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Epreuve de chimie

Quelques aspects de la chimie du fer

Donn´ees num´eriques

Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ
Æ


Masse molaire du fer :
Param`etre de la maille de fer a` Æ :

Param`etre de la maille de fer a` Æ :

Nombre d’Avogadro :
Potentiel standard du couple



:

On prend a` :


Num´ero atomique du fer :

½ Partie

Structure e´ lectronique et cristallines



Donner la configuration e´ lectronique de l’atome de fer dans son e´ tat fondamental.



Enoncer les r`egles que vous avez utilis´e pour e´ tablir la configuration e´ lectronique

pr´ec´edente.





Donner les configurations e´ lectroniques des ions et .


:

Le fer m´etallique peut cristalliser soit suivant une structure cubique centr´ee (fer , stable a` basse
temp´erature ) de param`etre de maille
, soit suivant une structure cubique a` faces centr´ees (fer
, stable a` haute temp´erature) de param`etre de maille
. La temp´erature d’´equilibre des ces deux
phases est de Æ a` la pression de Æ
.



Quelle est la phase de plus haute entropie molaire ? Justifier la r´eponse par un raisonnement mettant en oeuvre l’affinit´e chimique.

Repr´esenter sch´ematiquement la maille de chacune des deux r´eseaux cristallins. Pr´eciser
le nombre d’atome de fer par maille et la coordinence dans chaque cas.
Exprimer le rayon atomique dans le fer et dans le fer
param`etres de maille
et
. Application num´erique a` Æ . Commentaire.


Calculer les compacit´es
plus compact ?
Epreuve de chimie

et

des deux r´eseaux cristallins a`

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en fonction des

Æ . Quel est le

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Concours National Commun - Fili`ere MP – Session 2011

exprimer les masses volumique du fer et du fer en fonction de la masse
molaire et des param`etres de maille. Application num´erique a` Æ . Commentaires.
¾ Partie

Les complexes du fer en solution aqueuse
Dans cette partie, toutes les r´eactions seront consid´er´ees a` Æ .
On note
la constante thermodynamique de formation globale d’un complexe
selon l’´equation
bilan :










On note
la constante thermodynamique de formation successive d’un complexe
l’´equation bilan :











selon




On note
la constante thermodynamique de la r´eaction inverse de la pr´ec´edente.
Le tableau suivant donne les logarithmes d´ecimaux ( ) des constantes globales de formation
de quelques complexes, a` :
Ion central et ligand

et
et
et


4,3
5,9


7,5
11,1

9,5
21,3
14,3

: e´ thyl`enediamine (1,2-diamino´ethane)
: 1,10-ph´enanthroline

La 1,10-ph´enanthroline, appel´ee aussi l’orthoph´enanthroline, est une monobase faible dans
l’eau, son acide conjugu´e est not´e . On donne :
.






Quelle est la relation entre
et
?



Quelle est la relation entre
et les pour compris entre et ?



On s’int´eresse ici aux complexes entre


de

et (´ethyl`enediamine).
Calculer les valeurs num´eriques de , , pour ces complexes.


Tracer un diagramme donnant les zones de pr´edominance des diff´erents complexes
avec l’´ethyl`enediamine en fonction de
(on note

).





Que se passe-t-il quand on ajoute peu a` peu une solution d’´ethyl`enediamine a` une
solution d’ions fer (II) ? ( on ne tiendra pas compte des propri´et´es acido-basiques de B RONSTED de
ces deux esp`eces).




On consid`ere maintenant les complexes entre

et
Calculer les valeurs num´eriques de , , pour ces complexes.


Peut-on tracer un diagramme donnant les zones de pr´edominance des diff´erents
complexes de avec 1,10-ph´enanthroline en fonction de
comme a` la question 2.1.3.2 ?
Pourquoi ?


Tracer qlors le diagramme de pr´edominance r´eel, faisant intervenir les esp`eces stables.

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Epreuve de chimie

Epreuve de chimie

Que se passe-t-il quant on ajoute peu a` peu une solution de 1,10-ph´enanthroline dans
une solution d’ions fer (II) ? ( on ne tiendra pas compte des propri´et´es acido-basiques de B RONSTED
de ces deux esp`eces).






:
On e´ tudie dans cette section l’effet de complexation, par la 1,10-ph´enanthroline, sur les pro
pri´et´es des ions . Pour cela, on cherche a` connˆaitre le potentiel standard du couple






´
Ecrire
la demi-´equation associ´ee a` ce couple redox.



´
Ecrire
la formule de N ERNST associ´ee a` ce couple redox.



Calculer le potentiel standard de ce couple.



Quelle est l’influence de la comlexation sur le caract`ere r´educteur de l’ion ?


:






On pr´epare une solution aqueuse (not´ee ! ) de ( acide conjugu´e de ) de concentration .
Quel est le de la solution ?



On souhaite suivre pa pH-m´etrie le dosage de
soude de concentration .

de solution ! par de la

Dessiner le montage exp´erimental pour r´ealiser ce dosage. Pr´eciser la nature des
e´ lectrodes utilis´ees.

Dessiner l(allure de la courbe de dosage obtenue ( en fonction du volume de la
et ’on n´egligera les variations
soude ajout´e) en indiquant la valeur du en
de volume dues a` l’ajout de soude).
On ajoute a` de la solution
sans variation de volume.





! une quantit´e

d’ions

,

En admettant que le seul complexe e´ ventuellement form´e est

´ crire
, e
l’´equation bilan de la r´eaction se produisant lors de l’ajout des ions a` la solution ! . Calculer sa
constante thermodynamique.

En d´eduire l’ordre de grandeur de la concentration r´esiduelle en et le de
la solution a` l’issuse de la r´eaction.


Calculer le apparent du couple en pr´esence d’ions a`

en exc`es, c’est-`a-dire dans le cas ou` est sous forme

retrouver le demand´e a` la question 2.3.3.2.


. Commenter cette valeur et



¿ Partie

Corrosion du fer dans l’air
Dans cette partie, on s’interesse au fer et a` ses oxydes correspondant aux couples redox : "
"
"
et " "

.
Epreuve de chimie

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;

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Les r´eactions d’oxydation par le dioxyg`ene gazeux " correspondantes aux diff´erents couples
du fer seront not´ees (1), (2) et (3) respectivement. Dans l’approximation d’E LLINGHAM, les variations des enthalpies libres standards associ´ees a` ces r´eactions, ramen´ees a` une mole de " , en fonction de la temp´erature sont :

#





$%


#





$%


#





$%




rappeler a` quoi consiste l’approximation d’E LLINGHAM.



´
Ecrire
les r´ections d’oxydation par le dioxyg`ene correspondantes aux diff´erents couples.



Quelle est l’oxydation du fer dans chaque oxyde ?


Montrer que l’oxyde de fer " est thermodynamiquement instable dans un domaine de
´
temp´erature que l’on pr´ecisera. Ecrire
l’´equation de la r´eaction de dismutation de " .
Dans ces conditions montrer qu’il faut envisager un nouvel e´ uilibre (4) que l’on e´ crira et dont
on d´eterminera l’enthalpie libre standard #
en fonction de .

! Le diagramme d’Ellingham simplifi´e du fer et de ses oxydes est repr´esent´e sur la figure
ci-apr`es -FiG.1
Indiquer de quelles e´ sp`eces de fer les domaines de pr´edominance ou d’existance de &
a` ' du diagramme sont sont-ils repr´esentatifs.


D´eterminer l’abscisse

diagramme.



du point d’intersection des trois domaines

&,(



´
Ecrire
l’´equation de l’´equilibre chimique existant en ce point.



Calculer sa variance et interpr´eter. Que se passe-t-il a` partir de lorsque :




et



du

on augmente a` pression constante.
on d´eminue a` pression constante.



Que pensez-vous de la stabilit´e de " pour

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) ?
Epreuve de chimie

Epreuve de chimie

#

















'




(

&


F IG . 1 – Diagramme d’E LLINGHAM du fer et de ses oxydes

"

A l’aide du diagramme d’E LLINGHAM du fer et de ses oxydes -FIG.1- ci-dessus, indiuer
quelle doit eˆ tre la succession des couches d’oxydes lors de l’oxydation du fer par l’oxyg`ene pour
une temp´erature de .

#

Des e´ tudes ont e´ t´e men´ees pour e´ tudier l’oxydation du fer a` l’air, pour une temp´erature de

. On donne dans le tableau suivant les e´ paisseurs ( exprim´ees en micomtres) des diff´erentes

couches d’oxydes en fonction du temps * (exprim´e en minutes ) :

*

"
+

"

+

"
+


30
1,7
7,5
165,9

60
2,2
10,0
242,8

120
3,3
14,0
342,7

240
4,7
19,5
490,9


Exprimer les variations d’´epaisseur des diff´erentes couches d’oxydes en fonction du
temps et montrer que les e´ paisseurs
peuvent se mettre sous la forme :


$ *

Avec




"
; ou "

; ou "
. Quelle est la valeur de ?
,
, montrer que la vitesse de croissance de la couche est inversement
En exprimant
,*

proportionnelle a` l’´epaisseur de cette d´erni`ere .

F IN DE L’E PREUVE

Epreuve de chimie

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