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diagramme binaire solide liquide .pdf



Nom original: diagramme binaire solide-liquide.pdf
Titre: Un système chimique est un système thermodynamique formé de plusieurs constituants A i et siège d’une ou plusieurs réactions c
Auteur: HP registered user

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DIAGRAMMES BINAIRES
SOLIDE-LIQUIDE

I.Généralités
I.1.Cadre de l’étude
Les systèmes binaires étudiés comportent deux constituants chimiques A1 et A2. Il
peut y avoir :
● une phase liquide
● une ou deux phases solides
● une phase liquide en équilibre avec une ou deux phases solides
Les deux variables physiques considérées sont la température et la pression. Mais
l’influence de la pression sur les phases condensées est toujours faible : l’étude sera
donc limitée aux diagrammes isobares.

I.2.Fraction molaire et fraction massique
Pour les diagrammes solide-liquide on utilise aussi bien les fractions massiques que
les fractions molaires. Il est donc nécessaire d’établir une relation entre elles.
On peut écrire :

x1 =

x1 =

m1
M1

n1
=
m1 m2
n1 + n2
+
M1 M 2
w1
M1
w1
w
+ 2
M1 M 2

=

m1
M 1 (m1 + m2 )
=
m1
m2
+
M 1 (m1 + m2 ) M 2 (m1 + m2 )

w1 M 2
( M 2 − M 1 ) w1 + M 1

De même :

w1 =

m1
n1 M 1
=
m1 + m 2 n1 M 1 + n 2 M 2

w1 =

x1 M 1
x1 M 1
=
x1 M 1 + x 2 M 2 ( M 1 − M 2 ) x1 + M 2

Par exemple, on veut déterminer les fractions massiques du cuivre et du nickel d’un
alliage solide de fraction molaire x = 0,50 en cuivre. On donne M(Cu) = 63,54 g.mol-1
et M(Ni) = 58,70 g.mol-1.
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CHIMIE SPE PC1 – POINCARE 23/11/08

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La relation donne : w(Cu) = 0,52 et w(Ni) = 0,48.
On peut aussi raisonner plus simplement en considérant un mélange de 100
moles :

m(Cu ) = 63,54 × 50 = 3177 g
m( Ni ) = 58,70 × 50 = 2935 g
D’où on obtient :

3177
= 0,52
3177 + 2935
2935
w( Ni ) =
= 0,48
2935 + 3177
w(Cu ) =

I.3.Données expérimentales
Les données expérimentales sont principalement obtenues de deux façons :
- l’analyse thermique
- la micrographie des échantillons solides
La composition chimique des solides peut être obtenue par dosage chimique (après
mise en solution par attaque chimique convenable des solides) ou par spectrométrie
(diffraction de rayons X, fluorescence X).
L’analyse thermique consiste, elle, à suivre l’évolution de la température en fonction
du temps t lors du refroidissement des mélanges.

II.Miscibilité totale à l’état solide
II.1.Existence de miscibilité totale
Lorsque deux métaux cristallisent dans la même structure cristalline et ont des
rayons métalliques voisins, ils donnent en général des alliages monophasés. Dans
l’assemblage de l’un des métaux, tous les atomes peuvent être substitués par des
atomes de l’autre métal sans changement de structure cristalline.
Dans ce cas, les deux métaux sont totalement miscibles à l’état solide et forment
une solution solide de substitution, quelle que soit la composition du mélange.

II.2.Deux types de diagrammes possibles
Deux types de diagrammes peuvent être obtenus :

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-

diagramme à un seul fuseau (binaire Cu-Ni)

-

diagramme à 2 fuseaux avec minimum (binaire NaCl-LiCl)

Le point correspondant au minimum de température est appelé point indifférent.
Lors de la fusion (ou de la solidification) d’un mélange ayant la composition de ce
minimum, le liquide et le solide conservent exactement la même composition durant
tout le changement de phase (x2L= x2S).
On a, en effet, au point I :

v = ( 4 − 2 − 1) + 2 − 2 = 1
Sous pression fixée, v = 0 et la température est alors déterminée.

II.3.Description du diagramme
L’ensemble des points Ai constitue une courbe appelée liquidus. L’ensemble des
points Ci constitue une courbe appelée solidus.

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Les domaines du diagramme sont :
● au-dessus du liquidus, il n’existe qu’une phase liquide
● au-dessous du solidus, il n’existe qu’une phase solide
● entre le solidus et le liquidus, il y a équilibre entre la phase liquide et la phase
solide

II.4.Lecture du diagramme
Le liquidus est la courbe d’équation T = f(x2L) ou T = f(w2L) : elle donne la
composition de la phase liquide.
Le solidus est la courbe d’équation T = f(w2S) ou T = f(w2S) : elle donne la
composition de la phase solide.

II.5.Théorème des moments chimiques
Le théorème des moments peut s’écrire avec les quantités de matière (fractions
molaires) ou les masses (fractions massiques).
Ces relations permettent de calculer la quantité de matière ou la masse d’une phase
en fonction de la quantité ou de la masse totale du système.

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II.6.Equations des courbes
Les mélanges sont supposés idéaux à l’état solide et à l’état liquide : l’activité d’un
constituant est alors égale à sa fraction molaire. L’influence de la pression est
supposée négligeable.
Les équations traduisant les équilibres sont :

A1 ( s ) = A1 (l )
A2 ( s ) = A2 (l )
Pour chaque équilibre, la relation à l’équilibre entre les fractions molaires s’écrit :

xiL
K = S
xi
o
i

On utilise la relation de Vant’Hoff :
o
d ln K io Δ fus H i (T )
=
dT
RT 2

On intègre ensuite entre l’état où le constituant i est pur (xiS = 1, xiL = 1, T = Ti*) et
l’état (xiS, xiL, T), en considérant que l’enthalpie standard de fusion de i pur est
indépendante de la température :


xiL

∫xiS =1, xiL =1 d ⎜⎝ lxn xiS
xiL , xiS

o
⎞ Δ fus H i
⎟⎟ =
R




T

Ti

dT
T2

d’où :

ln

o
xiL Δ fus H i
=
R
xiS

⎛ 1 1⎞
⎜⎜ * − ⎟⎟
⎝ Ti T ⎠

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II.7.Applications
1/Cristallisation fractionnée
On part d’un mélange initial complètement liquide en Mo. On refroidit ce mélange :
en M1 apparaissent les premiers cristaux dont la composition se lit en M’1. Ces
cristaux sont recueillis et fondus : le nouveau mélange qu’on refroidit a la
composition de M’1. La cristallisation commence en M2, le solide étant enrichi en
constituant 2 par rapport au mélange initial Mo. Ces opérations répétées plusieurs
fois permettent de recueillir le constituant 2 pur.

Par contre, lorsque le diagramme présente un extrémum, la séparation ne peut être
complète.

Pour un mélange de fraction molaire inférieur à celle du point indifférent I,
l’élimination progressive des premiers cristaux conduit à un liquide de composition
maximale en B2 égale à celle du point I. Et pour un mélange de fraction molaire
supérieure à celle du point indifférent I, l’enrichissement du liquide en B1 ne peut
dépasser la composition du point I.

2/Purification par la méthode de la zone fondue
Soit un constituant A1 et une impureté A2 en faible concentration, dont le début de
diagramme a l’allure d’un faisceau descendant. A une température T inférieure à la
température de fusion de A1 pur, le liquide est plus riche en l’impureté A2 que le
solide avec lequel il est en équilibre.
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Le barreau solide à purifier est donc chauffé jusqu’à fusion sur une très petite
longueur (zone fondue). La zone fondue est déplacée à très faible vitesse d’une
extrémité du barreau à l’autre : les impuretés sont entraînées majoritairement dans
la zone fondue. L’extrémité du barreau, chargée d’impuretés, est coupée et éliminée.
Cette méthode est applicable aux métaux (cuivre, argent, aluminium) et à des nonmétaux (silicium, germanium) que l’on veut extrêmement purs.

III.Miscibilité nulle à l’état solide
III.1.Existence de miscibilité nulle à l’état solide
Lorsque les deux constituants A1 et A2 n’ont pas la même structure cristalline et
(ou) que les rayons métalliques sont très différents, ils sont en général peu
miscibles. L’hypothèse d’une miscibilité nulle est un cas limite.

III.2.Courbes d’analyse thermique
Lors du refroidissement du mélange liquide de fraction massique w(Bi) = 0,25 :
- en A3, apparaissent les premiers cristaux de cadmium ; de A3 à C3, il y a
formation de cadmium solide à température variable.
- de C3 à E3, à température constante, il y a formation simultanée de cristaux de
cadmium et de bismuth ; le liquide en équilibre a alors la composition du point E.
- au-delà de E3, il n'y a plus de liquide et les solides formés se refroidissent.
Lors du refroidissement du mélange liquide de fraction massique w(Bi) = 0,70, les
phénomènes sont semblables aux précédents:
- en A5, apparaissent les premiers cristaux de bismuth ; de A5 à C5, il y a
formation dé bismuth solide à température variable.
- de C5 à E5, à température constante, se forment simultanément des cristaux de
cadmium et de bismuth; le liquide en équilibre a alors la composition du point E.
- au-delà de E5, il n'y a plus de liquide; les solides formés se refroidissent.
Lors du refroidissement du mélange liquide de fraction massique particulière, ici
w(Bi) = 0,45 :
- en A4 (point confondu avec le point C4 correspondant), apparaissent
simultanément les premiers cristaux de bismuth et de cadmium ; de C4 à E4, à
température constante, il y a formation simultanée de cristaux de cadmium et de
bismuth.
- au-delà de E4, il n'y a plus de liquide; il y a refroidissement des solides formés.

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Ces courbes montrent que sous pression constante : un mélange binaire liquide
passe de l'état liquide à la formation d'une phase solide à température non fixe ;
lorsque deux phases solides se déposent, la température reste constante.

III.3.Description du diagramme binaire
L’ensemble des points Ai est une courbe, formée de deux branches, appelée
liquidus. Le point E de rencontre des deux branches du liquidus est appelé point
eutectique : le mélange correspondant à cette composition particulière, appelé
mélange eutectique, change d’état physique à température constante.
L’ensemble des segments A1E1, E1E2 et A2E2 est appelé solidus dans le sens où audessous de cette courbe tout est solide.

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III.4.Lecture du diagramme binaire

Pour un système biphasé de point représentatif M, un liquide de composition w2L
(abscisse du point L) est en équilibre avec le constituant A1 solide pur représenté
par le point S, d’abscisse w2S = 0.
Pour un système biphasé de point représentatif M’, un liquide de composition w’2L
(abscisse du point L’) est en équilibre avec le constituant A2 solide pur représenté
par le point S’, d’abscisse w’2S = 1.
Les points du segment E1E2 représentent un système en équilibre formé d’un
liquide ayant la composition du point eutectique E et les deux phases solides A1 et
A2

III.5.Equations des courbes
Les équations des courbes obtenues précédemment sont applicables en écrivant
que les fractions molaires sont égales à 1 pour les solides purs :

Δ fus H 1o ⎛ 1 1 ⎞

ln x =
− ⎟
R ⎜⎝ T1* T ⎟⎠
Δ fus H 2o ⎛ 1 1 ⎞
L

ln x 2 =
− ⎟
R ⎜⎝ T2* T ⎟⎠
L
1

Le tracé des deux branches de courbes du liquidus permet la détermination des
coordonnées du point d’intersection (température et composition de l’eutectique).

III.6.Applications
1/Abaissement du point de fusion : utilisation des mélanges eutectiques
Les mélanges binaires dont la composition est égale à celle du mélange eutectique
sont utilisés pour leur température de fusion plus basse que celle des constituants
purs.
On peut citer comme exemples :
- mélange eutectique d’étain et de plomb (xPb = 0,22 ou wPb = 0,38, TE = 183 °C)
communément appelé « soudure »
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utilisation de « fondants » en métallurgie (ajout de cryolithe Na3AlF6 à
l’alumine Al2O3 dans la métallurgie de l’aluminium)
- utilisation de mélange eau-glycol comme antigel dans les radiateurs de
voiture.
En dehors de la composition eutectique, de tels solides diphasés sont peu employés
car leur structure hétérogène les rend fragiles et sensibles à la corrosion.
-

2/Mélanges eau-NaCl

Les mélanges glace-sel présentent un point eutectique. Suivant leurs conditions
d’utilisation, ces mélanges peuvent être utilisés pour la fabrication de systèmes
réfrigérants ou pour faire disparaître le verglas sur les routes.

-

ajout de sel dans des conditions isothermes :

Soit des conditions atmosphériques telles que TE < T < 0 °C. L’eau (pure) apparue
sur la route est donc solide (point a). Par addition isotherme de NaCl solide, si la
quantité de sel projeté est suffisante, on observera au point B la liquéfaction du
système. La température pour laquelle le mélange eau-glace fond est d’autant plus
basse que l’addition de sel donne une composition voisine de E.
-

ajout de sel dans des conditions adiabatiques :

Soit de la glace en équilibre avec une petite quantité d’eau, à 0 °C, sous la pression
atmosphérique. En ajoutant une petite quantité de sel NaCl, celui-ci va se
dissoudre progressivement dans l’eau et entraîner ainsi la fusion de la glace. (pour
que l’équilibre glace-eau salée s’établisse). La phase liquide va donc évoluer le long
du liquidus, avec refroidissement du système.

3/Loi de la cryométrie
Soit une solution diluée de A2 soluté dans A1 solvant (x2 est très petit). On
représente graphiquement cette situation par le point M (état liquide). Si on
diminue la température, les cristaux du solvant A1 apparaissent à une température
T’ inférieure à T1f : T1f – T’ représente l’abaissement cryoscopique.

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La présence de l’impureté A2 diminue la température de solidification du corps pur
A1.
L’équation du liquidus est :

Δ fus H 1o ⎛ 1
1⎞
⎜⎜ f − ⎟⎟ = ln (1 − x 2 ) ≈ − x 2
ln x1 =
R ⎝ T1
T⎠
Donc :

Δ fus H 1o ⎛ T1 f − T ⎞


x2 =
R ⎜⎝ T1 f T ⎟⎠
ΔT = T1 f − T =

R(T1 f ) 2
x2
Δ fus H 1o

D’où, en posant :

R(T1 f ) 2
Kc =
Δ fus H 1o

Kc constante cryoscopique du solvant

On obtient :

ΔT = K c x 2
L’abaissement de la température de solidification d’un solvant est proportionnel à la
fraction molaire du soluté.
Cette relation permet la détermination de la masse molaire d’un soluté. Comme on
travaille dans une solution diluée de A2 dans A1 (n2 << n1) :

x2 =

n2
n
≈ 2
n1 + n2 n1

ΔT = K c

m2 M 1
M 2 m1

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Par exemple, on dissout 1 g de soluté dans 100 g d’eau. On mesure ΔT = 0,1 °C.
Calculer la masse molaire du soluté. On donne pour le solvant : T1f = 273 K et
ΔfusH° = 6025 J.mol-1.

R (T1 f ) 2
Kc =
= 103K
Δ fus H °
M2 =

K c m2 M 1
= 185 g .mol −1
m1 ΔT

Il s’agit du glucose de formule C6H12O6.

IV.Diagrammes avec composés définis
A l’état solide, A1et A2 peuvent donner un composé défini D de formule A1 pA2 q. La
formation du composé défini correspond à une véritable réaction chimique :
P A1 + q A2 = D
D se comporte comme un corps pur ce qui explique que le diagramme peut être
analysé comme la juxtaposition de deux diagrammes simples. Le point D est appelé
point de fusion congruent.
Au point D, la variance est égale à (relation particulière q.x1L = p.x2L) :

v = (3 − 1 − 1) + 2 − 2 = 1
Donc, sous P fixée, v = 0 et la fusion du composé définit s’effectue à température
constante.

Le liquidus est la courbe T1E1DE2T2 : il apparaît deux eutectiques E1 et E2.
Le solidus est formé des 3 verticales passant par T1, T2 et D et les 2 horizontales
passant par E1 et E2.
La signification des différents domaines est la suivante :
-

1
2
3
4
5

:
:
:
:
:

liquide
liquide
liquide
liquide
liquide

+
+
+
+

A1 solide
D solide
D solide
A2 solide

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-

6 : A1 solide + D solide
7 : A2 solide + D solide

Pour déterminer la formule d’un composé défini, il suffit de considérer les
proportions définies des deux constituants(en quantités de matière).
Dans l’exemple du diagramme binaire magnésium-zinc, il y a présence d’un
composé défini pour x(Zn) = 0,67. On a donc n(Zn)/n(Mg) = 2 et la formule de
composition MgZn2 peut être attribuée au solide.

V.Cas de la miscibilité partielle à l’état solide
Le cas de solides totalement non miscibles est un cas limite. Dans la réalité, les
solides sont légèrement solubles l’un dans l’autre pour donner une solution solide
(alliages Fe-C par exemple).

Le liquidus T1ET2 conserve la même allure pais, par contre, le solidus est
légèrement modifié par suite d’une légère solubilité, à l’état solide, de A1 et A2.
Les six domaines ont la signification suivante :
-

1 : liquide
2 : solution solide de A2 (soluté) dans A1 (solvant) notée S1 ; la solution est
saturée sur le solidus
3 : solution solide de A1 dans A2 notée S2, saturée sur le solidus
4 : liquide et S1 saturée
5 : liquide et S2 saturée
6 : S1 saturée et S2 saturée

A l’eutectique (T = TE), il y a coexistence de trois phases : liquide, S1 saturée et S2
saturée.

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QUELQUES NOTIONS ESSENTIELLES

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