densit´e d’´energie interne u = U/V ne d´epende que de la temp´erature, et pas
de la pression par exemple, est une caract´eristique des syst`emes constitu´es de degr´es de libert´e
ind´ependants, c’est-`
a-dire sans interactions. La densit´e d’´energie interne peut s’exprimer par
unit´e de volume,
U = uV × volume =

3 RT
3
× volume = nV kB T × volume,
2 vmol
2

(vmol = 22.4 l dans les conditions normales de temp´erature et de pression est le volume molaire),
par atome,
U = uN × N =

3
k T × N,
2 B

par mole,
U = un × n =

3
RT × n.
2

Ce qui importe ici, c’est que ces diverses densit´es, proportionnelles entre elles, d´ependent comme
seule coordonn´ee thermodynamique, de la temp´erature exclusivement.
On peut exprimer par ailleurs
dU =

3
(p dV + V dp) = −p dV + δQ
2

ce qui impose
δQ = dU + p dV
5
3
p dV + V dp
2
2
= λ dp + µ dV,
=

et donne `a nouveau les valeurs des coefficients λ = 32 V et µ = 25 p. Sous une autre forme, on a
3
nR dT + p dV
2
= CV dT + l dV

δQ =

et par cons´equent
CV =

3
nR
2

(2.26)

Mis `a jour le 30 Avril 2012

25

et l = p. On peut ensuite transformer dV pour obtenir





∂V
3
∂V
δQ =
dT + p
nR + p
2
∂T p
∂p T
| {z }
nR/p

= Cp dT + h dp,

d’o`
u l’on d´eduit la chaleur sp´ecifique `a pression constante
Cp =

(32)

5
nR
2

(2.27)

et h = −V . On en d´eduit aussi la relation de Mayer
Cp − CV = nR

(2.28)

et le rapport des chaleurs sp´ecifiques
γ=

Cp
5
= .
CV
3

(2.29)

La relation de Mayer est plus g´en´erale que le gaz parfait monoatomique et elle s’´etend `a tout gaz
parfait. En effet, en ´ecrivant la d´efinition(33) des chaleurs sp´ecifiques


∂U
(δQ)V
=
,
CV =
dT
∂T V
(2.30)


(δQ)p
∂H
Cp =
,
=
dT
∂T p
et en d´eveloppant
δQ = dU + p dV





∂U
∂U
dV
=
dT + p +
∂T V
∂V T
| {z }
CV



= CV dT + p +



∂U
∂V


T

∂V
∂T



p

dT +



∂V
∂p



!

dp
T

= Cp dT + h dp,
il vient


Cp = CV + p +
(32)



∂U
∂V


T

∂V
∂T



.

(2.31)

p

Dans le cas du gaz parfait monoatomique, on a plus directement ( dU )p = (δQ)p − p dV = Cp dT − p dV , or
p dV = nR dT `
a pression constante et dU = Cv dT , soit Cp dT − nR dT = CV dT d’o`
u Cp − CV = nR.
(33)
On verra un petit peu plus loin que l’on d´
efinit une nouvelle fonction d’´
etat, l’enthalpie H dont les variations
infinit´
esimales sont donn´
ees par dH = δQ + V dp = Cp dT + (h + V ) dp.

26

Chapitre 2

Cette relation est tr`e s g´en´erale. Pour un gaz parfait, comme l’´energie interne ne d´epend que de
∂U
la temp´erature, ∂V
est nul et il vient avec l’´equation d’´etat,
T
Cp − CV = nR.

Pour des gaz parfaits polyatomiques, il faut tenir compte d’autres degr´es de libert´e qui
contribuent `a l’´energie cin´etique des mol´ecules (rotations et vibrations). Alors que pour le gaz
parfait monoatomique, Cp et CV sont rigoureusement constantes, cela n’est qu’approximatif pour
les gaz constitu´es de mol´ecules plus complexes. On constate exp´erimentalement les r´esultats
rassembl´es dans le tableau suivant.
Tableau 2.4 Chaleurs sp´
ecifiques des gaz parfaits.
Nature du gaz

CV

mol´
ecules monoatomiques
mol´
ecules diatomiques∗
mol´
ecules polyatomiques∗∗

=



3
nR
2
5
nR
2
6
nR
2

Cp
=



5
nR
2
7
nR
2
8
nR
2

γ = Cp /CV

Cp − CV

5/3
7/5
4/3

= nR
= nR
= nR

∗ Il peut aussi y avoir une d´
ependance en temp´
erature cette fois, car on peut progressivement exciter les
degr´
es de libert´
e de vibration `
a mesure que T augmente ce qui fait augmenter CV .
∗∗ Mol´
ecules polyatomiques non lin´
eaire. Il existe aussi une d´
ependance en temp´
erature.

3.2. D´
etentes de Joule et de Joule-Kelvin
La d´etente de Joule est une d´etente dans le vide. C’est une transformation au cours de laquelle
un gaz, enferm´e dans un r´ecipient ferm´e `a parois rigides et adiabatiques (ne permettant donc
aucun ´echange d’´energie avec l’ext´erieur) est initialement comprim´e d’un cˆot´e du r´ecipient par
une paroi. On supprime cette paroi soudainement et le gaz peut librement occuper tout le volume
du r´ecipient. La transformation est con¸cue pour que l’´energie interne totale du gaz ne varie pas
au cours de la d´etente, ∆U = 0. On constate exp´erimentalement qu’en bonne approximation,
la temp´erature finale est la mˆeme que la temp´erature initiale, soit ∆T ≃ 0. Plus le gaz est
dilu´e, plus ce r´esultat est v´erifi´e avec pr´ecision, ce qui montre qu’`a la limite pour un gaz parfait,
∆T = 0 rigoureusement. On en d´eduit un r´esultat que nous avions anticip´e `a partir de l’approche
microscopique, `a savoir que la densit´e d’´energie interne du gaz parfait ne d´epend que de la
temp´erature,
UGP ≡ u(T ) × volume = cV (T ) × volume ×T + const.
|
{z
}

(2.32)

CV

Pour un gaz r´eel, il y a refroidissement au cours de la d´etente de Joule, et on a une forme plus
g´en´erale de l’´energie interne,
Ugaz

r e´el

≡ u(T, p) × volume.

Une autre d´etente c´el`ebre est la d´etente de Joule-Kelvin, d´etente `a travers un milieu poreux.
Cette fois elle est con¸cue pour que la quantit´e U + pV ne varie pas entre l’´etat initial et l’´etat
final. Dans l’´etat initial, le gaz est dans un compartiment adiabatique, il occupe un volume V1
sous la pression p1 . De l’ext´erieur on exerce une pression p2 qui am`ene le gaz `a travers une paroi
perm´eable a` un volume V2 dans un second compartiment (s’il s’agit d’une d´etente, p2 < p1 ).
Il faut donc fournir au syst`eme un travail −p1 (0 − V1 ) − p2 (V2 − 0) = p1 V1 − p2 V2 pour que le
volume V1 de gaz passe `a travers la paroi sous la pression p1 et vienne occuper le volume V2 sous
la pression p2 . La variation d’´energie interne vaut
∆U = U2 − U1 = p1 V1 − p2 V2 .
Encore une fois, on constate exp´erimentalement que la temp´erature reste constante dans le cas
des gaz parfaits. La quantit´e U + pV ne d´epend donc que de T pour un gaz parfait. Pour un gaz
r´eel on observerait un refroidissement au cours de la d´etente.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

27

3.3. Enthalpie
L’exp´erience pr´ec´edente sugg`ere l’introduction d’une nouvelle quantit´e, l’enthalpie, d´efinie par
H = U + pV,
dH = dU + p dV + V dp

(2.33)

= δQ + V dp.
Le terme enthalpie (XIXe si`ecle) provient du grec “thalpein” (chauffer) avec le pr´efixe en-.
La d´etente de Joule-Kelvin sugg`ere que pour un gaz parfait, dH = Cp dT +(h+V ) dp = Cp dT
(on retrouve le fait que h = −V pour le gaz parfait), soit(34)
HGP ≡ h(T ) × volume = cp (T ) × volume ×T + const,
|
{z
}

(2.34)

Cp

alors que pour un gaz r´eel on aurait
Hgaz

r e´el

= h(T, p) × volume.

On veillera `a ne pas confondre le coefficient calorim´etrique h avec la densit´e d’enthalpie h(T )
ou h(T, p) ci-dessus. Pour ´eviter toute confusion, on n’emploiera la densit´e d’enthalpie que tr`es
rarement dans la suite de ce cours.

3.4. Transformation adiabatique
Une transformation adiabatique est une transformation qui s’effectue sans aucun ´echange de
chaleur avec le milieu ext´erieur. Techniquement, une transformation rapide est g´en´eralement
assimilable `a une transformation adiabatique car les ´echanges de chaleur sont relativement lents
et dans le cas d’un gaz, l’´equilibre m´ecanique est atteint beaucoup plus rapidement que l’´equilibre
thermique. Une transformation adiabatique est donc rapide `a l’´echelle des temps de relaxation
thermiques, mais lente devant les temps de relaxation m´ecaniques. Par d´efinition,
δQ = 0
dU = −p dV

dH = V dp.

Dans un diagramme de Clapeyron (V, p) (35) on peut d´eterminer l’´equation d’une transformation
adiabatique quasi-statique r´eversible en utilisant par exemple les deux derni`eres relations cidessus,
dU = −p dV = CV dT

dH = V dp = Cp dT
soit en faisant le rapport,


V dp
= γ,
p dV

ou γ

dV
dp
+
=0
V
p

que l’on int`egre ( d(γ ln V + ln p) = 0) en :
Equation des adiabatiques : pV γ = const.
(34)

On retrouve dans ce cas pr´
ecis la relation plus g´
en´
erale Cp =

(35)

Conventionnellement on place V en abscisse et p en ordonn´
ee.

∂H
∂T

(2.35)


p

.

28

Chapitre 2

En utilisant l’´equation d’´etat on a deux autres formulations ´equivalentes selon les coordonn´ees
choisies (les constantes sont ´evidemment diff´erentes),
T V γ−1 = const,

p1−γ T γ = const.

L’´equation des adiabatiques permet d’´evaluer par exemple le travail ´echang´e avec l’ext´erieur
au cours de la transformation 1 → 2,
W1→2 = −
=−

Z
Z

2

p dV
1
2

pV γ

dV


Z

dV


1

= −pV

γ

2
1

V21−γ − V11−γ
= −pV
1−γ
γ

=

p2 V2 − p1 V1
.
γ−1

Cette valeur doit ´egalement correspondre `a la variation d’´energie interne,
∆U = U2 − U1 = CV (T2 − T1 ),
ce que l’on v´erifie par

1
γ−1

= CV /nR.

4. Gaz r´
eels
Les gaz r´eels ob´eissent aux lois limite (loi de Boyle-Mariotte, loi de Joule-Gay-Lussac,. . . ) des
gaz parfaits `a faible pression, lorsque les interactions entre mol´ecules sont n´egligeables. Quand
cette approximation n’est plus justifi´ee, on modifie l’´equation d’´etat des gaz parfaits par un
d´eveloppement limit´e appel´e le d´eveloppement du viriel (dˆ
u `a Clausius). Il peut s’´ecrire comme
un d´eveloppement du produit pV en puissances de p ou bien en puissances de 1/V pour retrouver
ais´ement la limite du gaz parfait. Pour une mole (dans ce cas le volume molaire est not´e vmol ) on
a par exemple
pvmol = RT (1 + Ap p + Bp p2 + . . .)
pvmol = RT (1 +

Av
B
+ 2 v + . . .).
vmol
vmol

Les coefficients du viriel d´ependent ´eventuellement de la temp´erature. Pour n moles, on utilise
le fait que p et T sont des grandeurs intensives alors que V est extensive, on remplace donc vmol
par V /n.
D’autres ´equations d’´etat ont ´et´e propos´ees, notamment l’´equation de van der Waals (36) ,
tr`es c´el`ebre, car elle d´ecrit remarquablement les propri´et´es des gaz dans un large domaine de
pressions. Dans cette ´equation, le volume est modifi´e en tenant compte du fait qu’un gaz n’est
pas infiniment compressible et que dans la limite d’une pression infinie, il occuperait un volume
fini b. On remplace donc vmol par vmol − b (b est appel´e le covolume (molaire)). De mˆeme la
(36)

J.D. van der Waals, The continuity of gaseous and liquid states, Th`
ese Leiden 1873, A.W. Sijthoff Leiden.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

29

pression est modifi´ee pour tenir compte des interactions mol´eculaires `a grande distance (partie
2
attractive des interactions dites de van der Waals) ce qui conduit `a remplacer p par p + a/vmol
.
On a donc pour une mole de gaz de van der Waals,


a
p+ 2
(vmol − b) = RT.
vmol
Pour n moles on obtient


n2 a
p + 2 (V − nb) = nRT
V


A
p + 2 (V − B) = nRT.
V

5. Exercices
Exercice 2.1 : D´etente
Un cylindre isol´e thermiquement et ferm´e `a ses deux extr´emit´es est divis´e en deux parties par un
piston sans frottement et bon conducteur de la chaleur. Initialement, le piston est maintenu au
milieu du cylindre. Une partie contient un litre de gaz parfait `a 300 K et 2 atm, l’autre un litre
de gaz parfait `a 300 K et 1 atm. On abandonne le piston (suppos´e parfait). D´eterminer l’´etat
final du syst`eme. On supposera la transformation isotherme.
Exercice 2.2 : D´etente monotherme d’un gaz parfait
Calculer le travail fourni par la d´etente d’une mole de gaz parfait, initialement `a la pression p1 ,
jusqu’`
a une pression finale p2 . On fera le calcul dans les trois cas suivants :
• la d´etente est quasi-statique,
• la pression externe passe subitement de p1 `a p2 ,
• la pression externe passe brutalement de p1 `a 2p2 , on laisse ensuite l’´equilibre s’´etablir
puis on d´etend brutalement le gaz de 2p2 `a p2 . (A.N. : p1 = 10 atm, p2 = 3 atm, T = 300 K).
Comparer les trois r´esultats, conclusion.
Exercice 2.3 : Transformations r´eversible et irr´eversible
Un corps de pompe cylindrique et horizontal, `a parois diathermes, est ferm´e par un piston de
masse n´egligeable coulissant sans frottement. A l’ext´erieur du cylindre la temp´erature est T0 et
la pression p0 . A l’int´erieur se trouve une certaine quantit´e de gaz sous pression pi > p0 occupant
le volume Vi du cylindre. Le syst`eme est maintenu en ´equilibre au moyen d’une force F~ appliqu´ee
sur le piston et perpendiculaire `a celui-ci.
• On supprime brusquement la force F~ et on attend que le gaz soit dans un ´etat d’´equilibre.
Quel est alors le volume Vf du gaz ? Calculer le travail ´echang´e par le gaz avec le milieu ext´erieur
au cours de cette transformation sachant que l’´equation d’´etat d’une mole de gaz est :
p(V − b) = RT
• Comment pourrait-on d´etendre r´eversiblement le gaz de l’´etat d’´equilibre initial `a l’´etat
d’´equilibre final pr´ec´edent ? Quel serait alors le travail ´echang´e entre le gaz et le milieu ext´erieur ?
• Que se passe-t-il lorsque la pression pi est tr`es voisine de la pression ext´erieure p0 ?

30

Chapitre 2

Exercice 2.4 : Coefficients thermo´elastiques
• Pour un fluide ob´eissant `a une ´equation d’´etat f (p, V, T ) = 0, montrer les relations
suivantes :


−1

∂V
∂p
=
∂V T
∂p T


∂p
∂T


V

∂T
∂V


p

∂V
∂p



T

= −1

• Etablir pour un fluide quelconque dont les coordonn´ees thermodynamiques sont (p, V, T )
une relation liant :
- le coefficient α de variation isobare de V en fonction de T ,
- le coefficient β de variation isochore de p en fonction de T ,
- le module de compressibilit´e isotherme χT .
• Montrer que pour tout fluide on a :



∂χT
∂α
=−
∂p T
∂T p
• Calculer les coefficients thermo´elastiques α, β et χT dans le cas d’un gaz parfait.
Exercice 2.5 : Equation d’´etat de l’azote
A une pression inf´erieure `a 40 atmosph`eres, l’azote ob´eit `a
En d´eduire l’´equation d’´etat.

1
χT

=

RT
V




1+ 2a
et
V

∂P
∂T



=
V

R
V

1+ Va



De la d´efinition de χT on d´eduit la diff´erentielle


∂P
−1
dT
dP = −(V χT ) dV +
∂T V
soit, en d´eveloppant,
RT
2aRT
RdT
aRdT
dV −
dV +
+
.
2
3
V
V
V
V2
Il n’est pas facile de s´eparer les variables dans cette ´equation et il apparaˆıt plus simple d’utiliser
l’une des formes approch´ees d’´equations d’´etat. On sait en effet qu’un gaz quelconque se comporte
comme un gaz parfait dans la limite des pressions faibles (p → 0) ou des volumes grands
(V −1 → 0), de sorte que pour une mole de gaz on peut toujours effectuer un d´eveloppement
de P V /RT soit en puissances de p, soit en puissances de 1/V (chaque terme du d´eveloppement
est ainsi plus petit que le pr´ec´edent). Dans le cas pr´esent, ´etant donn´ee l’´equation de d´epart, il
est pr´ef´erable d’utiliser le second d´eveloppement, soit
dP = −

RT
(1 + A1 V −1 + A2 V −2 + . . .).
V
En nous limitant au terme en A1 , on calcule




RT
2A1
R
A1
dP = − 2 1 +
dV +
1+
dT
V
V
V
V
p=

et par identification on en d´eduit que A1 est simplement donn´e par le coefficient a de l’´enonc´e,
ce qui r´esoud exactement le probl`eme d’ailleurs.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

31

Exercice 2.6 : Equation d’´etat d’un gaz r´eel
L’exp´erience montre que, pour un gaz r´eel, les coefficients de dilatation et de compressibilit´e
1
a
eterminer l’´equation d’´etat
isotherme varient comme α = nR
pV et χT = p + V avec a constant. D´
de ce gaz.
Exercice 2.7 : Equation d’´etat d’un gaz
Des mesures exp´erimentales ont montr´e que les coefficients de dilatation isobare et de
compressibilit´e isotherme de n moles de gaz peuvent s’exprimer sous la forme :
α=

R
RT + bp

et

χT =

RT
p(RT + bp)

V´erifier si les expressions de ces coefficients sont compatibles puis d´eterminer l’´equation d’´etat
de ce gaz.
Exercice 2.8 : Comportement de l’eau au voisinage de 4◦ C
Des mesures des coefficients de dilatation isobare et de compressibilit´e isotherme effectu´ees sur
l’eau entre 0◦ C et 10◦ C et pour des pressions inf´erieures `a 20 atm ont donn´e les r´esultats suivants :
α = 2a(T − T0 ) + b(P − P0 )
χT (T0 , P ) = χ0 = 5.10−10 Pa−1
On donne : a = 8, 25.10−6 K−2 , b = 0, 07.10−11 Pa−1 K−1 , T0 = 4◦ C et P0 = 1 atm.
• D´eterminer la variation de χT avec la temp´erature.
• D´eterminer l’´equation d’´etat de l’eau sachant que pour T0 = 4◦ C et P0 = 1 atm on a
V0 = 1 cm3 par gramme de substance.
• Simplifier l’´equation d’´etat en tenant compte des donn´ees num´eriques.
• Montrer qu’`a une pression constante, le volume massique passe par un minimum pour une
certaine temp´erature `a d´eterminer.
Exercice 2.9 : Compression quasi-statique isotherme
Comparer le travail qu’il faut fournir pour comprimer de fa¸con quasi-statique `a temp´erature
constante (T = 300 K) de 1 `a 100 atm
• une mole de gaz parfait
• une mole de liquide de volume 0, 02 l dont le coefficient de compressibilit´e isotherme est
χT = 5 · 10−6 atm−1 .
Un solide passe d’un ´etat A(p0 , T0 ) `a un ´etat C(2p0 , 3T0 )
• au moyen d’une transformation ABC en passant par un ´etat B(p0 , 3T0 )
• au moyen d’une transformation caract´eris´ee par p = p0 + a(T − T0 ).
Ces deux transformations sont quasi-statiques. Calculer le travail WAC en fonction de α et
χT suppos´es constants dans les deux cas.
Exercice 2.10 : Comportement thermodynamique d’un fil d’acier
Un fil d’acier de longueur L0 = 1 m et de diam`etre d = 1 mm est suspendu verticalement `a une
potence. L’ensemble est plac´e dans un thermostat o`
u la temp´erature est de 300 K. La tension du
fil est accrue de 0 `a 1000 N
• de fa¸con quasi-statique
• brutalement.
Calculer dans les deux cas le travail ´echang´e entre le syst`eme et le milieu ext´erieur. On donne
le module d’Young : Υ = 2 · 1011 N/m2 .

32

Chapitre 2

Exercice 2.11 : Equation d’´etat d’un fil ´elastique
D´eterminer l’´equation d’´etat d’un fil ´elastique (dont les coordonn´ees thermodynamiques sont : la
longueur du fil L, la temp´erature T et la force de tension exerc´ee sur le fil F ) dans un domaine o`
u
le coefficient de dilatation λ et le module d’´elasticit´e (module d’Young) Υ peuvent ˆetre consid´er´es
comme constants.
1
λ=
L



∂L
∂T



F

L
Υ=
s



∂F
∂L



T

o`
u s est la section du fil.
Exercice 2.12 : Coefficients calorim´etriques
1) Exprimer les coefficients calorim´etriques l, h,
µ et λ en fonction des capacit´es calorifiques
∂T
molaires Cp et CV et des d´eriv´ees partielles : ∂V
et ∂T
.
∂p
p

V

2) Calculer, dans le cas du gaz parfait l, h, µ et λ en fonction des param`etres p et V et du
rapport γ = CCVp sachant que Cp − CV = R.
3) En d´eduire la relation entre p et V au cours d’une transformation adiabatique quasistatique du gaz
• si γ est ind´ependant de la temp´erature (γ = γ0 )
• si γ est une fonction lin´eaire de la temp´erature (γ = gT + γ0 ).
4) Un r´ecipient, ferm´e par un piston mobile, renferme 2 g d’h´elium (consid´er´e comme un
gaz parfait monoatomique) dans les conditions (p1 , V1 ). On op`ere une compression adiabatique
de fa¸con quasi-statique qui am`ene le gaz dans les conditions (p2 , V2 ). On donne p1 = 1 atm,
V1 = 10 l, p2 = 3 atm. D´eterminer le volume final V2 et le travail re¸cu par le gaz. En d´eduire
l’´el´evation de temp´erature du gaz.
5) Par quelle expression doit-on remplacer pV γ = const pour une transformation adiabatique
quasi-statique d’un gaz qui ob´eit `a l’´equation d’´etat de Van der Waals et dont la chaleur sp´ecifique
CV ne d´epend pas de la temp´erature ? On donne l = p + Va2 .
Exercice 2.13 : Cycle de Lenoir
L’´etat initial d’une mole de gaz parfait est caract´eris´e par p0 = 2 atm, V0 = 14 l. On fait subir
successivement `a ce gaz :
• une d´etente isobare qui double son volume
• une compression isotherme qui le ram`ene `a son volume initial
• un refroidissement isochore qui le ram`ene `a l’´etat initial (p0 , V0 ).
a) A quelle temp´erature s’effectue la compression isotherme ? En d´eduire la pression maximale
atteinte. Repr´esenter le cycle de transformations que l’on suppose quasi-statiques dans le
diagramme de Clapeyron (p, V ).
b) Calculer le travail et la quantit´e de chaleur ´echang´es par le syst`eme au cours du cycle.
Exercice 2.14 : Transformations adiabatique, isotherme, isochore et isobare
Un gaz parfait subit une transformation d’´equation pV K = A (o`
u A et K sont des constantes).
Montrer que la quantit´e de chaleur ´echang´ee est de la forme :
Q = nC∆T
• Exprimer C en fonction de CV , K et γ.
• Envisager les cas particuliers K = γ, K = 0, K = 1, K −→ ∞ (on supposera que CV et
Cp sont sensiblement constants).

Mis `a jour le 30 Avril 2012

33

Exercice 2.15 : D´etente, variations d’´energie interne
Un piston adiabatique, mobile sans frottement, s´epare en deux compartiments A et B un cylindre
`a parois adiabatiques. Dans l’´etat initial, A et B contiennent chacun une mole d’un mˆeme gaz
parfait dans le mˆeme ´etat (p0 , V0 , T0 ). On chauffe le compartiment A `a l’aide d’une r´esistance
´electrique de fa¸con r´eversible jusqu’`
a ce que pA = 3p0 .
1) Calculer pB , VB , TB , VA et TA .
2) D´eterminer ∆UA , ∆UB et Q (chaleur fournie par la r´esistance).
3) Tracer le diagramme de Clapeyron pour les deux transformations.
Exercice 2.16 : Bilan d’´energie interne
On consid`ere un r´ecipient vide de volume V1 = 2 l, ferm´e par des parois adiabatiques. On perce
un trou, de fa¸con que l’air ambiant consid´er´e comme un gaz parfait (T0 = 300 K, p0 = 1 atm)
y p´en`etre. Soit T1 la temp´erature de l’air du r´ecipient au moment o`
u sa pression est ´egale `a la
pression ext´erieure p0 .
• Calculer T1 .
• Calculer la variation d’´energie interne de l’air qui a p´en´etr´e dans le r´ecipient.

34

Chapitre 2

Mis `a jour le 30 Avril 2012

Chapitre

35

3

Entropie et deuxi`
eme principe
de la thermodynamique
1. Interpr´
etation microscopique, r´
eversibilit´
e, irr´
eversibilit´
e
1.1. Energie interne, travail et chaleur
Bien qu’il n’existe pas actuellement de th´eorie microscopique de la chaleur ou des frottements
par exemple, nous allons essayer d’illustrer ici en quoi consistent des ´echanges de travail ou de
chaleur dans un cas simple.
A l’´echelle microscopique on utilise la m´ecanique quantique pour la description dynamique
d’un syst`eme. Un syst`eme physique est en dernier ressort constitu´e de niveaux d’´energie εj avec
des populations nj , par exemple les ´etats ´electroniques d’un atome ou d’un solide sur lesquels
P
sont plac´es des ´electrons. Rappelons que le nombre total N = j nj est absolument consid´erable.
L’´energie totale du syst`eme (son ´energie interne) est donn´ee par
U=

X

nj εj .

(3.1)

j

Une transformation infinit´esimale du syst`eme s’accompagnant d’´echanges d’´energie avec
l’ext´erieur peut r´esulter d’un d´eplacement des niveaux et/ou de variations de leurs populations.
On a donc
X
X
dU =
nj dεj +
εj dnj .
j

j

Le premier terme repr´esente un ´echange de travail. L’application d’un champ magn´etique `a un
atome par exemple modifie les niveaux d’´energie des ´etats ´electroniques par un terme de la forme
s · B (effet Zeeman) dˆ
u au couplage entre le moment magn´etique ´electronique, proportionnel `
a

36

Chapitre 3

son spin, et le champ magn´etique ext´erieur. Le second terme s’interpr`ete de mˆeme comme un
´echange de chaleur avec l’environnement,
dU =

X

nj dεj +

j

|

X

εj dnj .

(3.2)

j

{z

δW

}

|

{z

δQ

}

1.2. Populations des niveaux `
a l’´
equilibre
Consid´erons le syst`eme pr´ec´edent, constitu´e de k niveaux d’´energie, 1, 2, . . . k, d’´energies
suppos´ees fix´ees ε1 , ε2 , . . . εk et de populations n1 , n2 , . . . nk . Le nombre total de “particules”
(chaque ´etat dans ce contexte est peupl´e par des “particules”) et l’´energie totale valent

N=

k
X

nj

k
X

nj εj .

j=1

U=

j=1

Consid´erons le nombre total de particules fix´e et l’´energie impos´ee par un contact avec un
thermostat a` temp´erature donn´ee. Pour atteindre ces valeurs de N et de U , il y a
w=

N!
n1 !n2 ! . . . nk !

(3.3)

r´ealisations microscopiques possibles, en supposant indiscernables les particules. On ne distingue
pas entre elles les particules d’un mˆeme niveau d’´energie. La distribution la plus probable (le
macro´etat) est celle pour laquelle w prend une valeur maximale, dw = 0 ou encore d ln w = 0,
en tenant compte des contraintes qui fixent le nombre de particules et l’´energie totale. Pour cela
on introduit deux multiplicateurs de Lagrange, α et β et on forme la combinaison
Σ = ln w + α(N −

X
j

nj ) + β(U −

X

εj nj ).

j

La variation de Σ par rapport aux multiplicateurs garantit que les contraintes sont satisfaites,
X
∂Σ
=0=N−
nj ,
∂α
j
X
∂Σ
=0=U−
εj nj
∂β
j
La population d’´equilibre satisfait maintenant `a la derni`ere condition de minimum (avec la
formule de Stirling d ln(n!) = d(n ln n − n) = ln n dn),
∂Σ
= 0 = ln ni + α + β,
∂ni

Mis `a jour le 30 Avril 2012
soit ni = const × e−βεi . La constante est impos´ee par la contrainte de normation N =
P
soit const j e−βεj = const × Z = N , ou encore const = N Z −1

37

P

j

nj ,

nj = N Z −1 e−βεj ,

Z = f onction de partition =

X

(3.4)

e−βεj .

j

Le premier multiplicateur de Lagrange est li´e `a la normation de la fontion de partition.
Cette distribution la plus probable est celle qui est observ´ee `a l’´equilibre dans la limite
thermodynamique, c’est la distribution de Maxwell-Boltzmann (37) .
Il reste `a identifier le second multiplicateur de Lagrange, β. On peut pour cela exprimer
l’´energie totale
U=

X

nj εj = N Z −1

j

X

εj e−βεj

j



= N Z −1 −

∂Z
∂β



= −N


ln Z.
∂β

Le syst`eme le plus simple dont on connaisse l’´energie totale est le gaz parfait monoatomique,
U = 23 N kB T . Dans ce cas, les interactions entre mol´ecules ´etant n´eglig´ees, les valeurs de l’´energie
|p|2
2m

sont simplement donn´ees par le terme cin´etique ε =
par des int´egrales gaussiennes (38) ,
Z =V

Z



−∞

dpx

Z


−∞

dpy

Z



2

−∞

dpz e−β|p|

et la fonction de partition est donn´ee

/2m

= V (2mπ/β)3/2 .

On en d´eduit l’´energie interne
U = −N

3

ln β −3/2 = N ,
∂β


soit par identification,
β=

1
.
kB T

(3.6)

Le second multiplicateur de Lagrange fixe l’inverse de la temp´erature.
(37)

Si les valeurs de l’´
energie ne sont pas discr`
etes, mais peuvent prendre des valeurs continues, par exemple
|p|2

ε(p, r) = 2m + V (r), la fonction de partition est donn´
ee par une int´
egrale sur toutes les composantes (les
bornes d’int´
egration d´
ependent du probl`
eme consid´
er´
e, g´
en´
eralement pour une probl`
eme classique, celles sur les
composantes de p vont de −∞ `
a +∞.) de r et de p,
Z=

(38)

On rappelle que

Z

3

d p

R +∞
−∞

Z

3

−βε(p,r)

d re

2

=

Z

dpx

Z

e−βpx /2m dpx = (2πm/β)1/2 .

dpy

Z

dpz

Z

dx

Z

dy

Z

dz e−β|p|

2 /2m −βV (r)

e

. (3.5)

38

Chapitre 3

1.3. Fonction entropie
Nous sommes maintenant en mesure de d´efinir une nouvelle fonction d’´etat, l’entropie, introduite
par Clausius et qui est appel´ee `a jouer un rˆole central en thermodynamique (du grec “entropia”
(retournement vers l’int´erieur, direction) qui a donn´e entropie.).
Revenons `a l’expression de la chaleur ´echang´ee au cours d’un processus infinit´esimal qui
voit varier les populations des niveaux d’´energie accessibles, ainsi que les valeurs de ces niveaux
d’´energie,
X
δQ =
εj dnj
j

= dU −

X

nj dεj .

j

On le sait, cette quantit´e n’est pas une fonction d’´etat. On peut en revanche former la quantit´e
X
βδQ = d(βU ) −
nj d(βεj )
j

o`
u le deuxi`eme terme `a droite s’arrange comme
X
X

nj d(βεj ) = −N Z −1
e−βεj d(βεj )
j

j

= N Z −1 dZ
ce qui conduit `a une diff´erentielle exacte
βδQ = d(βU ) + N Z −1 dZ
= d(βU + N ln Z).

(3.7)

On peut donc d´efinir pour un ´etat d’´equilibre une nouvelle fonction d’´etat, l’entropie S, dont la
diff´erentielle s’exprime, pour une transformation infinit´esimale, par(39)
dS =

1
δQ = d(U/T + N kB ln Z).
T

(3.8)

On dit que 1/T est le facteur int´egrant qui permet de d´efinir une diff´erentielle exacte `a partir de
δQ.

1.4. R´
eversibilit´
e et irr´
eversibilit´
e, premi`
ere approche
Le cas consid´er´e pr´ec´edemment concernait une transformation quasi-statique infinit´esimale.
Infinit´esimale, car on a suppos´e que les modifications par rapport `a l’´etat d’´equilibre initial
´etaient “´el´ementaires” (utilisation des diff´erentielles) et quasi-statique, puisque l’´etat infiniment
voisin est aussi ´etat d’´equilibre. La transformation pr´ec´edente est de plus r´eversible, c’est-`
adire qu’on peut effectuer la transformation inverse en modifiant les param`etres externes pour
revenir `a l’´etat initial. Dans l’exemple de l’effet Zeeman o`
u l’on a appliqu´e un champ magn´etique
infinit´esimal dB qui a modifi´e les positions des niveaux d’´energie, on peut le supprimer pour
revenir `a la situation de d´epart. Cette r´eversibilit´e n’est pas syst´ematique, notamment dans le
cas de transformations brutales (ou rapides devant les temps de relaxation du probl`eme).
En m´ecanique quantique, si un syst`eme est dans un ´etat initial |ii, sous l’effet d’une
perturbation externe il peut ´evoluer de mani`ere g´en´erale vers un ´etat final |f i avec une probabilit´e
(39)

On absorbe la constante de Boltzmann en posant dS = kB βδQ.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

39

Pf i = | hf |ψ(t)i |2 que la m´eP
canique quantique permet de calculer. Cette probabilit´e ob´eit `
a
une contrainte de normation f Pf i = 1. Si l’on “inverse” la perturbation, le syst`eme pourra
´eventuellement revenir `a l’´etat |ii, mais avec une probabilit´e Pif = Pf i < 1, ce qui signifie que
la transformation n’est pas r´eversible. Les causes d’irr´eversibilit´e sont nombreuses. Pour qu’une
transformation soit r´eversible, il faut d´ej`a qu’elle soit quasi-statique pour qu’on puisse `a tout
instant d´efinir la transformation infinit´esimale oppos´ee. Elle doit donc ˆetre suffisamment lente
pour que l’´equilibre puisse s’´etablir `a tout instant. En g´en´eral, l’´equilibre m´ecanique s’´etablit
plus rapidement que l’´equilibre thermique (les ´echanges thermiques ´etant lents, on consid`ere en
souvent qu’une transformation rapide est adiabatique). Une transformation quasi-statique finie
est donc caract´eris´ee par une ´echelle de temps grande devant les temps de relaxation thermiques.
Ces conditions ´etant suppos´ees satisfaites, il se peut qu’il y ait des frottements. Les frottements
s’accompagnent toujours de dissipation de chaleur (le travail des forces de frottement est n´egatif),
mais un frottement visqueux, f = −αv, n’est pas n´ecessairement source d’irr´eversibilit´e, puisque
dans la limite d’une transformation infiniment lente, le frottement tend vers une mˆeme limite
nulle pour une transformation infinit´esimale et sa transformation inverse. Ce n’est pas le cas d’un
frottement solide, f = −av/|v|, pour lequel les deux limites sont distinctes (±a) et ne permettent
donc pas d’inverser la transformation (40) . Nous reviendrons sur cette question un peu plus tard.
D’autres ph´enom`enes bien plus ´evidents sont sources d’irr´eversibilit´e. L’exp´erience nous
montre que s’il y a des ´echanges de chaleur entre corps chauds et froids, des ´echanges de mati`ere
entre des zones denses et des zones dilu´ees, ceux-ci se produisent toujours spontan´ement dans le
mˆeme sens et sont donc irr´eversibles.

2. Le second principe
Nous avons d´efini l’entropie pour une transformation infinit´esimale r´eversible,
dS =

δQ
T


eversible.

(3.9)

Le second principe r´epond `a la question difficile du sens de l’´evolution des syst`emes complexes
dans la nature. C’est la signification mˆeme de mot entropie introduit par Clausius (ce mot vient
de trope pour direction et est construit de mani`ere similaire au mot ´energie). Le second principe
de la thermodynamique stipule que pour une transformation quelconque
S2 − S1 = ∆S ≥

Z

1

2

δQ
.
T

(3.10)

L’entropie ´etant par ailleurs une fonction d’´etat, sa variation entre les ´etats d’´equilibre 1 et 2 est
ind´ependante du chemin suivi entre ces ´etats et notamment, dans le cas d’un chemin r´eversible
entre ces deux mˆemes ´etats, on a
S2 − S1 = ∆Sre´v.

Z2
δQ
= R
.
1 T

(3.11)

Z
o`
u le symbole R signifie que l’int´egration est effectu´ee le long d’un chemin r´eversible.

Cet ´enonc´e est en accord avec l’interpr´etation microscopique pr´ec´edente et avec l’analyse du
premier chapitre. Nous avons en effet montr´e qu’un syst`eme ferm´e quelconque a naturellement
tendance `a ´evoluer vers un ´etat d’´equilibre, identifi´e comme ´etant un ´etat extraordinairement
probable ´etant donn´e qu’un jeu de contraintes a ´et´e fix´e. Par exemple un gaz initialement
contraint dans l’un des compartiments d’une enceinte est `a l’´equilibre. Lorsque l’on supprime

(40)

En tout cas, en pr´
esence de frottement solide, la transformation infinit´
esimale et sa transformation inverse
s’accompagnent toutes deux de dissipation de chaleur

40

Chapitre 3

soudain la paroi qui le s´epare du reste de l’enceinte vide, il n’est plus en situation d’´equilibre
pour ce nouveau jeu de contraintes externes, `a savoir que le nombre de particules total n’a
pas chang´e, mais le volume accessible est plus grand. Le gaz ´evoluera alors spontan´ement vers
un macro´etat qui r´ealise l’homog´en´eisation de densit´e et un tel macro´etat a une probabilit´e
d’occurence extraordinairement grande par rapport `a tout autre macro´etat inhomog`ene, puisqu’il
peut ˆetre r´ealis´e par la tr`es grande majorit´e des micro´etats. Cette ´evolution est r´egie par le
second principe, ´equivalent au principe de l’accroissement de l’entropie. L’´evolution naturelle
d’un syst`eme se fait dans un sens tel que l’entropie ne puisse que croˆıtre. Pour satisfaire ces
deux approches, il doit donc y avoir une relation entre l’entropie et le nombre de micro´etats w
(encore appel´e d´eg´en´erescence ou poids statistique du macro´etat). Par ailleurs, le poids w est
une quantit´e qui croˆıt exponentiellement avec la taille du syst`eme, puisque si deux sous-syst`emes
ont des d´eg´en´erescences w1 et w2 , la d´eg´en´erescence du syst`eme complet vaut
w = w1 w2 .
Pour former une quantit´e extensive satisfaisant `a
S = S1 + S2
il faut donc imaginer une relation entre S et ln w. On a en effet
X
X
ln w = N ln N − N −
nj ln nj +
nj
j

= N ln N − N Z −1

j

X
j

e−βεj (ln(N Z −1 ) − βεj )

= N ln N − N Z −1 ln(N Z −1 )

= N ln Z + βU

X

e−βεj + N Z −1

j

|

X

βεj e−βεj

j

{z
Z

}

|

{z

βU

}

On voit que le relation cherch´ee est simplement
S = kB ln w.

(3.12)

3. Applications du second principe
3.1. Retour sur les coefficients calorim´
etriques
Les coefficients calorim´etriques s’expriment `a partir de l’entropie. En effet, pour une
transformation infinit´esimale r´eversible,
dS =

C
l
1
δQR = V dT + dV
T
T
T

par exemple entraˆıne d’une part les d´efinitions


∂S
CV = T
∂T V


∂S
l=T
∂V T

(3.13)

Mis `a jour le 30 Avril 2012

41

et d’autre part, en utilisant le fait que dS est une diff´erentielle exacte, l’´egalit´e de Schwarz donne
la contrainte




CV
l

=
∂V
T T
∂T T V
soit encore en d´eveloppant les d´eriv´ees,




1 ∂CV
1 ∂l
l
=
− 2.
T
∂V T
T ∂T V
T
La mˆeme analyse pour l’´energie interne conduit aux expressions
dU = δQR − p dV


∂CV
∂V



T

= CV dT + (l − p) dV






∂(l − p)
∂l
∂p
=
=

∂T
∂T V
∂T V
V

En combinant les deux expressions impliquant l, les d´eriv´ees de CV disparaissent et il vient


∂p
l=T
.
(3.14)
∂T V
Cette expression donne l d`es lors que l’on connait l’´equation d’´etat. Appliqu´ee au gaz parfait
elle redonne le r´esultat d´ej`a connu l = p. Pour le gaz de van der Waals par exemple on obtient
facilement l = nRT /(V − b) = p + a/V 2 .
En r´eintroduisant l’expression de l dans la d´eriv´ee de CV par rapport au volume et en
d´eveloppant, on obtient aussi


2
∂ p
∂CV
.
(3.15)
=T
∂V T
∂T 2 V
Nous introduirons au chapitre suivant de nouvelles fonctions d’´etat permettant d’autres
calculs analogues avec les autres coefficients.

3.2. Gaz parfait
3.2.1. A partir de la fonction de partition
L’approche microscopique nous a conduit aux expressions en fonction de la fonction de partition
U = −N

∂ ln Z
∂β

S = βkB U + N kB ln Z


∂ ln Z
.
= N kB ln Z − β
∂β
Dans le cas du gaz parfait monoatomique, on a de plus
U=

3
N kB T,
2

Z = (2mπ/β)3/2 V,

Chapitre 3

42

on a donc en effectuant le calcul de S,


3
S(T, V ) = N kB
ln T + ln V + const.
2

(3.16)

On prend souvent un ´etat de r´ef´erence (T0 , V0 ) tel que


T
V
3
ln
+ ln . + S(T0 , V0 ).
S(T, V ) = N kB
2 T0
V0

(3.17)

Tableau 3.1 Approche microscopique (canonique).

enomination


efinition

Fonction de partition

Z=

X

Cas du gaz parfait

e−βεj

Z = (2mπ/β)3/2 V

∂ ln Z
∂β

3
N kB T
2


3
S = N kB
ln T + ln V + const
2

j

Energie interne

U = −N

Entropie

S = N kB

ln Z − β

U =

∂ ln Z
∂β



3.2.2. Approche macroscopique
On peut calculer les coefficients calorim´etriques `a l’aide de l’´equation d’´etat, par exemple l = p,
et utiliser le fait que pour le gaz parfait monoatomique CV = 32 nR pour ´ecrire
dS =

3
dT
p
nR
+ dV.
2
T
T

On transforme le deuxi`eme terme en nR dV
erentielle excate
V pour obtenir une diff´
dS =

3
dT
dV
nR
+ nR
2
T
V

qui donne l’expression pr´ec´edente par int´egration,
S(T, V ) =

3
nR ln T + nR ln V + const.
2

(3.18)

3.3. Cycles
Le d´eveloppement de la thermodynamique est intimement li´e `a celui des moteurs (Carnot)
constitu´es d’une r´ep´etition d’un grand nombre de cycles subis par un gaz. L’application des
deux premiers principes permet de d´ecrire l’essentiel des propri´et´es int´eressantes des cycles en
thermodynamique.
Pour l’obtention d’un cycle moteur, on se place dans la perspective d’un fluide qui subit une
multitude de transformations cycliques dont le bilan r´esulte en une production nette de travail
pour l’environnement, W < 0, en ayant ´echang´e avec deux sources par exemple des quantit´es de
chaleur Qc > 0 re¸cue depuis une source chaude et Qf < 0 c´ed´ee `a une source froide (41) . Au
(41)

L’application du premier principe aux transformations cycliques permet de montrer par exemple qu’il est
impossible de construire un appareil qui au cours d’un cycle aurait pour seul effet de transf´
erer de la chaleur
d’un corps froid `
a un corps chaud (Clausius) ou encore qu’il est impossible de construire un appareil qui aurait
pour effet d’extraire de la chaleur d’un r´
eservoir pour la transformer int´
egralement en travail (Kelvin). Pour
l’obtention d’un cycle moteur il faut donc au moins deux sources de chaleur.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

43

cours du cycle les variations d’´energie interne et d’entropie pour le fluide sont nulles, puisque ce
sont des fonctions d’´etat,
∆U = 0 = W + Qc + Qf
∆S = 0.
Si le cycle est de plus r´eversible,
I
δQR
0 = ∆S =

eversible,
T

(3.19)

(3.20)

et s’il est irr´eversible,
0 = ∆S >

I

δQIrr
T

irr´
eversible.

On ´ecrit souvent la propri´et´e g´en´erale (l’´egalit´e se rapportant au cas r´eversible),
I
δQ
≤ 0.
T

(3.21)

(3.22)

Consid´erons `a titre d’exemple le cas d’un cycle r´eversible de Carnot, constitu´e de deux
transformations adiabatiques et de deux transformations isothermes. On d´efinit le rendement,
η=−

W
Qc

(3.23)

o`
u le signe − tient compte de ce que W < 0 pour un cycle moteur qui fournit du travail `
a
l’ext´erieur et Qc > 0 repr´esente le coˆ
ut ´energ´etique pour l’environnement (l’utilisateur). En
utilisant −W = Qc − |Qf |, on obtient
η =1−

Qf
|Qf |
= 1+
.
Qc
Qc

Par d´efinition, il n’y a aucun ´echange de chaleur pendant les adiabatiques. Sur les isothermes, la
temp´erature est constante et est ´egale `a celle de la source de chaleur, donc
Z
Z
δQf
δQc
∆S = 0 = R
+ R
c Tc
f Tf
Z
Z
1
1
=
R δQ +
R δQ .
Tc c c Tf f f
=

Qf
Qc
+
Tc
Tf

On en d´eduit le rendement maximal d’un cycle r´eversible fonctionnant entre deux sources de
chaleur de temp´eratures donn´ees,
η =1−

Tf
.
Tc

Toute irr´eversibilit´e produirait une dissipation de chaleur, perdue pour une ´eventuelle utilisation
sous forme de travail.

44

Chapitre 3

3.4. Entropie d’Univers et r´
eversibilit´
e
En combinant le premier principe et la d´efinition de l’entropie pour une transformation
infinit´esimale r´eversible, δQR = T dS, on obtient l’expression tr`es importante (ici ´ecrite avec
l’expression du travail m´ecanique)
dU = T dS − p dV

(3.24)

mais qui prend la forme plus g´en´erale dU = T dS + δW . La notation δQR fait r´ef´erence au fait
que l’´echange de chaleur est ´evalu´e pour une transformation r´eversible.
Pour une transformation irr´eversible (entre les mˆemes ´etats d’´equilibre initial et final), on a
dS ≥ δQ
eversible ou irr´eversible, dS est identique,
T ou encore δQ ≤ T dS et dans les deux cas, r´
puisqu’il s’agit d’une fonction d’´etat (42) . On ´ecrit souvent la variation d’entropie pour une
transformation quelconque sous la forme
dS =

δQ
+ δσ
T

irr´
eversible

(3.25)

o`
u δσ est appel´ee cr´eation d’entropie ou source d’entropie et permet de satisfaire au principe
d’accroissement d’entropie. Ce n’est pas une diff´erentielle exacte, puisque δQ n’en est pas une
non plus. La cr´eation d’entropie est nulle dans le cas r´eversible.
L’´egalit´e dU = T dS − p dV ´etablie pour une transformation infinit´esimale r´eversible peut
ˆetre g´en´eralis´ee aux transformations irr´eversibles, puisque U (et toutes les autres grandeurs qui
y figurent) est une fonction d’´etat. On peut donc exprimer le premier principe sous la forme
dU = T dS − p dV

cas g´
en´
eral

(3.26)

pour une transformation infinit´esimale arbitraire entre deux ´etats d’´equilibre.
Cela conduit `a une remarque concernant le travail ´echang´e avec l’ext´erieur lors d’une
transformation irr´eversible. Dans ce cas, l’´egalit´e ci-dessus est valable, de mˆeme que l’expression
g´en´erale dU = δQIrr. + δWIrr. avec δWIrr. = −pext dV . On peut donc ´ecrire
dU = δQIrr. + δWIrr.
= T ( dS − δσ) − pext dV

= T dS − p dV

= T ( dS − δσ) − p dV + T δσ.
On constate que la diff´erence entre pression externe et pression interne qui r`egne dans le fluide,
pext dV = p dV − T δσ, peut ˆetre vue comme une contribution de la production d’entropie due
`a l’irr´eversibilit´e. Cela am`ene `a se poser la question de l’existence de transformations quasistatiques (donc infiniment lentes, tout au moins `a l’´echelle des temps de relaxation du syst`eme) et
irr´eversibles. Supposons le cas classique du r´ecipient ferm´e par un piston qu’on met en mouvement
infiniment lentement pour comprimer un gaz. S’il n’y a aucun frottement, la transformation est
r´eversible. S’il y a des frottements visqueux, elle l’est aussi lorsqu’elle est quasi-statique, car
les forces de frottement sont proportionnelles `a la vitesse et `a la limite d’une transformation `
a
vitesse nulle il n’y a plus de frottement pour dissiper de la chaleur. En revanche, dans le cas de
frottements solides (c’est-`
a-dire une force constante oppos´ee au mouvement qui apparaˆıt d`es la
mise en mouvement, mˆeme `a la limite infinit´esimale), la force de frottement int´egr´ee sur toutes les
surfaces de contact piston cylindre produit une pression ´equivalente F/s qui vient s’additionner
`a la pression interne pour ´equilibrer la pression externe, pext = p + F/s. On peut encore exprimer
la variation de volume cons´ecutive au d´eplacement dx du piston de section s, dV = −s dx, soit
(42)

La transformation irr´
eversible consid´
er´
ee ici est bien entendu suppos´
ee avoir lieu entre les mˆ
emes points
extrˆ
emes que la transformation r´
eversible pr´
ec´
edente.

Mis `a jour le 30 Avril 2012

45

en rempla¸cant dans −pext dV = −p dV + T δσ, on obtient la contribution du frottement solide `
a
la production d’entropie,
F dx = T δσ
qui n’est rien d’autre que le travail de la force de frottement, qui s’est dissip´e sous forme de
chaleur. Cette question rejoint le probl`eme du travail maximum utile ou exergie. Il s’agit du
travail maximum que l’on peut extraire d’un syst`eme subissant une transformation donn´ee.
D’apr`es ce qui vient d’ˆetre mentionn´e, il est clair que le travail maximum utile est obtenu lorsque
la transformation consid´er´ee est r´eversible.
Il n’est pas facile en g´en´eral de d´eterminer la production d’entropie. Pour caract´eriser
l’´eventuelle r´eversibilit´e d’une transformation, on introduit l’entropie d’Univers, SU . L’Univers
(qui en thermodynamique se r´eduit en g´en´eral `a deux choses, le syst`eme et l’environnement), ´etant
assimil´e `a un syst`eme ferm´e en ´equilibre, en vertu du principe d’accroissement de l’entropie, ne
peut ´evoluer entre des ´etats d’´equilibre que dans un sens tel que son entropie augmente (43) . En
termes plus rigoureux, on devrait dire que la probabilit´e pour qu’il ´evolue vers un ´etat d’entropie
maximale, ´etant donn´e un jeu de contraintes, est consid´erablement plus importante que toute
autre ´evolution. Et comme on l’a d´ej`a soulign´e plusieurs fois dans ce cours, une probabilit´e qui
domine consid´erablement en thermodynamique est une probabilit´e virtuellement ´egale `a 1.
On distingue ainsi deux types de transformations, les transformations r´eversibles pour
lesquelles
Z
Z
δQ
δQ
∆SU = R
+ R
TS
T
Z
δQ
−Q
+ R
=
TS
T
= 0.
Le premier terme repr´esente la variation d’entropie
de la source de chaleur, `a temp´erature TS ,
Z
qui c`ede la quantit´e de chaleur QS = −Q = − R δQ au syst`eme (elle est compt´ee n´egativement

car il faut prendre une convention r´ecepteur pour la source pour ´evaluer son entropie). Le second
terme est la variation d’entropie du syst`eme au cours de l’´echange de chaleur. On constate que
pour avoir ∆SU = 0, il est n´ecessaire de pouvoir sortir T1 de la seconde int´egrale, ce qui signifie
qu’un ´echange de chaleur au cours d’une transformation finie ne peut ˆetre r´eversible que s’il est
isotherme.
Pour une transformation irr´eversible,
Z
Z
δQ
δQ
∆SU =
+
TS
T
Z
δQ
−Q
+
=
TS
T
> 0.
La premi`ere int´egrale est ´evalu´ee en ´ecrivant que pour l’environnement, la variation d’entropie
est la mˆeme (puisque S est une fonction d’´etat) que celle que l’on obtiendrait au cours d’une
transformation r´eversible entre les deux mˆemes ´etats d’´equilibre. Pour ´evaluer le second terme,
(43)

On peut noter `
a ce propos un paradoxe apparent concernant l’Univers r´
eel. Il est clair que l’Univers pr´
esente
des structures organis´
ees (galaxies, amas de galaxies, super-amas,. . . ) qui semblent en contradiction avec le
principe d’accroissement de l’entropie qui conduirait `
a une ´
evolution vers un ´
etat homog`
ene. En fait les mod`
eles
cosmologiques sugg`
erent que l’Univers est soumis `
a des conditions aux limites qui d´
ependent du temps. Il ne peut
donc pas ˆ
etre en ´
equilibre statique.


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