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THERMOCHIMIE .pdf



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Auteur: xx

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THERMOCHIMIE
La Thermochimie est l’étude des échanges thermiques qui accompagnent les réactions chimiques*
Ne pas confondre la Thermochimie et la Thermodynamique Chimique qui va au-delà en prévoyant l’évolution et en décrivant l’état
d’équilibre des systèmes réactionnels.

I-

LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1) Définitions
Le système thermodynamique :
 il est de taille macroscopique
(les systèmes ou particules de très petite taille son exclus comme par exemple un atome, un électron, une
molécule, un photon, …)

 il est décrit à l’équilibre par des paramètres d’état (ou coordonnées
thermodynamiques)
Exemples : le volume V, la pression P, la température T, le nombre de moles n…

 il peut subir une transformation au cours de laquelle il échange avec l’extérieur :
 de la chaleur Q ;
 du travail W ;
 de la matière.
Un système isolé n’échange ni chaleur, ni travail, ni matière avec l’extérieur : exemple l’Univers
Un système fermé n’échange pas de matière avec l’extérieur.

Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours seront fermés.

Convention des signes :
 lorsque W (ou Q) est reçu par le système, W > 0 (ou Q > 0)
 lorsque W (ou Q) est cédé par le système, W < 0 (ou Q < 0)
2) Enoncé du premier principe de la thermodynamique
« Au cours d’une transformation qui fait passer un système d’un état d’équilibre A à
un état d’équilibre B, la somme W + Q du travail et de la chaleur échangés par le
système ne dépend pas du chemin suivi ; elle ne dépend que des états d’équilibre A
et B. »
Interprétation :
W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = …
On convient alors d’écrire que la somme W + Q
correspond à la variation d’une grandeur d’état du
système.
Cette grandeur d’état est l’énergie totale du système :
elle est appelée énergie interne et notée U.

U = Uétat final - Uétat initial = UB - UA = Wéchangé + Qéchangée
Remarque 1 : Une grandeur est dite d’état lorsque ses variations ne dépendent pas du chemin suivi lors d’une
transformation. W1 + Q1 = W2 + Q2 mais W1 ≠ W1 ; Q2 ≠ Q2 ; de ce fait W et Q ne sont pas des grandeurs
d’état, leur variations dépendent du chemin suivi lors de la transformation du système.
Remarque 2 : L’énoncé du premier principe est un bilan U = W + Q : le travail peut se convertir en chaleur
(énergie thermique) et inversement ; les limitations de cette conversions seront fixées par le deuxième
principe (cours de Thermodynamique chimique).
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Remarque 3 : Le premier principe n’a pas vocation à calculer l’énergie totale U d’un système ; il ne s’intéresse
qu’aux bilans.

3) Transformations élémentaires, expressions différentielles
a- Différentielles et notation thermodynamique
L’énoncé du premier principe se résume par une relation entre expressions différentielles :
dU = dW + dQ
Rappel :
X : variation de la grandeur X
dX : variation élémentaire (on dit aussi infinitésimale) de X, c’est la différentielle de la grandeur X.


Une importante propriété mathématique découle de la
différentielle d’une grandeur d’état comme dU (cours de
thermodynamique chimique). Une telle différentielle est
dite totale exacte.



L’égalité entre une différentielle totale exacte (dU) et la
somme de deux différentielles non exactes (δW + δQ) est
le contenu même du premier principe, ce résultat est
mathématiquement possible.

Notation thermodynamique :
Pour rappeler que W et Q ne sont pas des
grandeurs d’état, leurs différentielles
s’écrivent δW et δQ respectivement.

On écrire désormais : dU = δW + δQ

b- Système thermoélastique, expression du travail échangé
Le travail échangé par le système peut être celui des forces de diverses origines : électrique,
élastique d’élongation, de pression, de pesanteur, etc. Celui des forces de pression peut être
retrouvé simplement par l’exemple qui suit.
Exemple d’un cylindre de section S renfermant un gaz
L’expression des forces (réparties) de pression est :
= Pext.S. z ;



Pext est la pression extérieure appliquée au système dans le cylindre
par l’action d’un piston.
z

est le vecteur unitaire orientant la force

Le travail élémentaire s’écrit : δW = .(dz. z) = Pext.S.dz
En notant dV = - S.dz : le signe des variations du volume est opposé à celui du
déplacement du point d'application de .

L’expression du travail des forces de pression est : δW = - Pext.dV

Définition : Un système thermoélastique est un système thermodynamique dont le seul
travail échangeable avec l’extérieur est celui des forces de pression.
Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours seront thermoélastiques.

4) Transformations réversibles
a- équation d’état, le gaz parfait
L’équilibre de tout système thermodynamique est caractérisé par une relation entre ses paramètres d’état
(ou coordonnées thermodynamiques) : c’est l’équation d’état. L’établissement de l’équation d’état, souvent
très complexe, nécessite des approximations aboutissant à une loi approchée.

Dans le cas de systèmes constitués de gaz parfait, l’équation d’état s’écrit : PV = nRT ; la loi
d’Avogadro-Ampère la définit totalement :
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CNTP
(Conditions Normales de Température et de Pression)

P0 = 101 325 Pa (= 1 atm)
 T0 = 273,15 K (= 0 °C)
n = 1 mol  V0 = 22,414.10-3 m3

PV P0V0 101325x22,414.10-3
Il s’en déduit la constante des gaz parfaits R = nT = 1.T =
= 8,314 J.mol-1.K-1.
273,15
0

b- Transformation réversible
Une transformation réversible est un cas limite :
-

elle est infiniment lente :
Par exemple au cours de l’échange du travail des forces de pression P ext = Psystème = P.
L’équation d’état du système reste vérifiée au cours de la transformation

-

elle est renversable :
La transformation inverse est possible et passe par les mêmes étapes.

Une transformation réelle n’est pas réversible ; l’intérêt de la
transformation réversible réside dans la facilité du calcul, sur le
chemin réversible, de la variation des grandeurs d’état en se
rappelant que celle-ci ne dépend pas du chemin suivi

dU =

δQ - PextdV

=

δQrev - PdV

chemin
quelconque

II-

chemin
réversible

CHALEUR DE REACTION

1) Chaleur de transformation à volume constant : Qv
Lorsqu’une réaction se déroule à volume constant (dV=0), l’expression de la variation élémentaire de
U devient : dU = δQrev – PdV = δQrev = δQv  U = Qv.

Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à volume
constant Qv est la variation de l’énergie interne : U = Qv
Dans le cas d’un échange thermique avec variation de température dT :

dU = δQv = ncvdT
cv est la capacité calorifique molaire à volume constant ;
exemple cv(O2(gaz)) = 21,1 J.mol-1.K-1 à 298 K ;
n est le nombre de moles
Cette relation, se déduit d’une loi plus générale (du gaz parfait et de l’approximation des phases condensées
incompressibles) :

Première loi de Joule :
L’énergie interne d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque : Dans ce cas particulier de transformation isochore (V constant), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !

2) Chaleur de transformation à pression constante : Qp
En se rappelant que l’énergie interne U est l’énergie totale du système, posons :

H = U + PV
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la grandeur H est une grandeur d’état (le produit PV de deux paramètres d’état est une
grandeur d’état et la somme U + PV de deux grandeurs d’état est une grandeur d’état)

 dH = dU + d(PV) = (δQrev – PdV) + (VdP + PdV) = δQrev + VdP
La grandeur d’état H est appelée enthalpie du système.
Elle représente toute l’énergie du système autre que l’énergie des forces de pression.
Remarque 3 : On devrait écrire dans un cas plus général :
dH = dU + d(PV) = (δQ + δW) + (VdP + PdV) = (δQ – PextdV) + (VdP + PdV) = δQ – (Pext + P)dV + VdP
dH = δQ – (Pext + P)dV + VdP

=

δQrev + VdP

Chemin
Quelconque

Chemin
réversible

Pour un système thermoélastique, l’intérêt de l’enthalpie réside dans une transformation à pression
constante (dP = 0) : dH = δQrev + VdP = δQrev = δQp  H = Qp.

Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à pression
constante Qp est la variation de l’enthalpie : H = Qp
Dans le cas d’un échange thermique avec variation de température dT :

dH = δQp = ncpdT
cp est la capacité calorifique molaire à pression constante ;
exemple cp(O2(gaz)) = 29,3 J.mol-1.K-1 à 298 K ;
n est le nombre de moles
Cette relation, se déduit d’une loi plus générale (du gaz parfait et de l’approximation des phases condensées
incompressibles):

Deuxième loi de Joule :
L’enthalpie d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque : Dans ce cas particulier de transformation isobare (P constante), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !

3) La différence Qp – Qv :
En partant de la définition de l’enthalpie H = U + PV, on peut écrire :
dH – dU = d(PV) ;
Cette relation portant sur des différentielles de grandeurs d’état est équivalente à :
H - U = (PV) ou Qp - Qv = (PV)

-

Cas des phases condensées

Cas du gaz parfait

(solides et liquides)

Equation d’état : PV = nRT

Les phases condensées sont (presque)
La quantité (PV) ne peut pas être négligée.
incompressibles : (PV) ≈ VP = nvmolP
dH – dU = d(PV) = d(nRT) = nRdT ; il s’en déduit :
Le volume molaire vmol des phases condensées
ncpdT – ncvdT = nRdT 
est très faible

Loi de Robert MAYER

Exemples : à des températures ambiantes,
veau ≈ 18.10-3 L.mol-1 ; vgaz ≈ 22,4 L.mol-1 ;

(gaz parfait)

Le terme (PV) est négligeable comparé à H
et à U

H ≈ U ou Qp ≈ Qv
cp ≈ cv

cp - cv = R
Exemple à 298 K,
cp(O2(gaz)) - cp(O2(gaz)) =29,3 – 21,1 = 8,3 J.mol-1.K-1

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III-

GRANDEUR DE REACTION

1) Etat standard d’un corps
C’est l’état du corps sous une pression appelée pression standard notée P° égale à 1 bar
(10+5 Pa).
L’indice supérieur «°» accompagnera les grandeurs du corps dans cet état.
A chaque température est défini un état standard.

- Lorsque le corps est un gaz parfait et constituant (i) d’une phase gazeuse (mélange
gazeux), l’état standard est celui du corps sous une pression partielle Pi = P° = 1 bar.
- Lorsque le corps est liquide ou solide (phase condensée presque incompressible),
l’état standard est celui du corps pur.
2) Enthalpie standard de formation
« A tout corps, composé, est associée une enthalpie molaire standard de formation
égale à la variation d’enthalpie qui accompagne la réaction de formation d’une mole
du composé à partir de ses éléments pris sous forme de corps simple dans leur état
standard de référence. »
Exemples sur quelques composés*

*le cas des ions (aqueux) fait l’objet d’une convention traitée plus loin

3) Loi de HESS : principe de l’état initial et de l’état final
Intéressons-nous à une réaction chimique quelconque à une température donnée et notons rH° la
variation d’enthalpie standard qui l’accompagne :

L’enthalpie H est une grandeur d’état, sa
variation rH°, en partant des réactifs aux
produits de la réaction, ne dépend pas du
chemin suivi.
Le cycle (de Hess) ci-contre permet de calculer :
rH° = - (CH4) + (CO2) + 2 (H2O)
Le résultat précédent peut se généraliser en adoptant la convention suivante :

Convention :
« L’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple est nulle à toute température. »
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La loi de Hess se résume ainsi :
rH° =

-

Lorsque la réaction chimique de déroule à pression constante, l’enthalpie de réaction s’identifie à la
chaleur de réaction dite à pression constante ; notamment si P = P° :
= rH°

4) Tables thermodynamiques
Les tables donnent les valeurs des enthalpies de formation
thermodynamiques) à T = 298 K (25 °C).

(et de bien d’autres grandeurs

Extrait de données de table thermodynamique (valeurs arrondies)

NH3(g)
H2O(g)
H2O(l)
CH4(g)
C2H2(g)

/kJ.mol-1
-46
-242
-286
-75
+227

I2(s)
I2(g)
C(graphite)
C(diamant)
C(g)

/kJ.mol-1
0
+62,4
0
+1,9
+716

De cet d’extrait, il est possible, par exemple, de calculer à 298 K:


Chaleur latente standard de sublimation du carbone graphite :

C(graphite)  C(g) : rH°sublimation(C) = L°S(C) = +716 – 0 = +716 kJ.mol-1 :


Chaleur latente standard de sublimation du diiode :

I2(s)  I2(g) : rH°sublimation(I2) = L°S(I2) = 62,4 – 0 = +62,4 kJ.mol-1 :


Chaleur latente standard de vaporisation de l’eau :

H2O(l)  H2O(g) : rH°vaporisation(I2) = L°v(H2O) = -242 – (-286) = +44 kJ.mol-1 :
Remarque : Ces transformations ne sont pas des réactions chimiques, ces sont des transformations physiques (ici des
transformations de phases). Il est en effet possible de leur associer des grandeurs (de réaction).

Cas des ions aqueux (valeurs arrondies)
H3O+(aq)
OH-(aq)
Cl-(aq)

/kJ.mol-1
0
-230
-167

Na+(aq)
CO32-(aq)
Ca2+(aq)

/kJ.mol-1
-240
-676
+542

L’enthalpie de formation d’un ion aqueux est défini en référence à l’ion hydrogène hydraté H+(aq)
(identique à H3O+(aq)).
Exercice : Calculer l’enthalpie de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25 C
ATTENTION : L’écriture suivante de l’équation bilan est trompeuse :
2H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) ; on devrait plutôt écrire :

H2O(l) + (H2O(solvant))  (H+ + H2O(solvant)) + OH-(aq) ; ou plus simplement

H2O(l)  H+(aq) + OH-(aq) ;
rH° = (OH-(aq)) + (H+(aq)) - (H2O(l)) = -230 + 0 – (-286) = + 56 kJ.mol-1.
Ainsi la réaction d’autoprotolyse de l’eau est endothermique.
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Rappel : Soit rH à T donnée :





Si rH > 0 : réaction endothermique ;
Si rH = 0 : réaction athermique ;
Si rH < 0 : réaction exothermique.

5) Influence de la température sur rH° : loi de KIRCHHOFF
Les données des tables thermodynamiques permettent de calculer l’enthalpie d’une réaction, mais seulement
à T =298 K ! La loi de Kirchhoff permet d’accéder à l’enthalpie de réaction à une température quelconque si
elle est connue à une température donnée.

Loi de Kirchhoff à partir d’un exemple

En se rappelant toujours que la variation de l’enthalpie H, grandeur d’état, ne dépend que de l’état initial et
de l’état final, l’on peut écrire : rH°(T1) = Q°p + rH°(T2) + Q’ p ; il s’en déduit après réarrangement :

rH°(T2) = rH°(T1) +


3
= [ (CO2) + 2 (H2O)] – [ (H3OH) + 2



=



en posant :

(O2)] ; c’est-à-dire d’une manière générale :

Loi de Kirchhoff

Forme intégrale : rH°(T2) = rH°(T1) +
Forme différentielle :



drH°(T)
=
dT

Exercice : Calculer l’enthalpie de la réaction de décomposition suivante à 25 °C et à 500 °C.
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ;
Données à 25 °C
/kJ.mol-1
/J.mol-1.K-1

CaCO3(s)
-1206,9
81,9

-

A 25 °C : rH°(298K) = -393,5 - 635,1 +1206,9 = + 178,3 kJ.mol-1.

-

A 500 ° : 

CaO(s)
-635,1
42,8

= 37,1 + 42,8 - 81,9 = -2 J.mol-1.K-1 ; rH°(773K) = rH°(298K) +

rH°(773K) = + 178,3 +

CO2(g)
-393,5
37,1



;

= +177,4 kJ.mol-1.
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177,4 - 178,3
= - 0,5% !
177,3
Ce résultat se généralise par une approximation (surtout dans un intervalle de température pas trop grand) :
c’est l’approximation d’ELLINGHAM.
On remarque qu’entre 298K et 773K l’enthalpie de cette réaction a varié de

Dans la loi de Kirchhoff, l’apport du terme en 
drH°(T)
≈0
dT

est généralement négligeable comparé aux autres :

Approximation d’Ellingham :
« L’enthalpie de réaction est (approximativement) indépendante de la température »
6) L’opérateur r : signification
Définitions :
 Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière du système : exemple U, H, V,…
 Une grandeur intensive est indépendante de la quantité de matière du système : exemple P, T, vmol, cp, cv,…


A partir de l’exemple des deux grandeurs de réaction
rH et rCp, on peut généraliser la notion de grandeur
de réaction rZ de la façon suivante :

rZ =

Z : est une grandeur extensive comme
l’enthalpie H, la capacité calorifique C ou
encore l’énergie interne U.



z : est la grandeur molaire associée à Z
comme l’enthalpie molaire h, les
capacités calorifiques molaires cp, cv …

-

C’est un opérateur mathématique, il est linéaire et
n’agit que sur les grandeurs extensives.



i : les coefficients stœchiométriques de
la réaction

Remarque : L’opérateur r est appelé opérateur de LEWIS.

Dans la notation r l’indice "r" est présent pour indiquer que la grandeur est liée à une réaction
chimique. Une équation bilan non équilibrée entraîne une grandeur de réaction erronée !
Exemples de grandeurs de réaction : rH, rU, rV, rCp, rCv, r(PV) = PrV,….

Avancement d’une réaction chimique
Considérons la réaction ci-après ; soit x la variable "avancement". En partant d’un état initial
quelconque :
Enthalpie
3
CH3OH(l) +
CO2(g)
+
2H2O(l)

O
2(g)
du
système
2
Etat initial
nmet
nO2
nCO2
nH2O
Hi
3
Etat final
nmet - x
nCO2 + x
nH2O + 2x
Hf
nO2 - 2 x
La variation d’enthalpie H qui accompagne la transformation du système réactionnel lorsque la réaction
avance de x est :

H = Hf – Hi =

3
[(nmet - x )hf(CH3OH) + (nO2 - 2 x)hf(O2) + (nCO2 + x)hf(CO2) + (nH2O + 2x)hf(H2O)] –
[nmet hf(CH3OH) + nO2 hf(O2) + nCO2 hf(CO2) + nH2O hf(H2O)]

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3
H = X[2hf(H2O) + hf(CO2) - 2 hf(O2)] – [hf(CH3OH)] = xrH
Ainsi : H = xrH ; et une généralisation pour toute grandeur extensive Z permet d’écrire :

Z = xrZ
Ce résultat montre toute la pertinence de la notation r. L’exercice suivant illustre le propos et
montre que l’avancement de la réaction x et la grandeur de réaction rZ dépendent de la
stœchiométrie.
Exercice : Chaleur de réaction et chaleur échangée par le système réactionnel
On se propose de calculer la chaleur échangée par la combustion de m = 1,600 g de méthanol liquide à
pression constante P = P° sachant que la réaction, totale, produit du gaz CO2 et de l’eau liquide.
Données :
M(CH3OH) = 32 g.mol-1 ;
à 25 °C
/kJ.mol-1

CH3OH(l)
-238,4

CO2(g)
--393,5

H2O(l)
-285,6

Nous allons traiter cet exercice avec deux stœchiométries différentes

Le nombre initial de moles de méthanol est : ni (CH3OH) =

1,600
32 = 0,050 mol

1ère stœchiométrie :

CH3OH(l)
initial
final

+

3
2 O2(g)



CO2(g)

+

2H2O(l)

ni = 0,050
nf = 0,050 - x

rH1 = -393,5 + 2(-285,6) – (-238,4) = -726,3 kJ.mol-1.
Si la réaction est totale, nf = 0,025 – x1 = 0  avancement x1 = 0,050 mol.
H = x1rH1 = 0,050(-726,4) = -36,32 kJ.
2ème stœchiométrie :

2CH3OH(l)
initial
final

+

3O2(g)



2CO2(g)

+

4H2O(l)

ni = 0,025
nf = 0,025 - 2x

rH2 = 2(-393,5) + 4(-285,6) – 2(-238,4) = -1452,6 kJ.mol-1.
Si la réaction est totale, nf = 0,050 –2x2 = 0  avancement x2 = 0,025 mol.
H = x2rH2 = 0,025(-1442,6) = -36,32 kJ.

1
On remarque que : rH2 = 2rH1 = et 2x2 = 2 x1 ;  H = x1rH1 = x2rH2
Remarque : La notation consacrée de la variable avancement de réaction est  (lettre de l’alphabet grec à
prononcer ksi)

7) Chaleur de transformation à volume constant rV = Q°v :
En se rappelant que l’opérateur rH est linéaire et n’agit que sur les grandeurs extensives, on peut
écrire :
H = U + PV  rH = r(U + PV) = rU + r(PV) = rU + PrV

rH = rU + PrV
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avec rV =

-

Il a déjà été établi que la contribution du terme PV, dans la variation de H, des phases condensées
(volume molaire vmol très faible) est négligeable ; en assimilant les gaz au gaz parfait, il s’en déduit :
V RT
PV = nRT  vmol = n = P 
RT
rV ≈
= P (
);
RT
rV ≈ P  (gaz)
RT
rH = rU + PrV ≈ rU + P P  (gaz) = rU + RT (gaz)

rH ≈ rU + RT (gaz)
Qp ≈ Qv + RT (gaz)
Exemples :
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ;

rH = rU + RT (gaz) = rU + RT(1-0) =rU + RT

2CH3OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(l) ;

rH = rU + RT(2-3) =rU - RT

H2O(g) + CO(g)  H2(g) + CO2(g) ;

rH = rU + RT(1+1-1-1) =rU

3SiO2(s) + 4Al(l)  2Al2O3(s) + 3Si(s) ;

rH = rU + RT(0-0) =rU

Remarque : En se rappelant les lois de Joule, nous noterons indifféremment :

IV-

-

rH ou rH° ; Qp ou Qp° : la chaleur de réaction à pression constante est (presque) indépendante
de cette pression ;

-

rU ou rU° ; Qv ou Qv° : la chaleur de réaction à volume constant est (presque) indépendante de
la pression.

ENERGIE (ou ENTHALPIE) DE COHESION CHIMIQUE

1) La liaison covalente : énergie ou enthalpie de liaison
« L’énergie de rupture d’une liaison est l’énergie nécessaire pour rompre la liaison dans la
molécule à l’état gazeux conduisant à deux "fragments" gazeux »

A-B(g)  A(g) + B(g) ;
on notera cette énergie E(A-B) ou EA-B ;
Exemples :
H-H(g)  2H(g)
O=O(g)  2O(g)
H2C=CH2(g)  2H2C(g)

Energie / kJ.mol-1
EH-H = 435
EO=O = 498
EC=C = 615

HC≡CH(g)  2HC(g)
Cl-Cl(g)  2Cl(g)
H-Cl(g)  H(g) + Cl(g)

Energie / kJ.mol-1
EC≡C = 811
ECl-Cl = 243
EH-Cl = 431

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Exercice :
Calculer l’énergie de rupture de la liaison O-H dans la molécule H2O.
Données : (en kJ.mol-1) EH-H = 435 ; EO=O = 498 ; h°(H2O(g)) = -242.

A partir du cycle ci-contre, on établit :
1
2EO-H = -h(H2O(g)) + EH-H + 2 EO=O = 463 kJ.mol-1 

1
1
EO=H = 2 ( -h(H2O(g)) + EH-H + 2 EO=O ) = 463 kJ.mol-1.

Remarque 1 : En la définissant dans le sens de la rupture, l’énergie de liaison est positive. Cependant, certains
ouvrages optent pour le sens de la formation ; avec cette convention, l’énergie de formation de liaison est
négative.
Remarque 2 : L’énergie d’une liaison est affectée par son environnement chimique. Par exemple l’énergie :
- E(C=C) est différente selon que l’atome de carbone est trigonal ou non, lié à un hétéroatome ou non…
- E(O=O) n’est pas la même dans CO2 et dans un acide carboxylique

2) La liaison ionique : énergie ou enthalpie réticulaire
« L’énergie réticulaire est l’énergie nécessaire pour faire passer le cristal solide à l’état d’ions
gazeux »
Exemple : MgCl2(s)  Mg2+(g) + 2Cl-(g);
L’énergie réticulaire caractérise la stabilité du cristal ionique ; sa valeur est calculée à l’aide du cycle
de Born-Haber.
Exercice : Calculer l’énergie réticulaire du cristal NaCl
Données (en kJ.mol-1) :
Enthalpie de formation de NaCl(s) :
Enthalpie de sublimation NaCl(s) :
Enthalpie de rupture de liaison Cl-Cl :
Energie d’ionisation de Na :
Energie d’affinité électronique de Cl :

hf(NaCl(s) ) = -411
Ls(NaCl(s) ) = +109
ECl-Cl = +243
I = +496
A = -359

A partir du cycle de Born-Haber ci-contre, on
déduit :
1
Er = -hf + Ls + 2 ECl-Cl + I + A =
1
Er = -(-411) + 109 + 2 243 + 496 + (-359) = + 778,5
Er (NaCl) = + 778,5 kJ.mol-1.
Remarque : En la définissant dans le sens de la formation d’ions gazeux, l’énergie réticulaire est positive.
Cependant, certains ouvrages optent pour le sens de la formation du cristal ; avec cette convention l’énergie
réticulaire est négative.
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