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CristalMetal .pdf



Nom original: CristalMetal.pdf
Titre: I
Auteur: HP registered user

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1
STRUCTURE CRISTALLINE
CRISTAUX METALLIQUES

I.Généralités sur l'état cristallin
I.1.Les trois états physiques de la matière
L'état gazeux est l'état le plus désordonné : les molécules sont en agitation perpétuelle
et les forces d'interactions restent très faibles en raison de la dispersion des
molécules.
L'état liquide est l'état le moins "connu" : les molécules (ou les ions) sont au contact
mais disposées irrégulièrement ; il existe des vides interstitiels (lacunes) de la taille
des molécules, permettant à ces dernières de se déplacer de proche en proche. L'état
liquide est un état fluide, malgré la valeur plus élevée des forces d'interactions
moléculaires.
L'état solide est un état compact et le plus souvent ordonné. Les entités (molécules,
atomes ou ions) sont au contact, et rangées selon une périodicité tridimensionnelle.
Même s'il existe des vides interstitiels, leurs dimensions restent inférieures à celles des
entités du solide, ce qui leur enlève la propriété de fluidité et les rend pratiquement
indéformables. Les forces d'interactions y sont importantes.

I.2.Les divers états solides
Tous les solides n'ont pas les mêmes propriétés. Il faut distinguer :
-solides cristallins: ils correspondent à un assemblage régulier sur de larges domaines
à l'échelle microscopique (on parle de microcristaux de 10 nm et plus). Ils se
caractérisent par une température de fusion nette (palier de changement d'état sous
pression fixée). Ils ont en outre des propriétés anisotr opes liées à leur structure (par
exemple conduction électrique ou facilité de clivage dans une direction bien précise).
-solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple en est le verre. Désormais, il n'y a
pas d'ordre mais une distribution au hasard. On parle parfois d'état liquide figé.
On n'observe plus de température de fusion nette. Le passage du solide au liquide se fait
par un ramollissement progressif et une diminution de la viscosité.
L'état vitreux est un état métastable, comme par exemple la trempe brutale d'une
coulée de lave.
Désormais, on retrouve des propriétés isotropes comme pour les liquides.

I.3.Choix du modèle : le cristal parfait
On se limite dans le cadre de ce cours aux solides cristallins, dont l'organisation est
parfaitement régulière. La connaissance d'une partie élémentaire, dite maille du

2
réseau cristallin, permet alors par répétition périodique tridimensionnelle d'obtenir le
cristal parfait.
Le cristal parfait est donc un état d'ordre absolu
Remarque : par rapport au modèle, le cristal réel présente de nombreux défauts
ponctuels (absence d'une entité ou défaut de Schottky, déplacement d'une entité ou
défaut de Frenkel) ou linéaires (absence d'entités sur une longue distance ou
dislocation).
En outre, la structure est de type polycristalline, c'est-à-dire constituée de plusieurs
monocristaux assez proches d'un cristal parfait, mais liés entre eux de façon
irrégulière.

I.4.Classification des divers types de cristaux
On classe en général les cristaux d'après la nature de la liaison chimique assurant leur
cohésion :
Liaisons fortes :

- Cristaux métalliques : les entités sont des atomes métalliques et la liaison est dite
liaison métallique. Exemples : Na(s), Fe(s)
- Cristaux ioniques : les entités sont des ions et la liaison est dite liaison ionique.
Exemples : NaCl(s), CaF2 (s)
- Cristaux covalents : les entités sont des atomes non métalliques et la liaison est de
nature covalente. Exemples : C(s), Si(s)
Liaisons faibles :

- Cristaux moléculaires : les entités sont des molécules et la cohésion est assurée par
forces de Van der Waals ou liaisons hydrogène. Exemples : I2 (s), H2O(s)

II.Bases de la cristallographie
II.1.Maille
L'arrangement triplement périodique d'un cristal suggère de rapporter la description
de celui-ci à un système d'axes O, x, y, z ayant pour origine O l'un des éléments du
cristal, les axes pointant dans certaines directions imposées par la géométrie du cristal.
On peut alors considérer que le cristal peut être décrit par translation suivant les trois
directions de référence, de la plus petite partie de celui-ci qu'on appelle la maille.
Autrement dit la maille est l'unité de base à partir de laquelle on peut engendrer
tout le cristal en faisant subir à celle-ci différentes translations suivant les directions
des trois axes cristallins (Ox, Oy et Oz).

3

Cette maille est en général un parallélépipède dont les sommets A, B, C sont
respectivement sur les axes Ox, Oy, Oz, l'origine elle-même étant en général une
entité de la structure cristalline (comme les sommets).
Pour décrire ce parallélépipède, il faut six paramètres géométriques :
- trois longueurs : OA = a, OB = b et OC = c

(

)

(

)

(

- trois angles : , β, γ avec α = OB, OC ; β = OA, OC ; γ = OA, OB

)

II.2.Réseau
On peut simplifier la description de la maille cristalline en remplaçant les différentes
entités par des points appelés noeuds.
On appelle réseau cristallin l'arrangement tridimensionnel des nœuds.
Supposons que l'on veuille décrire la structure du calcaire, CaC03, constitué par des
ions Ca2+ et CO32-.
Si Ca2+ est ponctuel, il n'en est pas de même de l'ion CO32- (ion plan) : une première
description consiste donc à remplacer ces ions par des points appelés noeuds, dont
la répartition spatiale constitue le réseau cristallin.

II.3.Motif
Une fois connu le réseau cristallin, il suffit de déterminer le contenu d'une seule
maille en remplaçant les différents nœuds par les vraies entités qui constituent le
motif de la maille.
Le motif est donc la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement par
translation.
Pour un cristal de sodium, le motif est un atome de sodium, tandis que pour un
cristal de carbonate de calcium, le motif correspond à un ion Ca2+ et un ion CO32-.
Pour résumer, on peut écrire :
Structure cristalline = réseau cristallin + motif.

4

III.Stéréochimie des cristaux métalliques
III.1.Généralités
Le modèle le plus simple consiste à se représenter le cristal métallique comme un
empilement ordonné d'ions métalliques fixes entre lesquels peut "circuler" un nuage
électronique délocalisé à l'ensemble du cristal. Dans un modèle plus élaboré, on
considère que le recouvrement des orbitales atomiques des différents atomes décrit un
nuage électronique délocalisé à l'ensemble du cristal dans lequel les électrons
occupent des niveaux d'énergie très nombreux et très proches les uns des autres,
regroupés sous forme de "bandes d'énergie". La liaison entre les atomes est donc est
une liaison chimique forte qui confère aux cristaux métalliques des propriétés
physiques très marquées.
Dans l'empilement, les atomes sont au contact les uns des autres et on peut, en
première approximation, considérer que ces atomes sont sphériques. Les empilements
observés sont périodiques et peuvent se décrire à partir d'un nombre limité d'atomes.

III.2.Les deux modes d'assemblage
Soit une sphère donnée A : on peut l'entourer au maximum de 12 sphères identiques
en contact avec elle (coordinence = 12).
Mais cet empilement peut se réaliser de deux façons différentes.
En premier lieu, on entoure A de 6 sphères dont les centres déterminent un hexagone
régulier (plan A).
Il faut alors loger les sphères des plans inférieur et supérieur dans les "creux" du plan
A, ce qui permet deux types d'empilement.

structure c.f.c.

structure h.c.

Dans l'empilement hexagonal compact (h.c.), les sphères des plans inférieur et
supérieur sont à la verticale les unes des autres. Les plans se superposent donc dans
l'ordre A, B, A, B, A, B, …(structure binaire).

5
Dans l'empilement cubique faces centrées, les sphères des plans inférieur et supérieur sont
décalées de 60°. Les plans se superposent donc dans l'ordre A, B, C, A, B, C, …(structure
ternaire).

IV.Structure cubique faces centrées (c.f.c.)
La structure cubique faces centrées résulte d'un empilement infini de plans A, B et C.
C'est le cas du fer γ ; elle est également très fréquente pour les métaux de transition (Ni,
Pt, Cu, Ag) et les métaux électropositifs (Al).

IV.1.Maille
La maille de structure utilisée est un cube : c'est une maille multiple d'ordre 4.

Remarque : les plans A, B et C de l'empilement ne correspondent pas aux faces de la
maille cubique, mais sont disposés selon les diagonales du cube.

Les 4 atomes de la maille s'obtiennent par dénombrement :

6

IV.2.Coordinence
Dans la structure c.f.c. la coordinence d'un atome est égale à celle de la structure h.c.
(soit 12) puisque l'atome possède le même nombre de voisins (6 aux sommets de
l'hexagone dont il occupe le centre et 3 dans les plans supérieurs et inférieurs)

IV.3.Compacité
La compacité est égale au rapport du volume réellement occupé par les atomes au
volume total de la maille.
Le volume occupé par les atomes est :

4
Vatomes = 4 πr 3
3
L'assemblage étant compact, ce rayon peut être rapporté au paramètre de maille a.
Puisque 3 atomes sont accolés sur la diagonale d'une face du cube, il vient :

4r = a 2
Ce qui conduit à l'expression :

Vatomes =

πa 3
3 2

Le volume occupé par la maille cubique est :

Vmaille = a 3
La compacité est alors :

c=

π
3 2

=

π 2
6

≈ 0,74

L'occupation maximale des atomes correspond donc à 74 % du volume total de la
maille.

IV.4.Masse volumique

7

Le volume de la maille est :

Vmaille = a 3
Comme cette maille comprend 4 atomes, la masse des atomes contenus dans la maille
est :

m atomes =

4M
NA

La masse volumique sera donc donnée par la relation :

ρ=

4M
N Aa3

Réciproquement, le paramètre de maille a peut être estimé à partir de la masse
volumique du métal :

a=3

4M
N Aa3

IV.5.Sites cristallographiques
Cette structure laisse apparaître des vides intersticiels, ou sites cristallographiques,
qui sont de deux types :
-

sites tétraédriques (T) : au centre d'un tétraèdre
sites octaédriques (O) : au centre d'un octaèdre

1/Sites octaédriques
Dans la structure c.f.c., les sites octaédriques sont au nombre de 4 par maille. Ils sont
positionnés au centre et aux milieu des arêtes de la maille. Le site octaédrique du
centre appartient en propre à la maille et ceux des arêtes (12 au total) sont partagés
avec les quatre mailles voisines ; ce dénombrement correspond donc bien à 1 +
sites octaédriques par maille.

12
=4
4

8

L'habitabilité d'un site octaédrique est donnée par :

2r + 2 RO = a
RO =

2r
2

4r = a 2

avec

(

)

− r = r 2 − 1 ≈ 0,414r

2/Sites tétraédriques
Dans la structure c.f.c., les sites tétraédriques sont au nombre de 8 par maille. Au
sein d'une maille, les sites tétraédriques sont positionnés au centre des tétraèdres
définis par l'atome d'un sommet de la maille (atome d'un plan A) et les trois atomes
contigus placés au centre des faces passant par ce sommet (atomes d'un plan B). Ces
positions correspondent aux centres des huit cubes d'arête a/2.
Tous ces sites appartiennent en propre à la maille, il n'existe pas de site tétraédrique partagé entre des mailles contiguës.
Le rayon d'habitabilité des sites tétraédriques peut être calculé de la manière
suivante : La demi-diagonale du cube d'arête a/2 est donc la somme du rayon de
l'atome et du rayon du site tétraédrique :

r + RT = a

3
4

avec

4r = a 2


⎛ 3
RT = r ⎜⎜
− 1⎟⎟ ≈ 0,225r

⎝ 2
Remarque : les sites tétraédriques présentent pour les structures compactes une
habitabilité plus faible que les sites octaédriques.
D'autre part, pour toutes les structures :

n sitesT = 2n sitesO

9

V.Structure hexagonale compacte (h.c.)
La structure hexagonale compacte résulte d'un empilement indéfini de plans A et B.
C'est l'exemple du magnésium Mg.

V.1.Maille
La maille de la structure hexagonale compacte est un prisme droit à base losange
(formé de deux triangles équilatéraux). Cependant pour décrire usuellement la
structure hexagonale compacte, cette maille est le plus souvent remplacée par un
prisme droit à base hexagonale (auquel le terme de maille n'est appliqué que par
extension puisqu'il ne s'agit pas d'un parallélépipède). Ce prisme droit correspond à
une maille multiple d'ordre 3.

Le dénombrement des atomes de la maille hexagonale s'effectue en considérant les
différents types d'atomes selon qu'ils appartiennent en propre à la maille ou sont
partagés entre deux ou six mailles :

La maille de structure comporte un nombre d'atomes égal au tiers de celui de la maille
hexagonale (soit 2).

V.2.Coordinence
Dans la structure H.C. la coordinence d'un atome est égale à 12 puisque
l'atome possède 6 voisins aux sommets de l'hexagone dont il occupe le
centre et 3 dans les plans supérieurs et inférieurs

10

V.3.Compacité
2 atomes sont accolés sur une arête de la base hexagonale :

a = 2r
D'autre part, l'assemblage étant compact, il existe une relation entre les paramètres de
maille a (longueur de l'arête de la base hexagonale) et c (hauteur du prisme). Pour
déterminer cette relation on considère le tétraèdre formé par un des atomes du plan
médian et trois atomes adjacents du plan inférieur ACOB :

On peut écrire puisque G est le centre de gravité du triangle équilatéral CAO :

CG =

2
2
3
CH = a
3
3 2

En appliquant le théorème de Pythagore dans le triangle CPG :

CP 2 = a 2 = PG 2 + CG 2 = h 2 +
D'où on obtient :

h2 = a2 −
h=a

2
3

a 2 2a 2
=
3
3

a2
3

11
On en déduit finalement :

c = 2h = 2 a

2
≈ 1,632a
3

Remarque : pour certains métaux le rapport c/a peut prendre des valeurs légèrement
différentes (cas de Zn et Cd pour lesquels c/a = 1,85). L'empilement n'est plus alors
parfaitement compact : il y a déformation des ions métalliques qui ne sont plus alors
parfaitement sphériques
En raisonnant sur la maille de structure (2 atomes dans la maille) :

a3
⎛4

Vatomes = 2⎜ πr 3 ⎟ = π
3
⎝3

Pour le calcul du volume de la maille :

s=

1
ah
2

surface du triangle équilatéral

s = ah = a 2

v = a2

3
2

surface du losange

3
3
2
c = a2
× 2a
= a3 2
2
2
3

volume maille

La compacité est donc :

c=

Vatomes
πa 3
π
π 2
= 3
=
=
≈ 0,74
Vmaille 3a 2 3 2
6

V.4.Masse volumique
On peut écrire (en raisonnant sur la maille de structure) :

ρ=

2M
=
N AVmaille

2M
3
2

N Aa 2c

=

4M
N Aa 2c 3

Remarque : si l'empilement est compact on peut utiliser la relation entre a et c et la
relation se simplifie

ρ=

2M
N Aa

3

2

=

M 2
N Aa3

12
V.5.Sites cristallographiques
La structure étant également compacte, l'habitabilité des sites cristallographiques est
la même que pour la structure c.f.c.

VI.Structure cubique centrée (c.c.)
Cette structure est un assemblage non compact ; elle ne comprend pas les plans A, B
et C rencontrés dans les structures compactes. C'est l'exemple du Fe . Et des métaux
alcalins.

VI.1.Maille
La maille utilisée pour décrire la structure est une maille multiple d'ordre 2 : c'est un
cube qui comporte deux atomes par maille.

Les 2 atomes de la maille s'obtiennent par dénombrement :

13

VI.2.Coordinence
Dans la structure c.c. la coordinence est égale à 8 ; l'atome du centre de la
maille est au contact des atomes des sommets de la maille. D'autre part,
chaque atome du sommet est lui-même au contact de 8 atomes au centre des
mailles contiguës.

VI.3.Compacité
Le plan diagonal est plan de tassement maximal : le contact le long de la diagonale du
cube donne la relation entre r et a :

4r = a 3
Le volume occupé par les atomes est :

⎛4

Vatomes = 2⎜ πr 3 ⎟
⎝3

En remplaçant r par son expression en fonction de a :

Vatomes =

π 3
8

a3

D'où la valeur de la compacité :

c=

π 3
8

≈ 0,68

Les atomes n'occupent que 68 % du volume total de la maille contrairement aux
structures compactes

VI.4.Masse volumique
La maille contient 2 atomes ; la masse volumique est donc donnée par la relation :

ρ=

2M
N Aa3

14

VI.5.Sites cristallographiques
La structure c.c. ne comprend pas de sites octaédriques et tétraédriques réguliers en
raison du mode d'empilement non compact.


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