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Corrigé proposé par Florence Edard - Lycée Camille Guérin - Poitiers

CEN TSI 2009 - Chimie
Le dioxygène dissous dans l’eau

Partie I -

Le dioxygène et sa dissolution dans l’eau

I. A I.A.1) O : 1s2 2s2 2p4
O appartient à la 2ème période et la 16ème colonne de la classification périodique.
I.A.2) Charge de l’ion monoatomique le plus stable : −2. L’ion O2 – a la structure électronique d’un
gaz rare (couches toutes complètes).

I. B -

Le dioxygène

I.B.1) Règle de l’octet : les atomes d’une molécule partagent autant de doublets d’électrons qu’il
leur est nécessaire pour la réalisation de leur octet, c’est-à-dire 8 électrons de valence (valable pour
les atomes de la 2ème période).
I.B.2)
Cette structure ne rend pas compte du caractère paramagnétique de la molécule.

I. C -

La dissolution dans l’eau

I.C.1) O2 (g) = O2 (aq)
I.C.2)
À l’équilibre, à la température T , la constante d’équilibre K ◦ est telle que :
Si on considère la phase gazeuse parfaite et la solution aqueuse très diluée :

K ◦ (T ) = Q
[O2 (aq)] P ◦
Q =
c◦ PO2 (g)

où c◦ représente la concentration de référence (1 mol · L−1 ) et P ◦ la pression standard (1 bar).
[O2 (aq)] P ◦
D’où PO2 (g) =
c◦ K ◦
I.C.3) À température constante, K ◦ est constante, donc plus la pression est élevée, plus la concentration en O2 (aq) est grande, la solubilité augmente avec le pression partielle en O2 .
d ln K ◦ (T )
∆dissol H ◦
I.C.4) Grâce à la loi de van’t Hoff :
=
où ∆dissol H ◦ représente l’enthalpie
dT
RT2
standard de la réaction de dissolution de O2 dans l’eau, on peut prévoir l’influence de la température
T sur la constante d’équilibre et donc, sur la solubilité à pression partielle de O2 constante.
Si ∆dissol H ◦ est négative, K ◦ (T ) est une fonction décroissante de T et donc la solubilité de O2 dans
l’eau diminue si la température augmente.
Si ∆dissol H ◦ est positive, la solubilité de O2 dans l’eau augmente si la température augmente.
Ici, on ne connaît pas le signe de ∆dissol H ◦ , on ne peut donc pas conclure.
Il faut connaître l’enthalpie standard de la réaction de dissolution de O2 dans l’eau pour étudier
l’influence de la température sur la solubilité.
I.C.5) Le tableau montre que la solubilité diminue avec la température, on en conclut que ∆dissol H ◦
est négative.

2/ 6

L’approximation d’Ellingham permet de considérer ∆dissol H ◦ comme indépendante de la température, ce qui permet une intégration de la loi de van’t Hoff.
∆dissol H ◦
d ln K ◦ (T )
=
dT
RT2
∆dissol H ◦
ln K ◦ (T ) = −
+A
RT

où A est une constante

Ainsi,
ln

PO2 (g)
[O2 (aq)]
∆dissol H ◦
+
A
+
ln
=

c◦
RT
P◦

À PO2 (g) constante :
ln

[O2 (aq)]
∆dissol H ◦
+B
=

c◦
RT

où B est une constante

[O2 (aq)]
1
et , on trouve un coefficient de corrélation

c
T
[O2 (aq)]
1
r = 0, 99684 ' 1, on peut considérer que ln
est bien une fonction affine de , ce qui valide

c
T
[O2 (aq)]
D
a posteriori l’approximation d’Ellingham. Ainsi ln
=
+ B, avec
c◦
T
On réalise une régression linéaire entre ln

D = 1640, 5 K

d’où

∆dissol H ◦ = −13, 6 kJ · mol−1

B = −13, 78
I.C.6) L’enthalpie standard de dissolution de O2 dans l’eau est associée à la réaction d’équation :
O2 (g) = O2 (aq)
Grâce à la loi de Hess, on a : ∆dissol H ◦ = ∆f HO◦ (aq) − ∆f HO◦ (g) .
2
2
Comme O2 (g) est l’état standard de référence de l’élément oxygène à toute température, on a
∆f HO◦ (g) = 0 à toute température.
2

On en déduit ∆f HO◦

2 (aq)

= ∆dissol H ◦ = −13, 6 kJ · mol−1 .

I.C.7) ∆dissol H ◦ < 0, la dissolution dans l’eau de O2 est exothermique.
On retrouve bien le fait que la diminution de température favorise la réaction dans le sens de la
réaction exothermique (loi de modération). Une diminution de température favorise la dissolution de
O2 dans l’eau et augmente la solubilité.

Partie II II. A -

Diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse

Quelques caractéristiques du diagramme potentiel-pH

II.A.1) Mn3+ + e – = Mn2+
[Mn3+ ]
R T ln 10
log
F
[Mn2+ ]
Sur la frontière entre les deux espèces dissoutes : [Mn3+ ] = [Mn2+ ] d’où

EMn3+ /Mn2+ = EMn
3+ /Mn2+ = 1, 51 V

EMn3+ /Mn2+ = EMn
3+ /Mn2+ +

Si E > Efrontière , [Mn3+ ] > [Mn2+ ], il s’agit donc du domaine de prédominance de Mn3+ .
Mn3+ est l’oxydant (nombre d’oxydation égal à III pour Mn), son domaine est au-dessus de celui du
réducteur (Mn2+ dont le nombre d’oxydation de Mn est II).
II.A.2) Dissolution de Mn(OH)3 (s) : Mn(OH)3 (s) = Mn3+ + 3 HO –
[Mn3+ ] [HO− ]3
À l’équilibre, on a KS2 =
c◦4

3/ 6

En pH2 , c’est le début de l’existence de Mn(OH)3 , donc on a encore [Mn3+ ] = 10−2 mol · L−1 , d’où
1
pH2 = pKe − (log 10−2 + pKS2 ) = 2, 8
3
II.A.3) De même, pour Mn(OH)2 (s) : Mn(OH)2 = Mn2+ + 2 HO –
[Mn2+ ] [HO− ]2
À l’équilibre, on a KS1 =
c◦3
1
−2
pH1 = pKe − (log 10 + pKS1 ) = 8, 6
2
II.A.4) Comme il faut une concentration minimale en ions HO – pour qu’il y ait précipitation des
hydroxydes de manganèse, les domaines d’existence de Mn(OH)2 (s) et de Mn(OH)3 (s) se situent respectivement au-dessus de pH1 et de pH2 . Ainsi, C correspond au domaine d’existence de Mn(OH)3 (s)
et D est le domaine de Mn(OH)2 (s).
II.A.5) La frontière entre Mn2+ (domaine A) et Mn(OH)3 (s) est donnée en partant de l’équation
électronique :
Mn(OH)3 (s) + 3 H+ + e – = Mn2+ + 3 H2 O(l)
[H+ ]3
R T ln 10

log
EMn(OH)3 (s)/Mn2+ = EMn(OH)
+
2+
3 (s)/Mn
F
[Mn2+ ]
R T ln 10
Sur la frontière [Mn2+ ] est fixée, et donc EMn(OH)3 (s)/Mn2+ = − 3
pH + C (C est une
F
constante).
R T ln 10
La pente de la frontière est − 3
= −0, 18 V
F
II.A.6) Sur le diagramme, on constate que EMn(III)/Mn(II) diminue lorsque le pH augmente (pente
négative), on en déduit que le pouvoir oxydant du manganèse au nombre d’oxydation +III diminue
quand le pH augmente.

II. B -

Application à la réduction du dioxygène

1
O (g) + 2 H+ + 2 e – = H2 O(l)
2 2
1/2
PO2 [H+ ]2
R T ln 10

EO2 (g)/H2 O(l) = EO (g)/H O(l) +
log
2
2
2F
P ◦ 1/2
R T ln 10
pH
Si PO2 = 1 bar, alors EO2 (g)/H2 O(l) = EO◦ (g)/H O(l) −
2
2
F
et donc EO2 (g)/H2 O(l) = 1, 23 − 0, 06 pH (en V).
II.B.2) Pour le couple H2 O(l)/H2 (g), si PH2 = 1 bar, on a EH2 O(l)/H2 (g) = − 0, 06 pH (en V) d’où le
schéma en annexe 1, l’oxydant se situant au-dessus de la frontière et le réducteur en-dessous.
II.B.3) Le dioxygène peut être réduit par Mn(OH)2 (s) si EO2 (g)/H2 O(l) > EMn(OH)3 (s)/Mn(OH)2 (s) , ce
qui est le cas en milieu basique.
1
L’équation de la réaction est alors O2 (g) + H2 O(l) + 2 Mn(OH)2 (s) = 2 Mn(OH)3 (s)
2
II.B.1)

Partie III III. A -

Dosage du dioxygène dissous dans l’eau par la
méthode de Winckler

Questions relatives au procédé

III.A.1) Étape 1
III.A.1.a) Les pastilles servent à rendre le milieu basique, Mn2+ est transformé en Mn(OH)2 (s),
lequel pourra réduire O2 .
III.A.1.b) La réaction est lente, l’attente d’un quart d’heure permet à la réaction de se faire totalement, ce qui est nécessaire à la validité du dosage.
1
III.A.1.c) L’équation de la réaction est O2 (aq) + H2 O(l) + 2 Mn(OH)2 (s) = 2 Mn(OH)3 (s)
2

4/ 6

III.A.2) Étape 2
III.A.2.a) L’ajout d’acide sulfurique concentré permet de retrouver un milieu très acide : l’excès de
soude est neutralisé, Mn(OH)3 (s) est dissous, le manganèse III se trouve sous forme d’ions Mn3+ .
L’équation de la réaction est : Mn(OH)3 (s) + 3 H+ = Mn3+ + 3 H2 O(l)
III.A.2.b) En milieu acide, le potentiel apparent du couple Mn(+III)/Mn(+II) est supérieur au
potentiel du couple I2 (aq)/I – (EI◦ (aq)/I− = 0, 62 V), ce qui n’est pas le cas en milieu basique.
2
En milieu acide, les ions Mn3+ oxydent les ions I – pour donner du diiode selon :
2 Mn3+ + 2 I – = 2 Mn2+ + I2 (aq)
III.A.3) Étape 3
III.A.3.a) L’équation de la réaction de dosage de I2 par S2 O23 – est :
I2 (aq) + 2 S2 O23 – = 2 I – + S4 O26 –
À l’équilibre, les potentiels des deux couples en présence sont égaux, donc :
R T ln 10
[I2 (aq)]
[S4 O2−
R T ln 10
6 ]

log − 2 = ES O2− /S O2− +
log
+
2− 2
3
6
2
4
2F
[I ]
2F
[S2 O3 ]

De plus, à l’équilibre : K = Q




2 F EI (aq)/I− − ES O2− /S O2−
2
2 3
4 6
d’où log K ◦ =
R T ln 10
K ◦ = 1, 0 × 1018

EI◦2 (aq)/I−

La constante d’équilibre est très grande, la réaction est totale, si cette réaction est rapide, elle est
bien adaptée à un dosage.
III.A.3.b) L’empois d’amidon donne une coloration bleue à la solution en présence de diiode.
On ajoute l’empois d’amidon quand la solution est devenue jaune paille (la majeure partie du diiode
a déjà disparu), le solution devient bleue.
À l’équivalence, tout le diiode ayant été consommé, la solution devient incolore.

III. B -

Exploitation d’une mesure

CT VE
2
avec CT = 1, 00 × 10−2 mol · L−1 et VE = 10, 8 mL. D’où nI2 = 5, 40 × 10−5 mol
III.B.2) Grâce à l’équation donnée en III.A.2.b, on déduit : nMn3+ = 2 nI2
et donc nMn3+ = 1, 08 × 10−4 mol
III.B.3) nMn(OH)3 (s) = nMn3+ , c’est-à-dire : nMn(OH)3 (s) = 1, 08 × 10−4 mol
III.B.4) La quantité de O2 (aq) initialement présente dans 100 mL d’eau est donc
nMn(OH)3 (s)
= 2, 70 × 10−5 mol pour 100 mL de solution dosée.
nO2 (aq) =
4
Pour 1, 00 L, on aurait 2, 70 × 10−4 mol de O2 (g).
III.B.5) La solubilité du dioxygène est donc 32, 0 × 2, 70 × 10−4 = 8, 64 × 10−3 g · L−1 ou encore
8, 64 mg · L−1 .
L’eau n’est pas saturée en dioxygène puisque la valeur est légèrement inférieure à la solubilité sous
une pression de 0,2 bar, à 18 ◦ C, valeur fournie à la question I.C.5.
III.B.1) La stœchiométrie de la réaction de dosage permet de déduire : nI2 =

5/ 6

Partie IV IV. A -

Mesure de la teneur en dioxygène dissous dans l’eau en utilisant
une électrode de Clark

Voir annexe 2 pour un schéma plus convaincant de l’électrode de Clark que celui donné dans le
texte. . .
Schéma de principe :
IV.A.1) À la cathode, a lieu une réduction :
1
+
O (aq) + H2 O(l) + 2 e – = 2 HO –
2 2
e–
À l’anode, une oxydation se produit :
I > 0
Ag(s) + Cl – = AgCl(s) + e –
Ag
Pt
Les électrons circulent de l’anode en argent vers la cathode en platine, l’intensité du courant est positive dans
le sens cathode vers anode.
Le platine (cathode) est relié au pôle (-) du générateur,
l’argent (anode) au pôle (+).
EAg − EP t = +0, 7 V
IV.A.2) L’électrolyte sert à assurer le transport de la charge électrique dans la solution, les porteurs
de charge sont les ions K+ et Cl – .
IV.A.3) On mesure un courant fonction de la quantité de dioxygène. Le passage du courant correspond au transfert des électrons et donc à une réaction globale de fonctionnement
1
O (aq) + H2 O(l) + 2 Ag(s) + 2 Cl – = 2 AgCl(s) + 2 HO –
2 2
L’intensité n’est pas nulle si l’avancement de la réaction est non nul, il y a donc consommation de
dioxygène.
Cette consommation modifie la concentration en dioxygène. La consommation doit être faible.

Partie V V. A -

Appauvrissement en dioxygène d’un milieu contenant des matières organiques

V.A.1)

V.A.2) O2 (aq) + CH3 CH2 OH(aq) = CH3 COOH(aq) + H2 O(l)
−1
V.A.3) ∆r G◦ = −461,
5 kJ◦ · mol
∆r G
V.A.4) K ◦ = exp −
d’où K ◦ = 8, 61 × 1080
RT
La constante d’équilibre est très grande, le dioxygène dissous doit être entièrement consommé.
Si le milieu n’est pas en contact avec l’air, il n’y a pas d’apport de dioxygène à la solution. Le
dioxygène initialement présent est entièrement consommé (grande constante d’équilibre et réactif en
défaut), à l’équilibre, la solution ne contient quasiment plus de dioxygène !
V.A.5) Les microorganismes consomment le dioxygène dissous, mais il y a un apport continuel de
dioxygène venant de l’atmosphère. On est en présence d’un état stationnaire : apport de O2 de la
phase gazeuse vers la rivière et consommation de O2 par les microorganismes.

6/ 6

Annexe 1 : diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse

O2 (g)

H2 O(l)

H2 (g)

Annexe 2 : schéma d’une électrode de Clark

d’après http://pedagogie.ac-amiens.fr/svt/labotech/Oxymetre/principe.html


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