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CristauxIoniques .pdf



Nom original: CristauxIoniques.pdf
Titre: I
Auteur: HP registered user

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1
CRISTAUX IONIQUES

I.Le modèle ionique
I.1.Présentation
Les cristaux ioniques sont composés d'ions de signes
contraires et leur interaction dans les cristaux ioniques
sont modélisées par

une interaction coulombienne entre ions dont
l'énergie varie comme l'inverse de la distance entre ceuxci, celle-ci étant attractive lorsque les ions s'entourent
d'ions de signe opposé ;

une interaction répulsive à très courte distance, qui
s'explique par le principe de Pauli.
Ces deux interactions conduisant à l'existence d'une
distance d'équilibre. Les ions sont décrits comme des
sphères dures chargées. Pour avoir une contribution
coulombienne stabilisante, chaque ion s'entoure d'un maximum d'ions de signe
opposé, ces ions de signe différent étant alors en contact.

I.2.rayon ionique
Seule la distance r + + r − peut être déterminée expérimentalement par des mesures de
masse volumique, ou par diffraction des rayons X (depuis 1913). Contrairement aux
métaux où les deux atomes étaient identiques ce qui permettait facilement de déduire
le rayon métallique à partir du paramètre cristallin, la mesure de a pour un cristal
ionique cubique ne permet pas d'atteindre les rayons ioniques, mais leur somme.
Pour atteindre r + et r − , il est nécessaire d'avoir une deuxième relation entre ces
deux grandeurs géométriques.
La taille d'un atome ou d'un ion dépend du noyau (charge +Z) et du nombre
d'électrons.
Pauling a développé un modèle basé sur l'idée que les rayons ioniques variaient de
manière inversement proportionnelle à l'attraction du noyau sur les électrons
externes.
Par référence : r (O 2 − ) = 140 pm
On peut ainsi établir tout un ensemble de rayons ioniques, parfaitement compatibles
entre eux. Voici quelques valeurs numériques de rayons ioniques exprimés en pm .
Remarque : en réalité, la valeur du rayon ionique peut légèrement varier en fonction du
type de structure dans lequel l'ion intervient.

CHIMIE SPE PC1 – POINCARE 10/03/09

2
I.2.Stéréochimie des édifices ioniques
La structure du cristal est déterminée par deux critères :
-

la neutralité électrique totale (on peut raisonner sur une maille)
la taille respective des ions assimilés à des sphères

On admettra les règles suivantes :
-

l'ion le plus gros détermine la structure du cristal
les ions les plus petits se placent dans les interstices (sites cristallographiques)
en respectant la neutralité électrique
Les ions de signe contraire sont les plus proches possible : ils sont toujours
tangents entre eux, sinon instabilité de la structure
La répulsion entre les ions de même signe les éloigne le plus possible : ils ne
sont tangents entre eux qu'à la limite

II.Structure type CsCl
II.1.Maille
Le chlorure de césium cristallise dans un réseau cubique simple. L'ion césium occupe
le centre de la maille et est entouré par huit ions chlorures qui occupent les sommets
du cube.

La coordinence est le nombre de voisins de signe opposé à la plus courte distance.
Chaque ion est entouré de 8 voisins de signe contraire : les coordinences sont donc
égales : Cl-/Cs+ = (8] et Cs+/Cl- = [8]
Enfin, la maille de structure contient un ion Cl- et un ion Cs+ (1 entité CsCl par maille).
Les ions sont tangents selon la diagonale du cube ; on a donc la relation :

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3

r+ + r− = a

3
2

II.2.Condition de stabilité
Les anions ne doivent pas être en contact :

2r − ≤ a
Anions et cations fixent par leur contact les dimensions de la maille (tangence selon la
diagonale) :

2r + + 2r − = a 3
On en déduit le rapport

r+
limite :
r−


2r ≤
r+ ≥

(

2r + + 2r −
3

)

3 −1 r −

Soit finalement :

r+
x = − ≥ 3 − 1 = 0,732
r
Pour CsCl : r + = 169 pm

et

r − = 181 pm

soit x =

r+
= 0,934
r−

Les ions sont de volumes voisins et on se rapproche du modèle cubique centré des
métaux.
On peut citer quelques exemples de solides ioniques possédant la structure chlorure
de césium :
Remarque : la comparaison des rapports x montre que le modèle
purement géométrique ne s'applique pas à toutes les structures
examinées. Dans le cas des espèces NH4Br et NH4Cl,
l'approximation sphérique appliquée à l'ion NH4+ est
certainement trop éloignée de la réalité.

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II.3.Compacité et masse volumique
Pour la compacité, on a :

4 + 3 4 −3
πr + πr
3
3
c=
= 0,644
a3
De même, pour la masse volumique :

ρ=

M CsCl
= 3990 kg.m-3
N Aa3

III.Structure type NaCl
III.1.Maille
Le chlorure de sodium cristallise dans un réseau cubique
faces centrées. Les ions chlorures occupent les nœuds du
réseau et les ions sodium occupent le milieu des arêtes de la
maille et le centre de la maille (cad les sites octaédriques des
anions)
Chaque ion est entouré de 6 voisins de signe contraire, lesquels occupent les sommets
d'un octaèdre dont il est le centre. Les coordinences sont égales : Cl-/Na+ = [6] et
Na+/Cl- = [6].
Les ions sont tangents selon une arête du cube ; on a donc la relation :

r+ + r− =

a
2

III.2.Condition de stabilité
Tangence limite le long de la diagonale d'une face :

2r − ≤ a

2
2

Tangence le long de l'arête de la maille :

2r + + 2r − = a
On en déduit le rapport

r+
limite :
r−

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5

(

2r − ≤ r + + r −

(

)

)

2

2r + ≥ 2 − 2 r −
Soit finalement :

x=

r+
≥ 2 − 1 = 0,414
r−

En conclusion, si le rapport x est compris entre 0,414 et 0,732, le composé peut
cristalliser dans une structure type chlorure de sodium.
Remarques :
1/Certains composés peuvent cristalliser dans une structure non prévue après
déformation des ions. Par exemple, RbCl (x = 0,82) cristallise dans la structure NaCl
par suite de la déformation des ions fortement polarisables.
2/Certains composés ont une structure qui évolue la température : le chlorure
d'ammonium NH4Cl cristallise dans une structure CsCl à T < 184 °C et dans une
structure NaCl à température supérieure.

III.3.Compacité et masse volumique
Pour la compacité on a :

(

)

4
4 × π r + 3 + r −3
16π r +3 + r −3
3
c=
=
= 0,637
a3
3a 3

(

)

De même, pour la masse volumique :

ρ=

4M NaCl
= 2175 kg.m-3
N Aa3

IV.Structure type ZnS (blende)
IV.1.Maille
La blende (sulfure de zinc) possède une structure voisine du diamant. Elle cristallise
dans un réseau cubique faces centrées dont les nœuds sont occupés par des ions
sulfures S2-, les ions zinc Zn2+ occupant la moitié des sites tétraédriques de la maille.

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Chaque ion est entouré de 4 voisins de signe contraire, lesquels occupent les sommets
d'un tétraèdre dont il est le centre. Les coordinences sont égales : S2-/Zn2+ = [4] et
Zn2+/S2- = [4].
Les ions sont tangents selon la diagonale du cube d'arête a/2 :

r+ + r− = a

3
4

IV.2.Condition de stabilité
Tangence limite des anions le long de la diagonale d'une face :

2r − ≤ a

2
2

Tangence anions-cations le long de la diagonale du cube d'arête a/2 :

r+ + r− = a

On en déduit le rapport

3
4

r+
limite :
r−
2r − ≤ 2

2
3

(r

+

+ r− )

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d'où :

x=

r+

r−

3
− 1 = 0,225
2

En conclusion, si le rapport x est compris entre 0,225 et 0,414 le composé peut
cristalliser dans une structure type ZnS

V.Structure type fluorine CaF2
V.1.Maille
La fluorine (ou fluorure de calcium CaF2) cristallise dans un réseau cubique : les ions
calcium Ca2+ sont disposés selon une structure c.f.c. avec les ions fluorures Foccupant tous les sites tétraédriques de la maille (schéma de gauche).
Une structure équivalente correspond à un assemblage de type CsCl. Les anions
fluorures occupent les sommets d'un cube et le cation est au centre d'une cavité sur
deux (schéma de droite). La maille comprend alors 8 cubes possédant des anions sur
tous les sommets, un cube sur deux possède un cation central (l'ensemble de ces
cations constituant un tétraèdre).

Comme il y a deux fois plus d'anions que de cations, les coordinences de ces ions sont
différentes : Ca2+/F- = [8] et F-/Ca2+ = [4].

V.2.Condition de stabilité
Pour les composés de type MX 2 il n'existe pas de règles analogues à celles proposées
pour les composés MX qui permettent de trouver le type structural de l'espèce
chimique en fonction du rapport des rayons ioniques. Il est cependant possible de
dégager l'orientation générale suivante : un rapport

r+
supérieur à 0,732 favorise le
r−

type structural fluorine avec un nombre de coordination cationique 8. Lorsque ce
rapport est compris entre 0,732 et 0,414, un autre type structural prédomine, le type

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rutile (TiO2) dont le nombre de coordination cationique est 6, puis lorsque

r
r−

+

devient inférieur à 0,414 le type structural dominant est le type quartz (SiO2) de
coordination cationique 4.

VI.Rayons ioniques et structures
En première approximation, le type structural adopté par un composé ionique
constitué d'un anion et d'un cation (structure MX) dépend du rapport des rayons
ioniques

r+
. Le rapport des rayons ioniques détermine la coordinence.
r−

Il est possible de distinguer quatre grands domaines :

Lorsque pour un anion donné, le rayon du cation augmente, le rapport

r+
augmente
r−

également. : le cation de plus en plus gros peut s'entourer de plus d'anions et sa
coordinence augmente de 4 à 8.

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