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Epreuve de chimie

Quelques aspects de la chimie du fer

Donn´ees num´eriques

Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ


Masse molaire du fer :   
Param`etre de la maille de fer  a` Æ :
  
Param`etre de la maille de fer a` Æ :
  
Nombre d’Avogadro :   
Potentiel standard du couple  

 

:    
 
On prend a`  :  


Num´ero atomique du fer :

½ Partie

Structure e´ lectronique et cristallines

 

Donner la configuration e´ lectronique de l’atome de fer dans son e´ tat fondamental.



Enoncer les r`egles que vous avez utilis´e pour e´ tablir la configuration e´ lectronique

pr´ec´edente.





Donner les configurations e´ lectroniques des ions   et  .

  
:

Le fer m´etallique peut cristalliser soit suivant une structure cubique centr´ee (fer , stable a` basse
temp´erature ) de param`etre de maille
 , soit suivant une structure cubique a` faces centr´ees (fer
, stable a` haute temp´erature) de param`etre de maille
 . La temp´erature d’´equilibre des ces deux
phases est de  Æ a` la pression de  Æ 
 .



Quelle est la phase de plus haute entropie molaire ? Justifier la r´eponse par un raisonnement mettant en oeuvre l’affinit´e chimique.

  Repr´esenter sch´ematiquement la maille de chacune des deux r´eseaux cristallins. Pr´eciser
le nombre d’atome de fer par maille et la coordinence dans chaque cas.
  Exprimer le rayon atomique  dans le fer  et  dans le fer
param`etres de maille
 et
 . Application num´erique a` Æ . Commentaire.


Calculer les compacit´es
plus compact ?
Epreuve de chimie

  et 

des deux r´eseaux cristallins a`

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en fonction des

Æ . Quel est le

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Concours National Commun - Fili`ere MP – Session 2011

  exprimer les masses volumique  du fer  et  du fer en fonction de la masse
molaire   et des param`etres de maille. Application num´erique a` Æ . Commentaires.
¾ Partie

Les complexes du fer en solution aqueuse
Dans cette partie, toutes les r´eactions seront consid´er´ees a`  Æ .
On note 
la constante thermodynamique de formation globale d’un complexe 
selon l’´equation
bilan :










On note 
la constante thermodynamique de formation successive d’un complexe
l’´equation bilan :











selon




On note 
la constante thermodynamique de la r´eaction inverse de la pr´ec´edente.
Le tableau suivant donne les logarithmes d´ecimaux ( ) des constantes globales de formation
de quelques complexes, a`  :
Ion central et ligand

  et  
  et  
  et  


4,3
5,9

 
7,5
11,1

9,5
21,3
14,3

 : e´ thyl`enediamine (1,2-diamino´ethane)
 : 1,10-ph´enanthroline

La 1,10-ph´enanthroline, appel´ee aussi l’orthoph´enanthroline, est une monobase faible dans
l’eau, son acide conjugu´e est not´e    . On donne :     
.



      


Quelle est la relation entre 
et 
?

 

Quelle est la relation entre 
et les  pour  compris entre  et ?

 

On s’int´eresse ici aux complexes entre 


de 

 et   (´ethyl`enediamine).
Calculer les valeurs num´eriques de  ,   ,   pour ces complexes.


Tracer un diagramme donnant les zones de pr´edominance des diff´erents complexes
avec l’´ethyl`enediamine en fonction de  
(on note 

 ).





   Que se passe-t-il quand on ajoute peu a` peu une solution d’´ethyl`enediamine a` une
solution d’ions fer (II) ? ( on ne tiendra pas compte des propri´et´es acido-basiques de B RONSTED de
ces deux esp`eces).

 


On consid`ere maintenant les complexes entre 

  et  
Calculer les valeurs num´eriques de  ,   ,   pour ces complexes.


Peut-on tracer un diagramme donnant les zones de pr´edominance des diff´erents
complexes de  avec 1,10-ph´enanthroline en fonction de  
comme a` la question 2.1.3.2 ?
Pourquoi ?


Tracer qlors le diagramme de pr´edominance r´eel, faisant intervenir les esp`eces stables.

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Epreuve de chimie

Epreuve de chimie

   Que se passe-t-il quant on ajoute peu a` peu une solution de 1,10-ph´enanthroline dans
une solution d’ions fer (II) ? ( on ne tiendra pas compte des propri´et´es acido-basiques de B RONSTED
de ces deux esp`eces).



   
        
 
:
On e´ tudie dans cette section l’effet de complexation, par la 1,10-ph´enanthroline, sur les pro
pri´et´es des ions   . Pour cela, on cherche a` connˆaitre le potentiel standard du couple  

   




´
Ecrire
la demi-´equation associ´ee a` ce couple redox.



´
Ecrire
la formule de N ERNST associ´ee a` ce couple redox.



Calculer le potentiel standard de ce couple.



Quelle est l’influence de la comlexation sur le caract`ere r´educteur de l’ion  ?


:



               


On pr´epare une solution aqueuse (not´ee ! ) de    ( acide conjugu´e de  ) de concentration     .
Quel est le  de la solution ?



   On souhaite suivre pa pH-m´etrie le dosage de  
soude de concentration   .

 de solution ! par de la

  Dessiner le montage exp´erimental pour r´ealiser ce dosage. Pr´eciser la nature des
e´ lectrodes utilis´ees.

Dessiner l(allure de la courbe de dosage obtenue ( en fonction du volume  de la
 et   ’on n´egligera les variations
soude ajout´e) en indiquant la valeur du  en 
de volume dues a` l’ajout de soude).
On ajoute a`  de la solution
sans variation de volume.



  

! une quantit´e

d’ions

 ,

   En admettant que le seul complexe e´ ventuellement form´e est  

´ crire
 , e
l’´equation bilan de la r´eaction se produisant lors de l’ajout des ions   a` la solution ! . Calculer sa
constante thermodynamique.

En d´eduire l’ordre de grandeur de la concentration r´esiduelle en    et le  de
la solution a` l’issuse de la r´eaction.


Calculer le  apparent du couple     en pr´esence d’ions   a` 

en exc`es, c’est-`a-dire dans le cas ou`  est sous forme

retrouver le  demand´e a` la question 2.3.3.2.

  
 . Commenter cette valeur et



¿ Partie

Corrosion du fer dans l’air
Dans cette partie, on s’interesse au fer et a` ses oxydes correspondant aux couples redox : " 
 "
 " 
et  "   "

.
Epreuve de chimie

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;

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Les r´eactions d’oxydation par le dioxyg`ene gazeux "  correspondantes aux diff´erents couples
du fer seront not´ees (1), (2) et (3) respectivement. Dans l’approximation d’E LLINGHAM, les variations des enthalpies libres standards associ´ees a` ces r´eactions, ramen´ees a` une mole de "  , en fonction de la temp´erature  sont :

 #

 



$%


 #

  



$%


 #

 



$%




rappeler a` quoi consiste l’approximation d’E LLINGHAM.



´
Ecrire
les r´ections d’oxydation par le dioxyg`ene correspondantes aux diff´erents couples.



Quelle est l’oxydation du fer dans chaque oxyde ?


Montrer que l’oxyde de fer " est thermodynamiquement instable dans un domaine de
´
temp´erature que l’on pr´ecisera. Ecrire
l’´equation de la r´eaction de dismutation de " .
Dans ces conditions montrer qu’il faut envisager un nouvel e´ uilibre (4) que l’on e´ crira et dont
on d´eterminera l’enthalpie libre standard  #
en fonction de  .

! Le diagramme d’Ellingham simplifi´e du fer et de ses oxydes est repr´esent´e sur la figure
ci-apr`es -FiG.1
Indiquer de quelles e´ sp`eces de fer les domaines de pr´edominance ou d’existance de &
a` ' du diagramme sont sont-ils repr´esentatifs.


D´eterminer l’abscisse

diagramme.



du point d’intersection des trois domaines

&,(



´
Ecrire
l’´equation de l’´equilibre chimique existant en ce point.



Calculer sa variance et interpr´eter. Que se passe-t-il a` partir de  lorsque :




et



du

on augmente  a` pression constante.
on d´eminue  a` pression constante.



Que pensez-vous de la stabilit´e de " pour 

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)  ?
Epreuve de chimie

Epreuve de chimie

 # 












 




'



 
(

&


F IG . 1 – Diagramme d’E LLINGHAM du fer et de ses oxydes

"

A l’aide du diagramme d’E LLINGHAM du fer et de ses oxydes -FIG.1- ci-dessus, indiuer
quelle doit eˆ tre la succession des couches d’oxydes lors de l’oxydation du fer par l’oxyg`ene pour
une temp´erature de   .

#

Des e´ tudes ont e´ t´e men´ees pour e´ tudier l’oxydation du fer a` l’air, pour une temp´erature de

  . On donne dans le tableau suivant les e´ paisseurs  ( exprim´ees en micomtres) des diff´erentes

couches d’oxydes en fonction du temps * (exprim´e en minutes ) :

* 

  "
+

  "

+

 "
+


30
1,7
7,5
165,9

60
2,2
10,0
242,8

120
3,3
14,0
342,7

240
4,7
19,5
490,9


Exprimer les variations d’´epaisseur des diff´erentes couches d’oxydes en fonction du
temps et montrer que les e´ paisseurs  
peuvent se mettre sous la forme :

 
$ *

Avec  




  "
; ou   "

; ou  "
. Quelle est la valeur de ?
, 
, montrer que la vitesse de croissance de la couche  est inversement
En exprimant
,*

proportionnelle a` l’´epaisseur de cette d´erni`ere .

F IN DE L’E PREUVE

Epreuve de chimie

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