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12 novembre 2014

Table des matières

I

Etude Bibliographique

9

1 Solide poreux inorganique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1 Les zéolithes de type MFI : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2 Morphologie des zéolithes de type MFI : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Système microporeux : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4 La zéolithe ZSM-5 "Zeolite Socony Mobil-5" : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5 Les nanostructures ZSM-5 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5.1 Synthèse des nanoparticules : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.2 Contrôle de la taille des cristaux de zéolithe : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5.3 Synthèse en milieu fluoré : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.4 Les conditions de synthèse des zéolithes MFI en milieu fluoré alcalin : . . . . . . 28
1.5.5 Introduction des métaux de transitions ou synthèse de M-ZSM-5 : . . . . . . . . . 31
1.5.5.1 Synthèse de M-ZSM-5 par échange cationique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5.5.2 Synthèse de M-ZSM-5 par substitution isomorphique : . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.5.6 Caractéristiques spectroscopiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.6 Les applications : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.6.1 L’adsorption : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.6.2 La séparation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.6.3 La catalyse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2 solide poreux hybride : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1 La variété des MOFs "un atout" : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1 Modes de coordination et ligands : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1.2 La porosité : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.1.3 Flexibilité de la structure : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.2 Caractérisation des MOFs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.3 Les applications industrielles : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.1 Séparation gazeuse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.2 Catalyse hétérogène : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2

TABLE DES MATIÈRES

II

TABLE DES MATIÈRES

Techniques de caractérisation et méthodologie

60

3 Techniques de caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1 Système : La ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.1 Synthèse de microcristaux M-ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.1.1 Préparation du mélange réactionnel : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.2 Synthèse de nanocristaux ZSM-5 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.2.1 Préparation du mélange réactionnel : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.1.3 Incorporation des métaux de transitions : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.1.3.1 Préparation des zéolithes M-ZSM-5 échangées (post synthèse) : . . . . . . 66
3.1.3.2 Préparation des zéolithes M-ZSM-5 par substitution isomorphique : . . 67
3.2 Techniques de caractérisation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.1 Diffraction de rayons X (DRX ) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.2 Microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.2.2 Microscopie Electronique à Transmission (MET ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.3 L’analyse EDX : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.4 Spectroscopie infrarouge (IRTF ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2.5 Résonance magnétique nucléaire du solide (RMN ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.6 L’analyse thermogravimétrique (ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2.7 Adsorption d’azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3 Catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.3.1 Partie expérimental :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84
3.3.2 La chromatographie en phase gazeuse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.3 Identification par GC-MS : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

III

Synthèse et optimisation

92

4 Synthèse de la ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93
4.1 Influence de concentration d’agent minéralisateur : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Etude de l’effet du temps de vieillissement : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3 Optimisation de la quantité d’agent structurant : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.4 Etude de l’effet du rapport SiO2 /Al2 O3 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5 Activation de la ZSM-5 :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112
5.1 Echange cationique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.1.1 Effet de l’anion du sel de chrome utilisé sur le taux d’échange : . . . . . . . . . . . . 113
5.1.2 Effet de la température sur le taux d’échange : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.1.3 Caractérisation de M-ZSM-5(E) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.1.3.1 Diffraction de rayons X (DRX ) :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
5.1.3.2 Microscopie électronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.1.3.3 Analyse texturale de M-ZSM-5 par adsorption d’azote :. . . . . . . . . . . . .121
5.1.3.4 Analyse par spectroscopie infra-rouge (IR) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.2 Substitution isomorphique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.2.1 Fe-ZSM-5(SD) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.2.2 Cr-ZSM-5(SD) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.2.3 Cu-ZSM-5(SD) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3

TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES

5.2.4 Caractérisation de M-ZSM-5(SD) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.2.4.1 Analyse chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.2.4.2 Etude structurale par infra-rouge (FT-IR) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.2.4.3 Caractérisation par microscopie électronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.2.4.4 Analyse par radiation ultra-violet visible : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.2.4.5 Etude comparative de M-ZSM-5 avec adsorption d’azote : . . . . . . . . . . 141
5.2.4.6 Analyse thermique ATG ATD : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.2.4.7 Effet de teneur de métal sur la M-ZSM-5 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.4.8 Influence mode de synthèse :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146
5.2.4.9 Analyse par résonance magnétique nucléaire : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

IV

La catalyse

153

6 Oxydation des méthylènes benzyliques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.1 Le choix de l’oxydant : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.2 Influence de concentration de l’oxydant : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.3 Influence de la température : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.4 Oxydation avec la M-ZSM-5 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.5 Influence de la teneur métallique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.6 Tests d’hétérogénéité de la catalyse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.7 Oxydation des méthylènes benzyliques avec M-ZSM-5 et MOFs : . . . . . . . . . . . . . 173

4

Table des figures

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Les différents tailles des pores selon la classification UIPAC .
Morphologie des cristaux ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . .
Elements constructifs de la structure d’une zéolithe ZSM-5. .
Les Canaux de la ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diffractogramme de la ZSM-5 calciné (à droite) et non-calciné
Différence entre milieu fluoré et hydroxyde. . . . . . . . . . .

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.

14
18
18
19
21
30

2.1
2.2
2.3
2.4

42
45
47

2.5
2.6
2.7

Entités inorganiques (clusters). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Structures de MOFs : à gauche, la MOF-5, et à droite, la MIL-53 (Cr ). . . . . . . . .
Les trois modes de coordination des ligands à transminaisons carboxylate. . . . . . .
Deux matériaux construits à partir d’unités secondaires (SBU ) différentes et avec des
modes de coordination différents. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exemples de matériaux de la famille des ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks). . .
Une porosité hiérarchique, comportant à la fois des micro et des mésopores. . . . . .
Différentes manifestations de la flexibilité des MOFs. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47
49
50
52

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16

Protocole 1 : Synthèse de microcristaux M-ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Protocole 2 : Synthèse de nanocristaux ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Les différent réacteurs de synthèse, (à droite autoclave), (à gauche système à reflux).
Protocole 3 : Préparation des zéolithes M-ZSM-5 échangées. . . . . . . . . . . . . . .
Protocole 4 : Préparation des zéolithes M-ZSM-5 par substitution isomorphique. . .
Plateforme d’analyse DRX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Illustration de la relation de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
L’indexation des pics caractéristiques de la zéolithe ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . .
Coupe d’une colonne d’un microscope électronique à balayage. . . . . . . . . . . . . .
Coupe d’une colonne de microscope électronique à transmission. . . . . . . . . . . . .
Schéma de l’intérieur d’un appareil infrarouge à transformée de Fourier. . . . . . . .
Schéma de principe d’un chromatographe en phase gazeuse. . . . . . . . . . . . . . .
Schéma de l’injecteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Représentation schématique d’une colonne capillaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Représentation schématique d’un détecteur type FID. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schéma de principe d’un spectromètre de masse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64
65
66
67
67
69
70
70
74
75
77
85
86
87
88
89

5

. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
(à gauche).
. . . . . . .

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.

TABLE DES FIGURES

TABLE DES FIGURES

3.17 Schéma de principe d’une GCMS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17

Effet de la variation de la concentration de KF sur le taux de cristallinité de ZSM-5.
L’effet de temps de vieillissement sur la taille des cristaux de la ZSM-5. . . . . . . . .
Diffractogramme rayons X de la ZSM-5 à différent temps de vieillissement. . . . . . .
Effet de vieillissement du gel de la ZSM-5 sur la texture. . . . . . . . . . . . . . . . .
Image MEB de l’échantillon HB03 (44 h de vieillissement) . . . . . . . . . . . . . .
Image de microscopique électronique à transmission M.E.T de : . . . . . . . . . . . .
Influence de la teneur en agent structurant sur la cristallinité de la ZSM-5. . . . . . .
Diffractograms rayons X à différent rapport TPABr /SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . .
Image de microscopie électronique à balayage A : 20 , B : 40 moles de TPABr. . . .
Influence de rapport SiO2 /Al2 O3 sur la cristallinité. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diffractograms rayons X à différent rapport SiO2 /Al2 O3 sur la cristallinité. . . . . .
Images M.E.T de l’échantillon HB14 avec rapport SiO2 /Al2 O3 =50. . . . . . . . . .
Images MET de l’échantillon HB17 avec rapport SiO2 /Al2 O3 =125. . . . . . . . . .
Effet de rapport SiO2 /Al2 O3 sur la ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isotherme d’adsorption comparative avec ZSM-5 optimisée. . . . . . . . . . . . . . .
DRX comparative avec ZSM-5 optimisé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Image MEB de ZSM-5 optimisé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95
97
97
98
99
99
101
102
103
103
105
105
106
107
109
110
110

5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
5.16
5.17
5.18
5.19
5.20
5.21
5.22
5.23
5.24
5.25
5.26

Effet de l’anion du sel de chrome sur le taux d’échange (cas de la ZSM-5 ). . . . . . .
Effet de la température sur le taux d’échange de chrome dans la ZSM-5. . . . . . . .
Spectres DRX de Cr-ZSM-5 obtenues par échange à différent concentration. . . . . .
Analyse DRX pour un minérale naturel "Eskolaite". . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres DRX M-ZSM-5 obtenues par échange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Image de microscopie électronique de Cr-ZSM-5 (0.3M)à droite et (0.1M) à gauche. .
Image de microscopie électronique de M-ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isotherme d’adsorption deM-ZSM-5 échangé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse infra-rouge deM-ZSM-5 échangée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres DRX Fe-ZSM-5-SD avec différentes source. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diffraction rayon X deCr-ZSM-5(SD) avec différent source. . . . . . . . . . . . . . .
Influence de la calcination sur le Cr-ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres DRX Cu-ZSM-5-SD avec différentes source. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ecart sur la position des pics à cause d’une contrainte. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phénomène de contrainte pour le pic le plus intense (101). . . . . . . . . . . . . . . .
Spectre DRX comparatif dans des régions caractéristique en ongle de déviation. . . .
Analyse infra-rouge de M-ZSM-5 fait par synthèse direct. . . . . . . . . . . . . . . .
Image de microscopie électronique à balayage de M-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . . .
Image de microscopie électronique à transmission de M-ZSM-5(SD). . . . . . . . . .
Disposition de système poreux de la M-ZSM-5-SD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres UV de M-ZSM-5-SD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres DRX M-ZSM-5 obtenues par synthèse direct. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse thermique de M-ZSM-5 obtenues par synthèse direct. . . . . . . . . . . . . .
Influence de la teneur en cuivre sur la structure Cu-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . . .
Influence de la teneur en cuivre sur la texture de Cu-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . .
Influence de mode de synthèse et d’activation sur la texture Cu-ZSM-5. . . . . . . .

114
115
116
117
118
119
120
122
123
124
126
127
128
130
130
132
134
136
137
138
139
141
143
144
145
146

6

TABLE DES FIGURES

TABLE DES FIGURES

5.27
5.28
5.29
5.30

Microcristaux Cu-ZSM-5 préparé avec autoclave (DS-1.9-M). . . .
Cu-ZSM-5 avec les deux modes d’activation. . . . . . . . . . . . . .
Table de spectroscopie RMN -29Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spectres RMN -29Si de la Cu-ZSM-5 (A : synthétisée ; B : calcinée).

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147
148
149
150

6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10

Evolution cinétique d’oxydation ménagée de l’indane. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Influence de la concentration de TBHP sur Taux de conversion et sélectivité. . . . .
Effet de la température sur l’oxydation de l’indane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cr-ZSM-5(SD) avec (A) à l’état +IV et (B) à l’état +III, (C) zéolithe Cr-ZSM-5(E).
Comparaison visuel entre les résultats des deux modes de synthèse. . . . . . . . . . .
Cu-ZSM-5(SD) à diffèrent rapport Si/Cu, (A) non calciné, (B) calciné. . . . . . . . .
Effet de la concentration du cuivre sur l’oxydation d’indane. . . . . . . . . . . . . . .
Oxydation de la tétraline avec deux Cu-ZSM-5 préparées par deux modes différents.
Test d’hétérogénéité Cu-ZSM-5(E) dans l’oxydation de tétraline. . . . . . . . . . . .
Test d’hétérogénéité Cu-ZSM-5(SD) dans l’oxydation de tétraline. . . . . . . . . . .

159
161
162
165
166
167
167
168
171
172

7

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Liste des tableaux

1.1
1.2

Rayon ionique selon Shanonne et Prewitt en coordinance, et électronégativité KT
selon Altred et Rochow de l’élément T. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Attributions conventionnelles des bandes de vibration de la charpente zéolithique. . .

4.1
4.2
4.3
4.4
4.5

Effet de temps de vieillissement sur la propriété structurale et structurale.
Diamètre cristaux en fonction de surface externe. . . . . . . . . . . . . . .
L’effet de la teneur d’agent structurant sur la taille des cristaux formés. .
L’effet de rapport SiO2 /Al2 O3 sur la taille des cristaux formés. . . . . . .
Comparaison entre ZSM-5 conventionnelle et optimisée. . . . . . . . . . .

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. 96
. 98
. 100
. 104
. 109

5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10

Paramètres de maille de Cr-ZSM-5 (E ) échangée. . . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse texturale de M-ZSM-5(E) échangé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse EDX de M-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Influence du métal sur la maille élémentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rayon ionique selon Shanonne et Prewitt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bandes de vibration de la charpente métalosilicate. . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse texturale de M-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Analyse texturale de M-ZSM-5(SD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Etude texturale de Cu-ZSM-5 avec différent mode de synthèses. . . . . . . . .
Proportion et déplacement chimique des pics les plus visible pour Cu-ZSM-5.

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117
121
131
131
133
135
142
145
147
150

6.1
6.2

Les différents donneurs d’oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
influence de l’oxydant en présence de la Cr-ZSM-5(E) sur l’oxydation de l’indane et
diphényl méthane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Effet de Variation de concentration en l’oxydant (TBHP ) sur Taux de conversion et
sélectivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxydation de l’indane avec M-ZSM-5 et TBHP (70 %). . . . . . . . . . . . . . . . .
Teneur du métal de transition dans la structure de la zéolithe en fonction de l’intensité
de la couleur de la zéolithe et du rapport Si/M. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variation de concentration de l’oxydant (TBHP ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

157

6.3
6.4
6.5
6.6

8

.
.
.
.
.

29
35

158
160
163
166
168

Première partie

Etude Bibliographique

9

Introduction générale

L’énergie et le développement durable sont au cœur des préoccupations actuelles de la planète.
La disparition inéluctable des énergies fossiles, les conséquences graves des émissions de gaz carbonique sur l’environnement et la santé appellent à des solutions rapides et efficaces pour suppléer
aux premières et minimiser les autres. La chimie, si souvent décriée dans le passé, commence à se
révéler incontournable pour faire face à ces problèmes et y apporter des solutions. C’est ainsi que
se développe actuellement une chimie verte, économique en énergie et respectueuse de l’environnement. Cette chimie verte se base sur des procédés propres en faisant appel de plus en plus à la
catalyse hétérogène génératrice de moins de polluants. C’est à cet effet qu’un domaine en plein essor
concernant les nouveaux solides poreux commence à apporter des solutions efficaces et originales à
ces problèmes de pollution et du développement durable, le défi est donc de découvrir de nouveaux
matériaux performants. Parmi ces matériaux on trouve les zéolithes, cependant, un type a retenu
l’attention depuis sa découverte en 1972, en l’occurrence ce sont les zéolithes de type ZSM-5, en
raison de leurs propriétés particulières dans de nombreux procédés industriels. Ces solides poreux
se caractérisent à l’échelle atomique par l’existence des pores, répartis de manière régulière dans la
matière et sont susceptibles d’accueillir en leurs structures des gaz, des liquides et des solides pour les
piéger ou les emmagasiner transitoirement. Seulement la porosité moyenne de ces zéolithes constitue
un obstacle devant la catalyse des molécules encombrantes bien ramifiées. Pour dissuader ce facteur
d’inaccessibilité et en essayant de trouver une solution à cet encombrement stérique, l’attention des
chercheurs s’est focalisée sur l’utilisation des propriétés de surface de la ZSM-5. Pearson et ses collaborateurs sont les premiers, à avoir synthétisé en 1999 des ZSM-5 avec des nanostructures et ont
montré que ces très petites particules impliquent d’autant plus les sites actifs situés sur la surface

10

externe de la zéolithe. Il est bien connu que l’efficacité et la sélectivité d’un catalyseur poreux
dépend de ses caractéristiques texturales et structurales et plus précisément du nombre d’emplacements actifs sur la surface externe et du nombre d’emplacements accessibles par l’intermédiaire
du système poreux. N’importe quel effet de la taille des cristaux de la zéolithe est superposé aux
propriétés catalytiques du matériau impliqué, et aux propriétés de transfert de masse du catalyseur.
La nanocristallinité dans le domaine des zéolithes peut être définie comme une situation dans laquelle les propriétés physicochimiques sont en grande partie déterminées par un plus grand nombre
d’atomes dans la limite externe de la cristallite. L’objectif de cette thèse est mettre en œuvre un
système de synthèse des nanocristaux M-ZSM-5 (avec M=Cr, Cu et Fe) en milieu fluoré alcalin
avec des applications en oxydation de méthylènes benzyliques. Une étude comparée sera menée avec
d’autres solides poreux de type MOFs, cette nouvelle famille des solides poreux hybrides, qui comportent des parties inorganiques connectées exclusivement par des liaisons organiques, fortes dans le
squelette et qui possèderont les même centres métalliques que nos zéolithes. Ceci dans le but de voir
l’efficacité de nos zéolithes dans ce type de catalyse par rapport à d’autres matériaux. Le premier
chapitre de cette thèse, sera consacré à une étude bibliographique sur les solides poreux, étude qui
sera porté sur l’exploitation des conditions de synthèse en milieu fluoré alcalin, les différents modes
de synthèse des nanostructures ZSM-5, et leur activation cationique pour leur donner une entité catalytique redox par l’incorporation des métaux de transition. Dans cette même partie de cette thèse,
nous allons aussi décrire les atouts de la nouvelle classe des solides poreux, en l’occurrence les MOFs
en donnant toutes les caractéristiques de synthèse et d’applications. Dans le deuxième partie, nous
allons décrire les principes de fonctionnement des différents techniques d’analyse utilisées dans cette
étude à savoir : la diffraction de rayons X, la spectroscopie infrarouge et la spectroscopie ultraviolet
(UV solide), la microscopie électronique à balayage et à transmission et l’étude l’adsorption d’azote
pour le calcul de la surface spécifique. La troisième partie sera réservé à la synthèse et activation
des nanocristaux M-ZSM-5, les différentes méthodes de synthèse seront données et les conditions de
synthèse seront explorées. Deux modes d’activation de nos matériaux avec des métaux de transition seront appliquées à savoir : l’échange cationique et la substitution isomorphique. Les protocoles
d’activation et leurs conditions d’application seront donnés en détail dans cette partie d’étude. Dans
le dernier chapitre de cette thèse, nous allons effectuer des réactions d’oxydation ménagées des composés organiques en phase liquide. Les matériaux utilisés dans nos réactions sont de type M-ZSM-5
(M : Cr, Fe, Cu) et MOFs.
11

La première partie de ce chapitre sera consacrée à la réactivité de la zéolithe Cr-ZSM-5 dans les
réactions d’oxydations ménagées des méthylènes benzyliques en présence d’un oxydant de type tBuOOH à 70 % aqueux, l’utilisation des zéolithes dans ce type de réactions et plus particulièrement
en milieu liquide ouvre des horizons très encourageants pour la protection de l’environnement. Des
méthylènes benzyliques de structures variées seront oxydés en utilisant une quantité catalytique de
Cr-ZSM-5 et du t-BuOOH à 70 % aqueux. L’oxydation sera aussi étendue aux Fe et Cu-ZSM5. Le deuxième volet de ce chapitre sera réservé à la stabilité et par voie de conséquence à la
vraie hétérogénéité de ces matériaux dans les conditions d’oxydation. Pour ce fait, nous allons
réaliser une série de tests pour mettre en évidence l’effet catalytique de ces matériaux zéolithiques
dans ce type de réactions. Nous allons aussi évaluer le potentiel d’oxydation de t-BuOOH à 70 %
aqueux, en le comparant à d’autres oxydants tels que l’eau oxygénée à 35 % aqueux, le perborate
de sodium, le percarbonate de sodium et le t-BuOOH anhydre. Pour terminer, cette étude nous
allons comparer le comportement de nos zéolithes par rapport à d’autres matériaux de type MOFs
avec les mêmes cations que la M-ZSM-5 dans les réactions d’oxydation en phase liquide, nous allons
effectuer quelques réactions sur les mêmes substrats avec les deux matériaux.

12

Chapitre 1

Solide poreux inorganique

La chimie, une science qui génère de nombreuses technologies et apporte certaines solutions aux
problèmes actuels de la société. Les solides poreux, qui sont désormais des matériaux stratégiques,
en sont un bel exemple. Les matériaux poreux peuvent être de différentes natures, ceux d’origine
minérale sont d’un grand intérêt dans l’industrie, utilisés comme adsorbants ou comme supports
catalytiques grâce à leur surface spécifique très élevée. Selon la taille de leurs pores et d’après la
nomenclature IUPAC 1 (International Union of Pure and Applied Chemistry), on distingue :
– les solides microporeux dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm.
– les solides mésoporeux dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm.
– les solides macroporeux dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.

1. K.S.W. Sing, D.H.Everett, R.A.W.Haul, L.Moscou, J.Pierotti, J.Rouquerol, T.Siemieniewska, Pure Ap.Ch. 57,1985, 03.

13

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

Figure 1.1 – Les différents tailles des pores selon la classification UIPAC

parmi les solides microporeux y a les zéolithes, elles présentent des propriétés acido-basiques
et d’adsorption qui les rendent utilisables pour des applications industrielles. Cependant, bien que
ces matériaux présentent d’excellentes propriétés catalytiques ceux-ci restent d’application limitée
étant donné leur diamètre de pores restreint. L’augmentation du diamètre de pores de ces matériaux
a longtemps été une priorité pour la recherche dans le domaine de la chimie des matériaux. Les
zéolithes sont des minéraux poreux cristallins. Ce sont généralement des aluminosilicates que l’on
trouve dans les bassins sédimentaires et dans des régions volcaniques. Elles furent découvertes pour
la première fois par le minéralogiste suédois Crönstedt 2 Observant que, chauffée, la stilbite (une
roche ou pierre) semblait bouillir, il proposa alors l’appellation « zéolithe » qui provient du grec «
zeo : bouillir » et « lithos : pierre ». Depuis, des dizaines de zéolithes naturelles ont été découvertes.
Les zéolithes appartiennent à la famille des tectosilicates. Leur structure cristalline tridimensionnelle résulte de l’agencement de tétraèdres T O4 (« T » étant un atome à coordinence tétraédrique
représentant généralement les éléments Si et Al ) deux tétraèdres adjacents partageant un même
atome d’oxygène. Le rapport Si/Al des zéolithes peut varier de un (1) jusqu’à l’infini (∞) . Dans les
matériaux purement siliciques (Si/Al = ∞), le silicium étant tétravalent, la charpente minérale est
neutre. La substitution partielle du silicium par l’aluminium (trivalent) crée une charge négative au
sein de la charpente minérale qui implique également la présence de cations occlus dans les cavités
de celle-ci. Typiquement, les cations de compensation sont des métaux alcalins (exp. Na +, K +..)
,ou alcalino-terreux (exp. Ca 2+, Ba 2+..) auxquels s’ajoutent, dans le cas des zéolithes synthétiques,
+
des cations ammonium (NH+
4 ), alkyl- ou aryl-ammonium (R4 N ). Il convient de noter également

2. A.F. Crönstedt, Svenska Ventenskaps Akademiens Handlingar Stockholm 18, 1756, 120.

14

1.1 Les zéolithes de type MFI :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

que le terme zéolithe n’est pas restreint aux aluminosilicates mais désigne également tout solide
microporeux cristallisé à base de silice dans lequel une partie du silicium est substituée par d’autres
éléments tels que des éléments trivalents (T = Al, Ga 3 , B 4 , Fe 5 ..), tétravalents (T = Ge 6 , Ti 7 ..).
La synthèse de ces matériaux est maintenant bien maîtrisée et l’introduction dans le milieu réactionnel d’entités moléculaires du type cations ammonium quaternaire, amines.., servant d’empreintes
autour desquelles se construit l’édifice minéral, a permis l’élaboration de nombreux matériaux microporeux apparentés aux zéolithes comme les aluminophosphates ou les gallophosphates. Il existe,
jusqu’à présent, 194 types structuraux 8 , dont le nom est désigné, selon la commission structure
d’IZA (International Zeolite Association), par un code de trois lettres capitales 9 . La structure poreuse particulière des zéolithes avec des pores et des canaux de taille à l’échelle moléculaire, est
à l’origine de leurs propriétés (tamis moléculaires, grande surface spécifique..). De plus, la plupart
de ces matériaux possèdent une stabilité thermique et mécanique intéressante compatible avec des
applications industrielles dans divers domaines.

1.1

Les zéolithes de type MFI :

La découverte d’une nouvelle famille de matériaux inorganiques composés essentiellement de silicium, d’aluminium et d’oxygène, n’a pas cessé de susciter un intérêt grandissant et des investigations
larges. Leur important succès scientifique et leurs applications kaléidoscopiques sont dus essentiellement aux progrès croissants réalisés en synthèse. Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés de
formule chimique générale 10 .
n+
Mx/n
(AlO2− )x (SiO2 )y , mH2 O.

Leurs propriétés dépendent en partie de la valeur du rapport Si/Al. La structure des cristaux de
zéolithe est constituée d’un assemblage de tétraèdres T O4 . L’agencement de ces derniers ayant deux
à deux un sommet oxygéné commun, conduit à la formation des SBU (Secondary Building Units),

3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

P.A. Wright, J. M. Thomas, A.K. Cheetham, A.K. Nowak, Nature 318, 1985, 611.
R. Aiello, J. Nagy, G. Giordano, A. Katovic, F. Testa, Comptes Rendus de Chimie 8, 2005,321.
J. Patarin, H. Kessler, J.L. Guth, Zeolites 10, 1990, 674.
A. Corma, F. Rey, J. Rius, M.J. Sabater, S. Valencia, Nature 431, 2004, 287.
J.S. Reddy, R. Kumar, Zeolites 12, 1992, 95.
International Zeolite Association in http ://www.iza-structure.org/databases/.
W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth : London, 1987
J. B. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, et I. Kiricsi. DecaGen Ltd, Hungary, 1998.

15

1.1 Les zéolithes de type MFI :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

qui servent de motifs de référence pour classer et décrire les diverses structures des zéolithes et
leurs réseaux microporeux 11 . Ces types structuraux sont constitués d’entités génétiques communes.
Ces unités secondaires s’assemblent à leur tour en polyèdres, dont l’empilement donne naissance
à la structure finale. À chaque type structural obtenu est attribué un code à trois lettres selon
la nomenclature IUPAC. L’élément T, peut être soit un atome d’aluminium, soit un atome de
silicium. L’arrangement des tétraèdres dans les trois directions de l’espace génère une importante
microporosité dans laquelle des molécules vont pouvoir s’adsorber d’où le nom de tamis moléculaire
donné par Dr. José. Walkimar Mesquita Carneiro (JWMC ). Les zéolithes sont probablement la seule
famille qui offre une grande diversité structurale et chimique. Une cinquantaine de types structuraux
sont actuellement connus et synthétisés 12 .
Grâce à des variations de compositions chimiques à l’intérieur de chaque type structural, on dénombre actuellement environ 300 espèces de zéolithes, on peut les répartir en deux groupes suivant
la valence de l’élément majoritaire de la charpente. Les zéolithes du premier groupe, leur élément
majoritaire est un élément tétravalent de silicium "Si", Il est accompagné le plus souvent d’un élément trivalent, Aluminium "Al ", Fer "Fe", Baryum "Ba"...etc. et quelquefois d’un élément divalent
comme le Béryllium "Be". La présence d’éléments dans la charpente de valence inférieure à quatre,
conduits à l’apparition de la charge négative, laquelle est compensée par des cations. Mn+ (généralement alcalino-terreux) mobile et interchangeable avec d’autres cations. La synthèse des zéolithes
a été envisagée dès 1862 mais les synthèses des zéolithes n’ont été réalisées pour la première fois
qu’en 1956 13 . De nos jours, la famille des zéolithes regroupe plus de cent trente-six aluminosilicates
naturels ou de synthèse 4, caractérisés chacun par une structure poreuse qui lui est propre. Cette
microporosité leur confère de nombreuses propriétés dans les domaines de l’adsorption, de la puriffication et du tamisage moléculaire dans les procédés de séparation. Leurs applications les plus
importantes restent dans le domaine de la catalyse 14 . Les zéolithes sont aussi utilisées pour leurs
propriétés acides et/ou redox et leur grande capacité de régénération dans les raffineries pétrolières,
pour le craquage des hydrocarbures lourds en essence. Les zéolithes faujasite (X ou Y ), béta et

11. C. Baerlacher, R. W. Meier, et D. H. Olson. Atlas of zeolite structure types. Third Revised Edition, butterworthHeinemann, London, 1992.
12. A. Lopez, thèse de doctorat, université de haut alsace 1990.
13. R. M. Milton. Rapport in US patent 2, 1959.
14. S. T. Sie. Past. Stud. Surf. Sci. Catal. 85, 587, (1994).

16

1.2 Morphologie des zéolithes de type MFI :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

ZSM-5 sont les trois matériaux les plus fréquemment utilisés. Les zéolithes MFI (Mobil type five) 15
choisies comme adsorbants modèles dans ce travail sont des zéolithes ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil
5 ). Elles ont été synthétisées pour la première fois en 1972 16 . Ces matériaux sont thermiquement
stables jusqu’à 1000 °C et leurs caractères organophiles (dus aux liaisons Si-O) et hydrophobes (dus
à leur faible teneur en cation compensateur de charges) en font des adsorbants et des catalyseurs de
choix. Les méthodes de préparation de ces zéolithes reposent sur le même principe quel que soit le
type de la zéolithe obtenue. La mise en présence d’une source d’élément T, et d’un solvant (H2 O),
d’un agent mobilisateur (OH − , F − ), et d’une espèce structurante et stabilisatrice conduit à la formation d’un hydrogel appelé simplement le "gel". La cristallisation hydrothermale de ce gel conduit
à l’obtention de la zéolithe. Le mécanisme de cristallisation repose sur l’hypothèse de la formation
des cristaux en solution. L’apparition de germes puis leur croissance serait le résultat de réactions
de condensation entre certaines espèces présentes dans la solution. Le renouvellement de ces espèces
se ferait par dissolution de la phase solide du gel 17 .

1.2

Morphologie des zéolithes de type MFI :

Les zéolithes MFI se composent de cristallites de forme et de dimension très variables, selon les
conditions de synthèse. Les cristallites peuvent être distinctes, agglomérées, sous forme d’agrégats
plus ou moins arrondis... Il n’existe pas de morphologie type, même si l’une d’entre elles, présentée
sur la Figure (1.2), est souvent mentionnée dans la littérature 18 . L’étendue de la surface externe des
grains dépend des conditions de synthèse du matériau et d’un grand nombre de paramètres. Elle est
souvent déterminée à partir de l’exploitation des isothermes d’adsorption de d’azote à -196 °C avec
différents modèles 19 , le plus usuel étant celui de Brunauer, Emmett et Teller (BET ) 20 . Les valeurs
de la surface externe varient selon l’échantillon de plusieurs ordres de grandeur. Typiquement, elles
se situent entre 200 et 350 m 2/g 21 22 .

G. T. Kokotailo, S. L. Lawton, D. H. Olson, et W. M. Meier. Nature, 272, 437, (1978).
R. J. Argauer, M. Kensington, G. R. Landolt, et N. J. Audubon. Rapport in US patent Office, 1972.
J.L.Guth et H.gaullet, journal de chimies physique vol,83,1986,155.
G. Muller, T. Narbeshuber, G. Mirth, et J. A. Lercher. J. Phys. Chem. 98, 7436, (1994).
M. J. Remy et G. Poncelet. A new approach to the determination of the external surface and micropore volume of zeolites
from the nitrogen adsorption isotherm at 77 K. J. Phys. Chem, 99, 773, (1995).
20. S. Brunauer, P. Emmett, et E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 60, 309, (1938).
21. F. Bouvier. Thèse de Doctorat,Universite de Bourgogne, 1998.
22. I. Suzuki, S. Namba, et T. Yashima. J. Catal. 81, 485, (1983).

15.
16.
17.
18.
19.

17

1.2 Morphologie des zéolithes de type MFI :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

Figure 1.2 – Morphologie des cristaux ZSM-5.

Du fait de la complexité de la maille élémentaire des zéolithes, la structure de la charpente
est décrite le plus souvent par un assemblage ordonné de motifs unitaires plus petits 23 appelés
SBU. Seuls sont pris en compte dans cette représentation les centres des tétraèdres de silicium et
d’aluminium. Dans le cas des zéolithes MFI 24 25 , la structure est définie à partir d’un arrangement de
six tétraèdres de type SBU 5−1 (Figure 1.3.a). L’agencement de ces groupements en chaines (Figure
1.3.b) conduit à la formation de couches de tétraèdres (Figure 1.3.c) généralement choisies pour
schématiser la porosité des zéolithes ZSM-5.

Figure 1.3 – Elements constructifs de la structure d’une zéolithe ZSM-5.

23. W. M. Meier. Zeolite structure. Soc. Chem. Ind. London, 1968.
24. International Zeolithe Association, Database of Zeolite Structures, http ://www.iza-structure.org.
25. D. H. Olson, G. T. Kokotailo, et S. L. Lawton. J. Phys. Chem. 85, 2238, (1981).

18

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

1.3

1.3 Système microporeux :

Système microporeux :

L’agencement des unités de construction secondaires génère au sein des zéolithes MFI une structure microporeuse composée de canaux droits interconnectés par des canaux sinusoïdaux, la figure
1.4 en donne une illustration, les canaux possèdent une ouverture elliptique, dont la forme et les
dimensions varient en fonction du rapport Si/Al de la zéolithe mais n’excède jamais 0,6 nm de
diamètre. Dans le cas de la zéolithe ZSM-5, les canaux droits et sinusoïdaux ont une ouverture respectivement de l’ordre de 0,54 × 0.56 nm 2. et 0,51 × 0,55 nm 2. Dans le cas de la silicalite, c’est-à-dire
pour un rapport Si/Al proche de l’infini, les canaux sinusoïdaux deviennent quasiment cylindriques
(diamètre d’ouverture de l’ordre de 0,54 à 0,56 nm) alors que les canaux droits conservent une section elliptique d’une dimension de l’ordre de 0,51 × 0,55 nm 2 26 . Trois sites géométriques sont définis
au sein de la charpente des zéolithes MFI (Figure 1.4)
– les sites (I), dans les canaux sinusoïdaux, de l’ordre de 0,51 × 0,55 × 0,66 nm 3.
– les sites (II), dans les canaux droits, d’une dimension de 0,54 × 0,56 × 0,45 nm 3.
– les sites (III), l’intersection des canaux, un volume de 0,9 nm 3.

Figure 1.4 – Les Canaux de la ZSM-5.

26. S. Ashtekar, A. S. McLeod, M. D. Mantle, P. J. Barrie, L. F. Gladden, et J. J. Hastings. J. Phys. Chem. B, 104, 5281,
(2000).

19

1.4 La zéolithe ZSM-5 "Zeolite Socony Mobil-5" :

1.4

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

La zéolithe ZSM-5 "Zeolite Socony Mobil-5" :

Parmi les zéolithes, un type a retenu l’attention, en l’occurrence la ZSM-5, en raison de leurs propriétés particulières dans de nombreux procédés industriels, tels le déparaffinage des huiles lourdes 27
la trans alkylation du toluène 28 l’isomérisation des xylènes 29 ou la transformation directe du méthanol en un mélange d’hydrocarbures à indice d’octane élevé 30 . Ces propriétés dues à la sélectivité de
forme au niveau des réactifs, des complexes intermédiaires ou des produits de réaction 31 .dépendent
de la dimension, de la géométrie des canaux et de la morphologie des cristaux (taille et forme).
Ces paramètres ainsi que le degré de cristallinité et la pureté de la zéolithe obtenue dépendent d’un
certain nombre de facteurs cités auparavant l’alcalinité 32 , la température 33 , le temps de cristallisation et nature des réactifs 34 , le type et la teneur en cations alcalins 35 , la composition chimique du
mélange réactionnel 36 et la méthode de préparation 37 .La zéolithe ZSM-5 (MFI ) " Zéolite Socony
Mobil 5 " a pour formule générale :

N an [Aln Si96−n O192 ] ≈ 16H2 O avec n < 8 .
Elle a été synthétisée pour la première fois en 1972 par Argauer et Landolt. La zéolithe brute de
synthèse (zéolithe qui contient le structurant organique) cristallise dans le système orthorhombique
(groupe d’espace Pnma) avec les coordonnées suivantes : a = 20,022 Å , b = 19,899 Å , c = 13,383
Å, avec α = β =γ = 90°.
Après calcination et lorsque le rapport Si/T est supérieur à 80, la symétrie devient monoclinique
(groupe d’espace P21 /n) : a = 19,879 Å , b = 20,107 Å , c = 13,369 Å, avec α = γ = 90° , β =
90,67°.
La structure de type MFI est composée de deux types de canaux interconnectés dont les ouvertures sont constituées de cycles à 10 tétraèdres (Figure 1.3). La densité de charpente est de 17.9

27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.

N.Y. Chen, R.L. Gorring, H.R. Ireland, T.R. Stein, Oil Gas J. 75 (1977) 165.
W.W. Keading, C. Chu, L.B.Youg, B.Weinstein, S.A. Butter, J. Catal. 67 (1981) 159.
E.G. Derouane, P. Dejaifve, Z. Gabelica, J.-C. Vedrine, Faraday Disc. Chem. Soc. 72 (1982) 331.
P.B.Weisz, Pure Appl. Chem. 52 (1980) 2091.
J.-L. Guth, P. Caullet, J. Chim. Phys. 83 (1986) 155.
E.G. Derouane, S. Detremmerie, Z. Gabelica, N. Blom, Appl. Catal. 1 (1981) 201.
Z. Gabelica, N. Blom, E.G. Derouane, Appl. Catal. 5 (1983) 227.
R. Mostowicz, L.B. Sand, Zeolites 2 (1982) 143.
R. Von Ballmoos,W.M. Meier, Nature 289 (1981) 782.
E. Naritta, J. Crystal. Growth 78 (1986) 1.
J.-P.Verduijn,WO 97/03021, to Exxon Chemical Patents Inc. 1997.

20

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

éléments T /1000 Å3. Des canaux rectilignes orientés parallèlement à l’axe b, avec des ouvertures
pratiquement circulaires, de diamètre compris entre 5,4 et 5,6 Å sont perpendiculaires à des canaux
sinusoïdaux (ou en zigzag) disposés dans le plan (a,c). Ces derniers sont caractérisés par des ouvertures elliptiques, de dimensions 5,1 × 5,5 Å2 (Figure 1.4). Ce matériau possède un diagramme de
diffraction des rayons X bien spécifique, avec un agent structurant le "bromure de tétrapropylammonium" est représenté sur la (Figure 1.5). L’analyse par diffraction des rayons X (DRX ), montre
que les pics caractéristiques de la zéolithe MFI de type ZSM-5 optimisée se situent dans les régions
2θ (6-10°) et 2θ (22-24°). Pour les produits synthétisés la région 2θ (22-24°) présente des intensités
plus élevées par rapport à la région 2θ (6-10°), Après calcination (départ du structurant organique
à 550 °C pour une durée de quelques heures, les pics de DRX de faible 2θ (6-10°) se trouvent plus
exaltés, ceci est dû peut être au fait que le structurant organique est occlus dans cette région à
des distances inter réticulaires plus élevées, son départ de la structure de la zéolithe permet une
meilleure diffraction des rayons X dans cette région. Le doublet et le triplet, situés respectivement
entre 7-9° et 22-25°, sont caractéristiques de la zéolithe ZSM-5, Aucune autre phase cristalline n’est
apparente. Cette caractérisation nous a permis d’identifier tous les plans de diffraction de la ZSM-5,
à partir desquels nous allons déterminer les paramètres de maille.

Figure 1.5 – Diffractogramme de la ZSM-5 calciné (à droite) et non-calciné (à gauche).

1.5

Les nanostructures ZSM-5 :

Les matériaux microporeux ont été largement utilisés dans les applications chimiques telles que
la catalyse et dans les séparations comme adsorbants. Cependant Il existe une autre classe qui
21

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

appartient à cette catégorie des corps poreux, très prometteuse dans l’acte catalytique et dans les
procédés de séparation, elle est bien caractérisée par sa surface externe importante si on la compare
avec les zéolithes conventionnelles, c’est "La zéolithe Nanocristalline". Il est bien connu que l’efficacité
et la sélectivité d’un catalyseur poreux dépend de leur caractéristiques texturales et structurales et
plus précisément du nombre d’emplacements actifs sur la surface externe en relation avec le nombre
d’emplacements accessibles par l’intermédiaire du système poreux. N’importe quel effet de la taille
des cristaux de la zéolithe est superposé aux propriétés catalytiques du matériau impliqué, et aux
propriétés de transfert de masse du catalyseur. Depuis longtemps, les chercheurs se sont intéressés à
l’exploration de nouvelles techniques dans la catalyse par l’insertion des nanocristaux des zéolithes
dans le corps des catalyseurs. Tels effets bénéfiques de la taille des cristaux peuvent être utilisés dans
des procédés techniques. Jusqu’ici, seulement quelques exemples ont été rapportés dans la littérature
sur les avantages des nanocristaux de zéolithe. Celles-ci étant efficace même quand elles sont insérées
dans le corps formé du catalyseur. Ces cas se rapportent à l’insertion des nanocristaux de la zéolithe
bêta dans les catalyseurs d’hydrocraquage des hydrocarbures ayant pour résultat un rendement et
une activité élevée en craquage, due à la surface externe plus élevée de la zéolithe. Dans beaucoup
d’autres réactions catalytiques, un effet de la taille des cristaux des zéolithes a été démontré. Visant
l’identification d’un itinéraire approprié de synthèse de la zéolithe ZSM-5 avec les propriétés acides
et des diamètres de cristaux d’environ de 100 nm ou moins, nous allons évaluer plusieurs méthodes de
préparation adoptées dans la littérature, et une a été développée par nous-mêmes. Deux méthodes se
sont avérées être reproductibles et réussies. La première comporte la cristallisation hydrothermique
des solutions claires sous la pression autogène, c’est la méthode de "Van-Grieken". L’autre approche
est basée sur l’utilisation des cristaux de grains de silicalite-1 colloïdale dans une cristallisation à
récipient ouvert (à pression atmosphérique). La distribution des grandeurs des cristaux et le taux de
Si/Al des produits peuvent être bien contrôlés. Les produits des deux types de synthèses ont pu être
transférés dans leurs formes protonées par des moyens conventionnels sans causer l’effondrement de
la structure des cristaux. Un grand nombre de modifications dans la procédure initiale de synthèse
a été développé depuis la découverte de la ZSM-5 en 1972 38 . Dans la plupart des applications
catalytiques, la diminution de la taille des cristaux possède un effet positif, car elle favorise la
diffusion intracristalline. Toutes fois, l’utilisation de très petites particules implique la présence d’une

38. R.J. Argauer, G.R. Landolt, US Patent 3702886,Mobil Co. 1972.

22

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

proportion significative des sites actifs situés sur la surface externe de la zéolithe et qui peuvent être
nuisibles si l’effet de la sélectivité de forme est exploité. De ce fait une variété de méthodes a été
élaborée pour éliminer, neutraliser, bloquer ou désactiver ces sites acides 39 40 . Cependant, l’acidité de
la surface externe est considérée une propriété d’un grand intérêt quand la zéolithe est destinée pour
la catalyse des réactions qui impliquent des molécules encombrantes (pas en mesures d’entrer dans le
système microporeux) telle que la dégradation des polymères ou le craquage des huiles lourdes et dans
la production de la chimie fine 41 42 ... etc. C’est l’une des raisons principales qui expliquent le grand
intérêt des nanocristallines avec une surface externe élevée développées au cours de ces dernières
années 43 44 . La nanocristallinité dans le domaine des zéolithes peut être définie comme une situation
dans laquelle les propriétés physico-chimiques de ces matériaux cristallins sont en grande partie
déterminées par un plus grand poids des atomes dans la limite externe de la cristallite. Leur différence
dans les propriétés n’étant plus négligeables 45 . Le processus de cristallisation des nanocristaux d’une
zéolithe de type MFI a été le sujet d’un certain nombre de travaux ces dernières années. La plupart
d’entre eux se sont concentrées sur la cristallisation de la silicalite-1, avec une structure MFI, des
solutions claires produisant des cristaux avec des tailles au-dessous de 100 nm 46 . Cependant, la
cristallisation d’une ZSM-5 nanocristalline en présence des sources d’aluminium n’a pas été étudiée
en profondeur, malgré que ce dernier est considéré comme un facteur essentiel pour obtenir des
matériaux avec une activité considérable dans des réactions catalysées en milieu acide. Persson 47 ,
Ont étudié la synthèse des cristaux d’une ZSM-5 colloïdale avec des tailles dans l’intervalle de 130-230
nm et une distribution granulométrique étroite, ces derniers ont constaté qu’une augmentation dans
la concentration d’aluminium a causé une diminution dans la croissance cristalline, ce qu’implique
une diminution dans la taille des cristaux. Van Grieken 48 , a rapporté la synthèse d’une zéolithe
ZSM-5 avec des tailles dans l’intervalle de 50-100 nm à 170 °C et à pression autogène. Il conclut
que l’alcalinité élevée, une quantité importante d’eau, et la présence des cations alcalins (comme le

39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.

H.P. Roger, M. Kramer, K.P. Moller, C.T.O Connor, Micropor. Mesopor. Mater. 21 (1998) 607-614.
R.W. Weber, K.P. Moller, C.T.O Connor, Micropor. Mesopor.Mater. 35-36 (2000) 533-543.
J. Aguado, D.P. Serrano, J.L. Sotelo, R. Van Grieken, J.M.Escola, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 5696-5704.
A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298-312.
R.A. Rakoczy, Y. Traa, Micropor. Mesopor. Mater. 60 (2003) 69-78.
B.A. Holmberg, H. Wang, J.M. Norbeck, Y. Yan, Micropor. Mesopor. Mater. 59 (2003)13-28.
A.E. Persson, B.J. Shoeman, J. Sterte, J.-E. Otterstedt, Zeolites 14 (1994) 557-567.
Q. Li, B. Mihailova, D. Creaser, J. Sterte, Micropor. Mesopor.Mater. 43 (2001) 51-59.
A.E. Persson, B.J. Schoeman, J. Sterte, J.E. Otterstedt, Micropor. Mesopor. Mater. 15 (7) (1995) 611-619.
R. Van Grieken, J.L. Sotelo, J.M. Menendez, J.A. Melero,Micropor. Mesopor. Mater. 39 (2000) 135-147.

23

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

Na+) sont des facteurs nuisibles pour l’obtention des nanoparticules. Pendant les premières heures
de synthèse, la formation d’une phase amorphe de gel a été détectée, composée de particules avec des
tailles en-dessous de 10 nm. Ces unités primaires subissent un processus d’agrégation pour rapporter
les particules secondaires à des tailles autour de 20 nm. L’agrégation des particules secondaires
mène à la formation des cristaux finals de la zéolithe avec des tailles dans l’intervalle de 50-100
nm. Récemment, Reding 49 a comparé différentes méthodes de synthèse des nanostructures ZSM-5,
concluant que le procédé de Van Grieken est complètement reproductible et obtient un produit avec
des bonnes propriétés cristallines et des tailles en cristaux moyennement 90 nm.

1.5.1

Synthèse des nanoparticules :

Van Grieken 50 et Jacobsen 51 ont donnés des descriptions nécessaires de leurs méthodes de synthèse. De même les synthèses de Verduijn ont été publiées dans plusieurs brevets. La possibilité de
synthétiser la ZSM-5 avec l’aluminium a été bien recommandée. Cependant, les exemples donnés
se réfèrent exclusivement à la silicalite-1 sans aluminium. Nous avons choisi l’exemple n°1 dans la
référence 52 . comme base pour nos expériences, en présence d’une source d’aluminium. Nous allons
exposer quelques exemples de synthèses donnés dans la littérature et considérés comme réussis :
1. Synthèse d’après Verduijn : Consiste en un mélange de synthèse de composition molaire
(9.12 (TPA)2 O, 60 SiO2 , 0.5 Al2 O3 , 936 H2 O) préparé en ajoutant successivement le sulfate
d’aluminium (Al2 (SO4 )3 , 18H2 O, Merck ) et la silice aux solutions d’hydroxyde de tétrapropylammonium (20% dans l’eau ,Fluka). Après 10 minutes d’agitation sous reflux, une solution
homogène est obtenue. Cette dernière est refroidie à la température ambiante, et la perte en
masse due à l’évaporation est compensée par l’ajout de l’eau dé-ionisée. La solution claire est
versée dans des flacons équipés de condenseurs à reflux et montés dans des bains d’huile. La
cristallisation a eu lieu sous la pression atmosphérique et aux conditions statiques. La température est ajustée à 80 °C. Les produits sont analysés à différents temps de cristallisation. Les
produits sont récupérés par centrifugation (à 5000 trs/minutes), le produit final est lavé à plusieurs reprises avec de l’eau dé-ionisée, ensuite séché pendant une nuit à 120 °C. Et le résultat

49.
50.
51.
52.

G. Reding, T. Ma urer, B. Kraushaar-Czarnetzki, Micropor.Mesopor. Mater. 57 (2003) 83-92.
R. Van Grieken, J.L. Sotelo, J.M. Menendez, J.A. Melero,Micropor. Mesopor. Mater. 39 (2000) 135-147.
C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, T.V.W. Janssens, H.J.Jakobsen, J. Skibsted, Micropor. Mesopor. Mater. 39 (2000) 393.
J.P. Verduijn, WO 97/03019, to Exxon Chemical Patents Inc. 1997.

24

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

de ce travail se traduit sur la figure suivante qui présente des agrégats ou un empilement de
nanoparticules.
2. Synthèse d’après Van Grieken : consiste en l’utilisation du sulfate d’aluminium (Al2 (SO4 )3 ,
18H2 O, Merck ), d’hydroxyde de tétrapropylammonium TPAOH (20 % poids dans l’eau,
Fluka), et du tétraéthylorthosilicate T EOS (Sivento) pour produire des solutions finales de
synthèse de composition : (10.7 (TPA)2 O, 60 SiO2 , 0.5 Al2 O3 ). La cristallisation est interrompue après 48 heurs et la reprise de produit est exécutée comme décrit ci-dessus.
3. Synthèse d’après Jacobsen : la marche à suivre est décrite en utilisant le sulfate d’aluminium (Al2 (SO4 )3 , 18H2 O,Merck ), l’hydroxyde de tétrapropylammonium (20%, Fluka) , le
tétraethylorthosilicate (Sivento) et Printex L6 qui est un noir de carbone avec un volume de
pores de 1.2 mL/g (Degussa). Le mélange de synthèse est inséré dans les pores du noir de
charbon avec la composition suivante : (10.8 (TPA)2 O, 60 SiO2 , 0.5 Al2 O3 , 468 H2 O, 240
EtOH ). L’utilisation du noir du carbone consiste en la limitation de la croissance des cristaux
de la zéolithe formée.

1.5.2

Contrôle de la taille des cristaux de zéolithe :

La synthèse des zéolithes demande également un contrôle de la croissance des cristaux et donc
de leur taille. Cette dernière est notamment contrôlée par le taux de germination. Dans un système
fermé, la germination est un phénomène thermodynamique 53 qui est basé sur le réarrangement
du gel et qui conduit à la genèse des premières mailles cristallographiques organisées du cristal
(appelées communément nucléus). Le taux de germination (quantité de nucléus) peut être contrôlé
par la composition du gel et par le temps de mûrissement (vieillissement du gel réactionnel). Par
exemple, une augmentation du temps de mûrissement se traduit par une augmentation du nombre
de germes et par conséquent une diminution de la taille des cristaux de la zéolithe 54 . Le taux
de germination dépend aussi de la composition du milieu de synthèse, en effet il est bien connu
que ce paramètre peut être ajusté en augmentant par exemple, L’alcalinité du gel (ce qui a pour
effet d’élever la sursaturation du milieu) et inversement. Une autre méthode consiste à employer

53. A. Corma et M. E. Davis, Issues in the synthesis of crystalline molecular sieves : towards the crystallization of low
framework-density structures, ChemPhysChem 2004, 5, 304-313.
54. D. M. Ginter, A. T. Bell et C. J. Radke, The effects of gel aging on the synthesis of NaY zeolite from colloidal silica,
Zeolites 1992, 12, 742-749.

25

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

des germes obtenus par broyage des cristaux de zéolithe. Dans ce cas, les germes se comportent
comme des centres de croissance 55 . Ces germes ou nanocristaux de zéolithe peuvent également être
obtenus pas synthèse directe. Dans ce cas, les systèmes réactionnels utilisés sont en général des
solutions dites claires. Ces solutions permettent d’avoir une très forte sursaturation du milieu et de
stabiliser les germes en formation afin d’éviter leur agrégation. Pour ce faire, on utilise une grande
quantité d’agent structurant organique, alors qu’on abaisse la quantité en cations alcalins de manière
à limiter l’agrégation des nanocristaux de la zéolithe. Tosheva et Valtchev 56 ont recensé récemment
l’ensemble des types structuraux disponibles sous forme de suspension colloïdale de zéolithe, ainsi
que leurs mécanismes de cristallisation. L’utilisation du milieu fluorure acide ou neutre modifie la
solubilisation de la phase solide du gel. Celle-ci passe par la formation de complexes fluorés et
hydrofluorés des éléments T (T=Si, Al...) , la condensation entre les groupements hydroxyles de
ces espèces conduit ensuite à l’édification de la charpente minérale. Le pH du milieu réactionnel est
compris entre 5 et 8. La concentration des éléments T en solution est plus faible et les durées de
cristallisation sont plus longues. Les cristaux sont généralement de plus grande taille et présentent
moins de défauts. Par ailleurs, il existe une autre approche pour modifier la taille des cristaux. Elle
consiste à utiliser, par exemple, un agent complexant de l’aluminium, comme la triéthanolamine
(TrEA) 57 . C’est ainsi qu’on a pu obtenir de gros cristaux de zéolithe X ou Y 58 en diminuant le
nombre de germes par suite la complexation de l’aluminium par TrEA. De plus, dans certains cas,
l’utilisation de sources de silice ayant des réactivités différentes permet également de contrôler la
taille des cristaux, exemple la mordénite (MOR) 59 . La température a également un effet sur la taille
des cristaux de zéolithe puisqu’elle influence la vitesse de cristallisation. Pour des températures de
synthèse élevées, la croissance des cristaux l’emporte sur le taux de germination.

55. L. Gora et R. W. Thompson, Investigations of secondary nucleation by initial breeding in clear solution zeolite NaA
systems, Zeolites 1995, 15, 526-534.
56. L. Tosheva et V. P. Valtchev, Nanozeolites : synthesis, crystallization mechanism, and applications, Chemistry of Materials
2005, 17, 2494-2513.
57. G. Scott, R. W. Thompson, A. G. Dixon et A. Sacco, Jr. The role of triethanolamine in zeolite crystallization, Zeolites
1990, 10, 44-50.
58. S. Ferchiche, J. Warzywoda et A. Sacco, Jr. International Journal of Inorganic Materials 2001, 3, 773-780.
59. J. Warzywoda, A. G. Dixon, R. W. Thompson et A. Sacco, Jr. Journal of Materials Chemistry 1995, 5, 1019-1025.

26

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

1.5.3

Synthèse en milieu fluoré :

La cristallisation hydrothermique de la zéolithe ZSM-5 à des basses températures (80 - 100 °C ) à
été réalisé à la fois dans un milieu fluoré alcalin 60 et le milieu fluoré non alcalin 61 . Le choix entre les
deux milieux dépend de la morphologie des cristaux à obtenir. Le milieu fluoré non alcalin pH entre
4.5 et 6 permet d’obtenir des cristaux larges de quelque micromètres de dimension, mais la cinétique
de cristallisation dans ce milieu reste lente, la durée de cristallisation s’étend à des dizaines des jours
voir plus. Le milieu fluoré alcalin produit des plus petites particules en cristal avec des vitesses de
cristallisation plus rapides comparé au premier milieu. Avant d’aborder la synthèse de notre matériau
en milieu fluoré alcalin, il nous a semblé utile d’étudier les conditions générales de cette expérience
et de dresser une liste des facteurs qui la gouverne. Dans le cadre de ce travail nous avons réalisé la
synthèse des nanocristaux ZSM-5 avec le cation alcalin K +, le recours à ce dernier semble activer la
cinétique de cristallisation de la ZSM-5 62 . La grande solubilité du milieu fluoré comparé au milieu
hydroxyle, constitue un atout majeur pour ne pas dire indispensable à notre étude. Des essais réalisés
dans le milieu hydroxyle ont montré une faible solubilité de silicate de sodium dans ce milieu ce qui
n’est pas le cas pour le milieu fluoré. Ce qui est classique à nos jours c’est que les zéolithes MFI
sont obtenues par cristallisation en autoclave d’un gel constitué de silice et/ou d’alumine et d’eau en
présence généralement d’un agent structurant organique de géométrie tétraédrique. Ce dernier est un

halogéné ou un hydroxyle de tétrapropylammonium 63 (TPA+) de formule chimique : N (C3 H7 )+
4X .

La synthèse s’effectue généralement dans des conditions de pH élevé (milieu fortement basique,
(10<pH <13) 64 , dans un domaine de température compris entre 80 et 250 °C. Le nombre d’ions
TPA+ par maille élémentaire varie de 3,4 à 4, selon le rapport Si/Al 65 . Occupant la quasi-totalité
de la microporosité, l’agent structurant doit impérativement être décomposé avant toute utilisation
de la zéolithe pour libérer la porosité du matériau. La décomposition s’effectue par un traitement
chimique ou thermique de la zéolithe sous air dans un domaine de température compris entre 320 et
673 °C. Le mécanisme de nucléation et de croissance des cristaux 66 dépend de nombreux facteurs,

60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.

G.Gubitosa and P .Gerardi, eur.pat.appl.EP 129239, 1983.
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27

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

en particulier de la quantité des réactifs utilisés, du rapport Si/Al du mélange réactionnel, de la
nature des sources de silice et d’alumine, des conditions de pH de la solution, de la durée et de la
température de cristallisation ainsi que du mode d’agitation du mélange. La synthèse traditionnelle
en milieu basique conduit à la formation de nombreux cristaux de petite taille présentant des défauts
structuraux, tandis que la synthèse en milieu acide permet l’obtention de gros cristaux peu nombreux
mais sans défaut. Il existe une autre méthode de synthèse mise au point par Guth 67 , en milieu acide
et en présence d’ions fluorure qui jouent un rôle d’agent mobilisateur. Cette méthode conduit à
des matériaux de rapport Si/Al élevé présentant peu de groupements hydroxyles et des propriétés
catalytiques intéressantes. La littérature fait également état de synthèses de zéolithes de bas rapport
Si/Al (<50) 68 sans agent structurant.

1.5.4

Les conditions de synthèse des zéolithes MFI en milieu fluoré alcalin :

Le mécanisme de formation des zéolithes permet de définir quelques règles semi-empiriques pouvant servir de base pour le choix du milieu de synthèse ainsi que des éléments à insérer dans la
charpente.
1. Le degré d’oxydation moyen des éléments doit être voisin de quatre (4) pour rendre possible
la polycondensation entre les tétraèdres.
2. La charpente résultante de l’insertion des éléments T doit posséder une charge globalement
négative ou neutre.
2−
<0.41Å
3. L’élément T doit accepter la coordinance tétraédrique avec l’oxygène (0.32<RTn+ /RO

d’après Pauling) 69 .
4. La liaison T-O doivent avoir caractère ion-covalent équilibré (différence d’électronégativité
compris entre 1.3 et 2.3) pour conférer à la charpente une certaine souplesse69.
5. La cristallisation de la zéolithe s’effectue en solution, l’élément T doit exister sous forme
d’espèces solubles dans le milieu de synthèse.
6. Ces espèces doivent comporter des liaisons polycondensables de type T-X (X soit F − ouOH − )69.

67. T. L. Guth et P. Caullet. Zeolite synthesis and future propects. J. Chem. Phys. 83, 155, (1986).
68. A. Tissier, P. Polanek, et U. Girrbach. Zeolite as catalysts. Elsevier, Amters-dam, 1989.
69. A. Lopez, these de doctorat université de haute alsace 1990.

28

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

La complexassions des éléments à incorporer par des ions ou des molécules ne doit pas être top
forte sous peine de retenir l’élément T en solution. Parmi les éléments retenus dans la charpente
de la zéolithe étudiée nous avons la silice et l’aluminium, le tableau suivant nous résume quelques
points caractéristiques physico-chimiques. Tableau (1.1) rayon ionique selon Shanonne et Prewitt
2−
(1985) en coordinance, sachant que RO
=1.35 Å 70 . électronégativité (KT ) selon Altred et Rochow

a noté que KO = 3.5 71 .
Tableau 1.1 – Rayon ionique selon Shanonne et Prewitt en coordinance, et électronégativité KT

selon Altred et Rochow de l’élément T.

L’élément T

RTn+ (Å)

2−
RTn+ /RO

KT

∆K = KO − KT

Si4+

0.26

0.19

2.74

0.86

Al3+

0.39

0.29

1.47

2.03

Les conditions (1) et (2) sont satisfaites d’après le tableau, le degré d’oxydation est de 4 pour
le silicium et 3 pour l’aluminium. Les conditions (3) et (4) sont aussi satisfaites, les cations retenus
répondent à la limite préconisée par Pauling les K des liaisons T-O sont inférieures à la limite (2.3).
Les conditions (5, 6 et 7) concernant plus particulièrement la synthèse. L’utilisation de l’ion F −
comme agent mobilisateur modifie la nature des espèces en solution. L’ion F − est un ligand général
qui se cordonne en principe avec tous les éléments pourvu-que ceux-ci présentent une électronégativité différente de la sienne (KF = 4) 72 . C’est donc sur sa capacité à de déplacer successivement
les molécules d’eau de leur coque de solvatation pour former des complexes solubles que repose le
principe de la synthèse par voie fluorure. Cependant la cinquième condition est quelque fois contrecarrée par la grande énergie du réseau des sels fluorés solides des éléments multivalents, néanmoins
un excès en F − peut transformer ces solides en espèces solubles, Prenant un exemple.
Pour un élément trivalent :
Al3+ + 3 F– *
)AlF3 ↓
AlF3 ↓ + 3 F– *
)AlF3–
6

70. Liebau, structural chemistry of silicates, Spring-Verlag, Berlin Heidelberg (1985).
71. M.Henry, Greco, procédés sol gel, la grande motte, vol. 1, (1989)
72. G.Sharzenbach, stability constants firenze, (1987).

29

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

Pour un élément tétravalent :
Si4+ + 4 F– *
)SiF4 ↓
SiF4 ↓ + 2 F– *
)SiF2–
6
Les cations qui nous intéressent particulièrement, sont les plus aptes à former des complexes
73
solubles du type SiF 2−
6 . En effet d’après la théorie de screening de W.A.Weyl . La protection

électronique autour d’un cation nécessaire à sa stabilité dépend du caractère basique du ligand, la
faible basicité de l’ion F − par rapport à l’ion OH − explique la coordinence plus élevées des complexes
fluorés par rapport aux complexes hydroxylés. La coordinence octaédrique des complexes fluorés70
peut poser problème car elle ne prédispose l’élément complexé à s’insérer dans un réseau tétraédrique,
il faut donc envisager l’existences d’espèces mixtes du type T(OH) n -F m dans la solution. En effet
les espèces fluorées étant plus solubles et les espèces hydroxylés étant tétraédrique, c’est à partir
d’espèces mixtes que se produit la cristallisation. D’après Khalizova 74 l’augmentation du pH favorise
les complexes hydroxylés au détriment des complexes fluorés, l’augmentation de la température
accentue aussi ce phénomène. Si nous prenons le silicium comme exemple, nous pouvons alors résumer
ces tendances par le schéma suivant70 (Figure 1.6).

Figure 1.6 – Différence entre milieu fluoré et hydroxyde.

73. W.A.Weyl, silicates industriel, (1959)
74. V.A.Khalizova, G. I.Bebesako, L. I.Polupansa et A.Ya.Alekseeva, jr. anal. chem(URSS), vol.34, n°3 (1979) 501.

30

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

Pour notre synthèse, nous avons travaillé à des pH alcalin pour assurer la polycondensation de
ces espèces pour leur passage dans la charpente, cette manœuvre est prise en considération suite
aux résultats obtenus dans une étude menée par P.Dean et D.Evans 75 , qui montre que le degré
d’hydrolyse des complexes fluorés octaédriques est pratiquement nul en milieu neutre.

1.5.5

Introduction des métaux de transitions ou synthèse de M-ZSM-5 :

La ZSM-5 a prouvé son intérêt à l’échelle industriel en catalyse acide, et pour élargir son domaine
d’application en catalyse redox il faut lui donner ce caractère, en insérant dans sa structure des
métaux de transitions, Les dimensions des pores de la zéolithe et sa composition chimique sont
importantes dans la conversion catalytique d’hydrocarbures en produits utiles. Le remplacement
isomorphique de l’aluminium dans la zéolithe par des hétéroatomes est nécessaire pour préparer des
métallo-silicates ayant de nouvelles propriétés physicochimiques. Ceci ouvre un horizon très large aux
applications des zéolithes obtenues. Les investigations dans l’amélioration des performances de ces
solides ne cessent d’attirer la curiosité des chercheurs du domaine de la zéolithe, car ceci est témoigné
par le nombre de brevets et de publications déposés chaque année. C’est un monde fascinant et un
domaine de recherche très ouvert, la chimie des zéolithes. L’incorporation des ions de métaux de
transition dans le réseau tétraédrique de la zéolithe crée une activité (redox) dans la structure de cette
dernière. Cette activité est très sollicitée dans les réactions d’oxydation des composés organiques.
Ainsi nous pouvons facilement transformer des molécules d’hydrocarbures inactives tels que les
alcanes ou alcènes en alcools ou cétones, en produits de premières nécessitée dans la préparation
des produits pharmaceutiques et parapharmaceutiques, ainsi que dans la chimie fine. Cette activité
est aussi sollicitée dans la protection de l’environnement par l’oxydation et la transformation de
molécules polluantes telles que les phénols et les COV en CO 2 . Pour qu’un hétéroatome atteigne la
coordination tétraédrique du réseau de la zéolithe, il doit répondre à certaines exigences en outre,
la règle de Pauling nécessitant une plage spécifique pour le rapport ionique entre (M n+ ) et (O2− ).
Ainsi le rayon ionique et la solubilité du cation dans le milieu réactionnel du gel de la zéolithe, sont là,
les deux paramètres à redouter dans la synthèse des métallo-zéolithes. Dans le cadre de ce mémoire,
nous allons synthétiser des métallosilicates type ZSM-5, notre choix a été porté sur le chrome, le
fer et le cuivre comme cations de substitution, en même temps que l’aluminium et le silicium,

75. P.A.W.Dean et D.F.Evans, journal of the chemical society (1967)698

31

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

car ces trois cations de transition sont très sollicités dans les réactions d’oxydation des composés
organiques qui sera l’objet de la suite de nos travaux. Ainsi, la substitution de ces trois métaux
requièrent des conditions très spécifiques, pour atteindre la coordination tétraédrique du réseau de
la zéolithe, le travail en milieu fluoré alcalin, par rapport au milieu hydroxyle, nous a permis de
conduire nos synthèses avec des rendements très élevés. je tiens à rappeler que le premier objectif
à atteindre dans ce travail est la formation des métallosilicates type ZSM-5 avec des structures
manométriques, pour ce fait nous allons travailler en milieu dynamique (sous agitation) et à pression
atmosphérique. A défaut de trouver des réacteurs dynamiques, nous avons adopté un mécanisme très
simple et très efficace, nos gels sont transférés dans des ballons rodés plongés dans des bains d’huile.
Les cristallisations sont conduites sous agitation à des températures ne dépassant les 100 °C et à
pression atmosphérique. Différentes caractérisations ont été utilisées pour identifier nos structures
obtenues, ainsi l’étude structurale et texturale ont été conduites par l’utilisation comme moyens de
spectroscopie : la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage, la microscopie à
transmission, l’infrarouge, l’analyse chimique par EDX et l’adsorption d’azote par la méthode BET.

1.5.5.1

Synthèse de M-ZSM-5 par échange cationique :

Les propriétés acides remarquables des zéolithes ZSM-5 et la sélectivité que leurs donnes leurs
structures poreuses en ont fait des catalyseurs les plus utilisés dans les applications chimiques et
pétrochimiques. Une autre propriété essentielle de ces zéolithes est leurs grandes adaptabilités. La
taille de leurs pores et leurs textures pouvant être légèrement modifiées permettent le tamisage
souhaité des molécules de réactifs ou des produits. La force et la densité des centres acides des zéolithes peuvent être ajustées. Des sites basiques et redox peuvent être créés, ce qui laisse envisager
de nombreuses applications en synthèse organique et en dépollution. Le contrôle de la composition
chimique des zéolithes permet de moduler les performances de ces catalyseurs en jouant sur les
espèces présentes dans les canaux (cations de compensation) et dans la charpente cristalline par
une substitution isomorphique de l’aluminium par d’autres cations tétravalent ou trivalent. Ainsi, la
présence des cations de transition dans la charpente des zéolithes par un simple échange cationique
ou par une substitution isomorphique, étend le champ des applications de ces zéolithes de la catalyse
acide à la catalyse redox et produit une gamme de produits bifonctionnels avec un potentiel énorme
dans la synthèse organique. Le premier exemple d’une ZSM-5 redox était la TS-1 (ZSM-5 substituée
32

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

par le titane) développé par les chercheurs d’Enichem 76 . Ce matériau s’est avéré être un catalyseur
actif pour des oxydations sélectives avec H2 O2 à 30% aqueux sous des conditions modérés en phase
liquide. Les exemples de transformations oxydantes catalysés par la TS-1 incluent l’hydroxylation
des phénols en catéchol et en hydroquinone en présence de H2 O2 77 , l’hydroxylation des composés
aromatiques 78 , époxidation des oléfines 79 , ammoximation des cétones en oximes pour la production
du -caprolactame 80 . et l’oxydation sélective des alcools primaires en aldéhyde et des alcools secondaires en cétones 81 . Le succès de la TS-1 dans les réactions d’oxydation a stimulé les chercheurs
à insérer d’autres métaux de transition dans le réseau de cette zéolithe, exemple le zirconium dans
la ZrS-1 utilisée pour l’hydroxylation du benzène en phénol en présence de H2 O2 à 30% aqueux
comme oxydant 82 . Les silicates substitués au chrome avec les structures ZSM-5 83 et ZSM-11 84 ont
catalysé les oxydations des doubles liaisons des oléfines, exemple l’oxydation du méthyle acrylate et
du metha acrylate qui sont transformés en méthyle glyoxylate et en méthyle pyruate respectivement.
La ZSM-11 substituée par le chrome en présence de t-BuOOH à 70% est utilisée dans l’oxydation
d’une variété d’alcools benzyliques pour donner leurs correspondants en composés carbonyles 85 .
Cependant, les rendements obtenus par ces réactions sont très modestes.
1.5.5.2

Synthèse de M-ZSM-5 par substitution isomorphique :

Pour une insertion stable dans un réseau tétraédrique de zéolithe, un hétéroatome doit obéir
à un certain nombre de règles théoriques, telles que la première règle de Pauling exigeant une
gamme spécifique de rapport entre le rayon ionique de l’atome (M n+ ) et celui de l’oxygène (O2− ).
La capacité d’un ion donné (M n+ ) à être incorporé dans un tamis moléculaire est généralement
dépendante de son rayon ionique et de sa tendance à assumer la coordination tétraédrique dans son
oxyde 86 . Systématiquement on utilise la règle de Pauling pour répondre à ce problème ( ρcr = rc /ro )

76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.

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33

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

(Où rc et ro sont respectivement le rayon du cation et celui de l’oxygène) 87 . Sur la base des valeurs
de rc , la coordination tétraédrique devrait être stable dans la gamme de 0.225 à 0.414.
Des exceptions peuvent être observées pour des éléments qui tolèrent des liaisons mixtes (ioncovalente). Pour une véritable substitution, certaines exigences requièrent une certaine flexibilité
aux hétéros éléments, de façon à accepter la coordination tétraédrique et un état d’oxydation stable
compatible avec la charge globale. Certains éléments ont par exemple la taille appropriée (rayon
ionique) et une coordination tétraédrique stable et par conséquent sont des candidats potentiels
pour une incorporation prolongée.
Autres éléments plus volumineux, comme le Zr, V, Cr, Mo, Sn, In, Zn ou même le Ti sont moins
facilement intégrés dans les sites tétraédriques. Ils sont présents en très petites quantités dans les
métallo-silicates. Car la preuve de leur vraie incorporation dans le réseau des zéolithes est toujours
sans équivoque et reste toujours discutable, il semble que ces cations sont présents dans la charpente
et l’extra-charpente de la zéolithe. Ainsi la présence de ces espèces métalliques dans la structure
de la zéolithe confère à cette dernière des propriétés catalytiques multifonctionnelles à savoir de la
catalyse acide à celle redox ... ect. Les facteurs chimiques jouent également un rôle prédominant dans
la substitution de ces métaux dans le réseau de la zéolithe. Par exemple, La présence de ces métaux
en espèces ioniques permet leur mobilisation plus facilement dans la phase du gel, actuellement
réalisée par la solubilisation en milieu basique (OH − ), neutre ou acide (F − ). Ils sont aussi plus
facilement prêts à se condenser sous des conditions hydrothermales modérées ou relativement faibles.
Les substitutions isomorphiques sont cependant difficiles à discerner et à généraliser. Un excellent
inventaire sur les possibilités théoriques et limites de ces substitutions isomorphiques produisant
des sites acides de Brønsted, ainsi que des implications catalytiques peut être trouvé dans l’étude
de Tielen 88 . Dans tous les cas, les métallo-silicates microporeuses impliquant des ions métalliques
dans leurs sites tétraédriques, ou tout simplement constituées de mélange de zéolithes et d’espèces
métalliques sont très largement évoquées dans la littérature (travaux de Sheldon 89 ) et sont utilisées
dans plusieurs industries (essentiellement les industries nécessitantes des processus catalytiques). Le
nombre d’articles et de brevets publiés dans la littérature liés à leurs préparations, leurs propriétés
et leurs applications est extrêmement large et ne cesse d’augmenter.

87. J. Janchen, G. Vorbeck, H. Stach, B. Parlitz, J.H.C. Van Hoo V, Stud. Surf. Sci. Catal. 94 ( 1995) 108.
88. M. Tielen, M. Geelen, P.A. Jacobs, Acta Phys. Chem. 31 (1985) 1.
89. Sheldon R. A., Arends, I. et Hanefeld U., Green Chemistry and Catalysis, Wiley-VCH, 2007, 434 p.

34

1.5 Les nanostructures ZSM-5 :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

1.5.6

Caractéristiques spectroscopiques :

La spectroscopie infrarouge est fréquemment utilisée pour la caractérisation des zéolithes, et plus
encore dans l’étude des transformations qui s’y rapportent. Elle fournit simultanément des informations sur le solide microporeux et sur les molécules qui interagissent avec ce dernier. Il est alors
possible d’observer au niveau microscopique, le comportement d’un processus d’adsorption (l’adsorbant et de l’adsorbat), le déroulement d’une réaction catalytique du point de vue catalyseur, réactifs
ou produits. Le mouvement des atomes dans un solide s’effectue dans le cadre de vibrations de réseau et de vibrations moléculaires. Dans la gamme de l’infrarouge moyen, le spectre représentatif du
réseau de la zéolithe résulte des vibrations des unités de construction tétraédriques TO 4 (T=Si 4+,
Al 3+) 90 La caractérisation des structures de zéolithes par spectroscopie infrarouge remonte au début
des années 60. Les recherches étaient basées sur l’attribution des bandes fondamentales de ces minéraux à l’état naturel 91 et de synthèse. En 1971, Flanigen et coll, décrivent les zéolithes à partir d’un
modèle d’unités de construction tétraédriques. Ils réalisent alors la première analyse des vibrations
de réseau de ces composés et parviennent à classer les bandes de réseau en fonction des vibrations
des unités de constructions tétraédriques dans le domaine de l’infrarouge moyen 92
Tableau 1.2 – Attributions conventionnelles des bandes de vibration de la charpente zéolithique

d’âpres Flanigen et coll.

la bande cm −1

Vibrations internes aux tétraèdres

mode de vibration

1250-950

as-str (O-T-O) élongation asymétrique

O←T ←O

720-650

s-str (O-T-O) élongation symétrique

O←T →O

500-420

δ (O-T-O) déformation de l’angle

ˆ
T OT

la bande cm −1

Vibrations externes aux tétraèdres

mode de vibration

1150-1050

as-str (T-O-T ) élongation asymétrique

T ←O←T

720-650

s-str (T-O-T ) élongation symétrique

T ←O→T

650-500

Vibration des doubles anneaux (D6R, ...)

500-420

Ouverture des pores

90. E. M. Flanigen, H. Khatami, et H. A. Szymanski. J, Adv. Chem. Ser. 101, 201, (1971).
91. B. D. Saksena. Infrared absorption studies of some silicate structures. Trans. Faraday Soc. 57, 242, (1960).
92. E. M. Flanigen. Zeolite Chemistry and Catalysis. Advances in Chemistry Series, New York, page 80, (1974).

35

1.6 Les applications :

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

La structure de la ZSM-5 ou silicalite est d’un grand intérêt industriel dans les divers processus
catalytiques. La résonance magnétique RMN-29 Si, montre qu’il existe 24 sites tétraédriques différents pour le silicium à température ambiante 93 L’étude de diffraction des rayons X indique que la
silicalite peut exister dans la forme monoclinique ou orthorhombique 94 ,ce changement de symétrie
dépend des conditions opératoires. La formule chimique correspondant au contenu de la maille cristalline élémentaire des matériaux MFI vide et purement silicique (silicalite) est Si96 O192 , si quelques
atomes de Si sont remplacés par des atomes d’aluminium, les phases Al-MFI sont conventionnellement nommées ZSM-5. L’éléctroneutralité nécessite alors la présence d’ion compensateur de charge
négative. La ZSM-5 est habituellement synthétisée en milieu alcalin en présence du cation P r4 N +
" le tétrapropylamonium " qui agit comme agent structurant, ces espèces conduisent à la formation
d’un système cristallin orthorhombique Pnma 95 .

1.6

Les applications :

1.6.1

L’adsorption :

Les zéolithes font partie de la classe des adsorbants microporeux, elles présentent des caractéristiques qui leur sont propres telles que : des fenêtres d’accès à la microporosité de dimension constante
et uniforme, la possibilité de modifier l’hydrophobicité en fonction du rapport Si/Al. De plus elles
possèdent un grand volume poreux. La présence de pores de taille fixe détermine la sélectivité à
l’entrée des pores et aussi au niveau des cages internes lorsqu’elles sont présentes. Ces propriétés
d’adsorption sont utilisées dans la déshydratation et la purification de gaz et de liquides (régulation
de l’humidité dans les doubles vitrages, élimination de H2 S des fumées d’usines, élimination des
produits sulfurés présents dans certaines fractions pétrolières). Les zéolithes les plus utilisées sont :
Na-X (FAU ), Na-A (LTA), Ca-A (LTA) 96 En faisant varier le rapport Si/Al des zéolithes, l’hydrophobicité varie, ce qui permet d’augmenter ou de diminuer la capacité d’adsorption des molécules
organiques. Plus le rapport Si/Al est grand, plus la zéolithe peut adsorber des molécules hydrophobes et inversement, plus le rapport Si/Al est petit, plus la zéolithe présente une affinité envers

93. J.C Jansen "introduction to zeolite science and partices" Eds H.Van Bekum , E.M.Flanigen, 1991.
94. N.A Kutz in perspectives in molucular sieve science , Eds W.H.Flank and T.E. White, washinton, DC.ACS

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96. NAGY J. B. Bodart P. Hannus I. Kirrics I, DecaGen Ltd. Szeged, 1998.

36

Chapitre 1 : Solide poreux inorganique

1.6 Les applications :

les molécules hydrophiles. Une des applications possibles de ce principe est l’utilisation de la zéolithe
Ti-Silicalite-1 (MFI ) dans l’adsorption et la décomposition de molécules odorantes (trichloréthylène,
toluène, etc) contenues dans l’air (exemple : bâtiments d’élevage d’animaux, chambres frigorifiées,
industrie) et de la zéolithe Na-X (FAU ) pour la purification de l’air (élimination de CO, CO2 , etc)
avant distillation cryogénique 97

1.6.2

La séparation :

Les propriétés de séparation des zéolithes sont beaucoup utilisées en pétrochimie pour séparer
différentes fractions pétrolières. Parmi les procédés utilisés, le plus connus est la séparation des nparaffines dans un mélange contenant des n et iso-paraffines sur la zéolithe 5 Å (LTA). La zéolithe
Ca-A (LTA) est capable de séparer un mélange de n-hexane et 3-méthyl-heptane. Un autre exemple
est celui de la séparation d’un mélange de para et méta xylène sur la zéolithe H-ZSM-5 (MFI ). La
séparation de l’azote de l’oxygène de l’air sur la zéolithe Li-LSX (Low Silica X, Si/Al = 1, code
structural FAU ) est aussi un procédé important. Dans l’industrie de la séparation, l’utilisation de
membranes zéolithiques présente un intérêt croissant 98 . Une membrane est un film mince qui permet
le passage sélectif d’un ou de plusieurs composants d’un mélange gazeux ou liquide.

1.6.3

La catalyse :

La catalyse hétérogène est très importante dans l’industrie pétrolière et chimique, l’utilisation
des zéolithes en catalyse est liée à la présence de sites acides dans leur microporosité (zéolithes
protonées). La taille des pores est aussi un facteur important puisque la formation d’un produit
dont le diamètre cinétique est en adéquation avec celui des pores de la zéolithe et empêche les
produits non désirés. Le pouvoir catalytique peut être modifié par l’ajout de métaux de transition à
l’intérieur des pores pour conduire à des catalyseurs bi-fonctionnels. Dans ce cas, la partie métallique
joue un rôle dans les réactions d’hydrogénation, déshydrogénation et la partie zéolithique dans les
réactions catalytiques acides.

97. Maira A. J. Lau W. N. Lee C. Y. Yue P. L. Chan C. K. Yeung K. L. Chem. Eng. Sci. 2003, 58, 959.
98. Hseih H. P, Membrane science and technologies series, 3, Elsevier, 1996, 311.

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41

Chapitre 2

solide poreux hybride :

Depuis une dizaine d’année, de nouveaux matériaux hybrides connaissent un intérêt croissant. Ces
solides communément appelés Metal-Organic Frameworks ou MOFs sont construits par l’assemblage
d’unités de construction inorganiques (composées de cations métalliques) et d’entités organiques également appelées ligands. L’entité inorganique peut être composée d’un cation métallique seul, d’un
dimère, d’un trimère, d’un tétraèdre ou encore de chaînes ou de plans, voire d’édifices tridimensionnels

Figure 2.1 – Entités inorganiques (clusters).

42

Chapitre 2 : solide poreux hybride :
Afin d’assurer des liaisons fortes avec la composante inorganique, le ligand organique doit posséder une charge ou un doublet d’électrons non liants (utilisation d’acides carboxyliques, d’acides
phosphoniques, d’acides sulfoniques, d’imidazoles ou de composés mixtes...). La grande diversité de
cations et de ligands pouvant être utilisés conduit à une large gamme de matériaux aux topologies et
aux diamètres de pores variés. Un changement de cation métallique permettra de modifier le nombre
de coordinence, le mode de complexation et par conséquent, la structure du MOF. Le changement
de la nature ou de la taille du ligand organique va permettre de changer le mode de connectivité avec
le cluster inorganique et/ou la taille des pores. Ainsi, Yaghi montre qu’il est possible de moduler la
taille des pores sans changer la topologie de la structure (chimie isoréticulaire) 1 .Cette caractéristique
permettrait donc d’ajuster finement la taille des pores et la composition du matériau afin de trouver
l’adsorbant idéal. Les MOFs présentent également d’autres avantages tels qu’une stabilité thermique
suffisante pour certaines applications en adsorption et la possibilité d’être fonctionnalisés (ajout d’un
groupement fonctionnel sur le ligand organique). Plusieurs catégories peuvent être distinguées :
– Matériaux à charpente neutre : ce sont les matériaux les plus courants. Lors de la synthèse,
un solvant non ionique sert de structurant. Une fois le solvant éliminé des pores, la structure
poreuse résultante est neutre.
– Matériaux à charpente neutre présentant un effet de respiration : certains matériaux tels que le
MIL-53 change de volume lors de l’adsorption de molécules (phénomène appelé "respiration").
– Matériaux avec centres métalliques insaturés : dans certains cas, les centres métalliques possèdent des molécules d’eau de coordination dont l’élimination entraîne la création de sites
métalliques insaturés accessibles pour l’adsorption 2 3 .
– Matériaux à charpente neutre possédant une topologie zéolithique : l’utilisation d’un ligand
organique de type imidazolate peut conduire à la création de MOFs possédant une topologie
zéolithique appelés Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) 4 5 . L’angle Metal Imidazole-Metal
des ZIFs est similaire à celui de l’angle Si-O-Si des zéolithes d’où l’obtention de solide avec
une topologie zéolithique. La différence de taille entre l’imidazole et l’oxygène conduit à des

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Chapitre 2 : solide poreux hybride :
structures hybrides plus poreuses que leurs homologues inorganiques.
– Matériaux avec une charpente anionique : certains matériaux hybrides tels que les Zeolitelike Metal-Organic Frameworks (ZMOFs) ont la particularité d’avoir un ligand organique
fonctionnalisé avec un groupement de type carboxylate déprotoné 6 . Le matériau hybride généré
possède alors une charpente anionique dont la charge est compensée par l’ajout d’un cation
métallique ou organique.
Le terme MOFs (acronyme de Metal-Organic Frameworks) désigne une classe de matériaux
poreux cristallins, qui sont des solides hybrides organiques-inorganiques. La première MOF a été
synthétisé en 1999 par Omar M. Yaghi et ses collaborateurs à l’Université de Los Angeles de l’état
de la Californie (UCLA), et nommée la MOF-5 7 . La figure 2.7 montre deux structures de MOFs
très étudiées, à titre d’exemple, cette MOF-5, à gauche, et la MIL-53 (Cr ), à droite. La publication
de la première structure de MOF a marqué le début d’un nouveau domaine de recherche qui s’est
développé à grande vitesse à partir des années 2000, l’article d’origine 7 ayant été cité 1400 fois dans
les dix ans qui ont suivi son apparition 8 . Dans cette période, l’augmentation du nombre d’articles
publiés sur la chimie des MOFs a été exponentielle, atteignant jusqu’à 1000 publications par an 9 .
Cette croissance témoigne de l’engouement suscité par ces matériaux et de leur intérêt, sur un plan
académique comme d’un point de vue industriel. Par bien des côtés, les MOFs constituent une
génération de matériaux qui succède à celle des zéolithes, également poreuses et cristallines mais
purement inorganiques. Tout au long de ce manuscrit plusieurs comparaisons entre les tendances
relevées dans ces deux classes de matériaux seront faites, les zéolithes étant souvent considérées
comme systèmes de référence pour les MOFs. En effet, les zéolithes ont été largement étudiées
durant les dernières décennies, et le sont toujours. Du point de vue de l’adsorption, elles sont la
référence industrielle à battre pour les nouveaux matériaux comme les MOFs. Il faut noter qu’autour
de la dénomination MOF , il y a un peu de confusion, car le même terme est souvent utilisé pour
indiquer des matériaux avec des caractéristiques différentes, comme par exemple les polymères de
coordination. Dans ce manuscrit, le terme MOF est utilisé uniquement pour parler de matériaux
poreux constitués par des unités de base métalliques (cation métallique ou briques polyatomiques

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44

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

basées sur un métal) reliées entre elles par ligands organiques via des liaisons de coordination fortes.
L’assemblage ainsi constitué présente une certaine robustesse : les MOFs sont caractérisées par des
stabilités thermiques et mécaniques importantes, bien qu’inférieures à celles des zéolithes en raison
de la présence des ligands organiques qui se dégradent à trop haute température. Un bon nombre de
MOFs sont donc stables jusqu’à des températures de 300 °C à 400 °C, quand les zéolithes peuvent
supporter des températures qui dépassent les 1000 °C.

Figure 2.2 – Structures de MOFs : à gauche, la MOF-5, et à droite, la MIL-53 (Cr ).

2.1

La variété des MOFs "un atout" :

Le mot qui, à mon avis, résume le mieux les points forts des MOFs est leurs variétés, qui provient
de leurs natures même et de leurs modes de synthèse. Les MOFs sont en effet synthétisées par
réaction d’auto-assemblage de briques moléculaires, typiquement des ligands carboxylates ou azotés,
avec des centres métalliques qui constituent les noeuds du réseau cristallin, typiquement des cations
des métaux de transition (Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+, Cr 3+...), des alcalins ou alcalinoterreux (Li +, Mg 2+...)
ou des lanthanides. La richesse de la chimie de coordination et de la chimie organique, permettent
de générer en théorie un nombre illimité de structures, les limites étant déterminées seulement
par la stabilité thermodynamique des phases obtenues et la possibilité d’orienter la synthèse vers
la structure poreuse désirée plutôt qu’un polymorphe dense thermodynamiquement plus stable. On
parle alors de design to application 10 , car la chimie des composantes étant désormais très développée
10. O. K. Farha, A. O. Yazaydin, I. Eryazici, C. D. Malliakas, B. G. Hauser, M. G. Kanatzidis, S. T. Nguyen, R. Q. Snurr et
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45

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

et complètement maîtrisable, il est possible de déterminer d’abord la structure la plus adaptée pour
l’application souhaitée, ensuite la synthétiser et enfin l’améliorer dans une approche itérative de
modifications successives 11 . Ainsi ont été synthétisées, par exemple, les MOF avec des surfaces
spécifiques les plus importantes ou celles avec la capacité de stockage d’hydrogène plus grande 12 13
. En outre, pour exploiter au mieux le potentiel de versatilité de cette classe de matériaux, de
nouvelles techniques ont été mises aussi au point pour obtenir des structures sous forme de couches
minces 14 ou de nanoparticules 15 . Cette variété exceptionnelle est une caractéristique propre aux
MOFs, les zéolithes étant beaucoup plus homogènes en termes de structure, de taille et de formes
des pores. Nous avons donc choisi dans cette introduction aux MOFs de mettre en exergue cinq
facteurs déterminant leurs variétés, ou nous allons détailler par la suite, les modes de coordination,
la fonctionnalisation des ligands, le contrôle de la taille des pores, la flexibilité des structures, et la
chiralité des matériaux.

2.1.1

Modes de coordination et ligands :

La plupart des ligands organiques utilisés pour la synthèse des MOFs peuvent être regroupés
en deux catégories : les polycarboxylates et les polyazotés. Le groupe carboxylate pouvant se coordonner à un cation de trois manières différentes, comme il est montré en figure 2.3, de nombreuses
structures peuvent être obtenues pour un même couple cation/ligand. Par exemple, le noeud métallique du matériau HKUST-1 (aussi appelé CuBTC ) est constitué de deux cations de cuivre (II)
pentacoordonnés dans une géométrie de type pyramide à base carrée, et les atomes d’oxygène des
terminaisons carboxylates coordonnent chaque cation de façon pontante 16 17 .
La MOF-2, qui présente le même mode de coordination 18 19 , est représentée sur la figure 1.x8.
Dans la famille des IRMOFs, développée à partir de la MOF-5, les ligands ont un mode de coordina-

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S. Bordiga, L. Regli, F. Bonino, E. Groppo, C. Lamberti, B. Xiao, P. S. Wheatley, R. E. Morris et A. Zecchina, Phys.
Chem. Chem. Phys. 9, 26762685 (2007).
18. A. R. Millward et O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 127, 1799817999 (2005).
19. M. Eddaoudi, H. Li et O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 122, 13911397 (2000).

11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.

46

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

Figure 2.3 – Les trois modes de coordination des ligands à transminaisons carboxylate.

tion bidentate 20 21 . Si l’on essaye de rationaliser un peu ces modes de coordination, on peut prendre
comme unité de base (ou Secondary Building Units, SBU ) les clusters inorganiques contenant les
cations métalliques d’une part, et les squelettes des ligands organiques d’autre part. Chacune de ces
unités secondaires est assimilée, selon le nombre de points d’accroche qu’elle possède, à une forme
géométrique simple. À l’heure actuelle, 131 de ces unités ont été répertoriées, et elles peuvent aller
d’un simple triangle à un prisme trigonal, au cuboctaèdre ou même à des géométries extrêmement
compliquées avec 22 points d’accroche 22 .

Figure 2.4 – Deux matériaux construits à partir d’unités secondaires (SBU) différentes et avec des

modes de coordination différents : (à droite) la MOF-2 à base de Zn(II) avec des unités
pyramidales à base carrée ; (à gauche) la MOF-235 à base de Fe(III) avec des unités prismatiques
trigonales.

20. O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi et J. Kim, Nature 423, 705714 (2003).
21. J. L. C. Rowsell et O. M. Yaghi, Microporous Mesoporous Mater. 73, 314 (2004).
22. D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortés, M. O’Keeffe et O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 38, 12571283 (2009).

47

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

La Figure 2.4 illustre deux exemples de ces unités. Comme mentionné précédemment, les MOFs
peuvent inclure également des ligands polyazotés. Dans ces structures, le doublet libre porté par les
atomes d’azote établit une liaison dative avec le cation. Dans la majorité des cas, les azotes occupant
des positions diamétralement opposées dans la sphère de coordination du métal, et le ligand établit
un pont simple entre deux clusters métalliques. C’est notamment le cas des ligands bipyridines que
l’on retrouve dans plusieurs matériaux synthétisés et étudiés par l’équipe du professeur Kitagawa
à l’université de Kyoto 2 Un autre exemple de ligand azoté est la famille des ligands imidazolates,
qui sont utilisés comme base de la famille des ZIFs, ou Zeolitic Imidazolate Frameworks. Les ZIFs
sont nommées ainsi en raison de leur proximité structurale avec les zéolithes. Ces deux classes de
systèmes présentent en effet des réseaux de même topologie car l’angle métalimidazolatemétal des
ZIFs mesure 145°, tout comme l’angle SiÔSi dans les zéolithes 23 24 . Des exemples de ces structures,
contenant dans la majorité des cas des cations Zn2+ et Co2+ , sont illustrés en Figure 2.5.

2.1.2

La porosité :

Un large effort de recherche dans le domaine des MOFs a porté sur la modulation de la taille
de leurs pores. En faisant varier la longueur des ligands organiques, on peut imaginer obtenir un
continuum de matériaux allant de systèmes proches des zéolithes avec les plus petites tailles des
pores (quelques Angströms) jusqu’aux matériaux mésoporeux à petits pores 25 . Du côté des tailles
des pores les plus larges, on trouve des MOFs avec un diamètre poreux allant jusqu’à une vingtaine
d’Angströms (voir le prochain paragraphe). À l’inverse, on trouve également des MOFs avec de très
petites tailles des pores, notamment parmi les systèmes dont la structure est formée de deux ou trois
réseaux interpénétrés 26 . Enfin, plusieurs équipes ont travaillé à synthétiser des familles de MOFs
dont les différents membres aient des tailles des pores variable mais reposant sur les mêmes centres
métalliques et la même chimie de coordination, de manière à obtenir des matériaux les plus proches
possibles les uns des autres chimiquement mais de surface spécifique variable. La famille de MOFs
isoréticulaires la plus connue est la première publiée, la série des IRMOFs, synthétisée par Eddaoudi
et col. en 20021 . Si la majorité des MOFs appartiennent à la classe des systèmes microporeux, il

23.
24.
25.
26.

B. Wang, A. P. Coté, H. Furukawa, M. O’Keeffe et O. M. Yaghi, Nature 453, 207211 (2008).
R. Banerjee, H. Furukawa, D. Britt, C. Knobler, M. O’Keeffe et O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 131, 38753877 (2009).
D. Farrusseng, S. Aguado et C. Pinel, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7502 (2009).
S. Q. Ma, D. F. Sun, M. Ambrogio, J. A. Fillinger, S. Parkin et H. C. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 129, 18581859 (2007).

48

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

Figure 2.5 – Exemples de matériaux de la famille des ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks).

existe aussi quelques MOFs mésoporeuses, dont l’intérêt est une capacité d’adsorption accrue 27 28
par rapport aux MOFs microporeuses, ainsi que la possibilité de les utiliser pour encapsuler des
systèmes moléculaires de grande taille (par exemple des protéines), des nanoobjets (tels que des
nanoparticules métalliques) ou des assemblages macromoléculaires. Parmi les MOFs présentant une
mésoporosité, la plupart sont synthétisées avec des ligands organiques de grande longueur et leur
structure ne présente pas d’autres types de pores 29 . C’est le cas de la meso MOF-1 30 et de la
meso MOF-2 31 . Il existe néanmoins des systèmes, comme la MIL-100 (avec le fer comme métal)

27. Y.-Q. Lan, H.-L. Jiang, S.-L. Li et Q. Zu, Adv. Mater. 23, 50155020 (2011).
28. Q.-R. Fang, D.-Q. Yuan, J. Sculley, J.-R. Li, Z.-B. Han et H.-C. Zhou, Inorg. Chem. 49, 1163711642 (2010).
29. X. Lin, J. Jia, X. Zhao, K. M. Thomas, A. J. Blake, G. S. Walker, N. R. Champness, P. Hubberstey et M. Schröder,

Angew. Chem. Int. Ed. 45, 73587364 (2006).
30. X. S. Wang, S. Q. Ma, D. F. Sun, S. Parkin et H. C. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 128, 1647416475 (2006).
31. D. Yuang, D. Zhao, D. J. Timmons et H.-C. Zhou, Chem. Sci. 2, 103106 (2011).

49

2.1 La variété des MOFs "un atout" :

Chapitre 2 : solide poreux hybride :

et la MIL-101 (à base de chrome) qui présentent une porosité bimodale 32 , résumée sur la figure
1.15 : certaines poches du matériau ont une taille inférieure à 10 Å, ce qui les classe parmi les
microporeux, tandis que l’assemblage de ces unités crée des pores plus grands (de 24 à 34 Å), classé
dans la catégorie des mésoporeux. La porosité de ces matériaux est alors qualifiée de hiérarchique.

Figure 2.6 – Une porosité hiérarchique, comportant à la fois des micro et des mésopores.

2.1.3

Flexibilité de la structure :

Les matériaux poreux, comme tout système moléculaire complexe, présentent un certain degré
de flexibilité qui dépend de leurs natures chimiques, structure et topologie. Contrairement aux zéolithes, dont le réseau est bâti sur des liaisons métaloxygène très fortes (la liaison SiO est l’une des
liaisons covalentes les plus fortes) et qui sont donc malgré leur porosité d’une très grande rigidité,
la charpente des MOFs est tenue par des interactions plus faibles (liaisons de coordination, liaisons
hydrogène, πstacking, interactions dispersives, etc.). Par conséquent, ces matériaux hybrides organiquesinorganiques présentent une grande flexibilité structurale intrinsèque, et c’est principalement
au niveau des jonctions entre la partie organique (ligand) et inorganique (fragment métallique) que
se font les modifications structurales induites par les contraintes mécaniques 33 34 . Cette flexibilité
intrinsèque peut se manifester de différentes manières selon les matériaux, et les exemples répertoriés de transformations structurales sont schématisés sur la figure 2.2. Dans certains matériaux,
32. P. L. Lewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, A. Vimont, M. Daturi, L. Hamon, G. De Weireld, J.-S. Chang, D.-Y. Hong, Y. Kyu
Hwang, S. Hwa Jhung et G. Férey, Langmuir 24, 72457250 (2008).
33. G. Férey et C. Serre, Chem. Soc. Rev. 38, 13801399 (2009).
34. F.-X. Coudert, A. Boutin, M. Jeffroy, C. Mellot-Draznieks et A. H. Fuchs, Chem. Phys. Chem. 12, 247258 (2011).

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