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Les silicones dans le domaine médical
Mat 24
Caraci Benoît - Bruguier Vincent
Tuteur : M. Ahmad Mehdi
PEIP 2 – 2014/2015

e silicone a fait son apparition dans les années 1940. A l’image de Dow Corning,
société américaine fondée en 1943 et pionnière dans l’exploitation de ce nouveau
matériau, le silicone va envahir l’industrie et rapidement plusieurs autres secteurs
d’activités. Aujourd’hui, il serait difficile d’imaginer un monde sans lui : ses applications sont
nombreuses et variées, de l’aéronautique au bâtiment en passant par l’électronique.
Au travers de ce travail de recherche bibliographique, nous présenterons les différentes
étapes de la synthèse du silicone et quelques-unes de ses applications plus particulièrement
dans le domaine médical.

L

SOMMAIRE

1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 3
2 Le silicone, qu’est-ce-que c’est ?
2.a Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 3
2.b Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 3
2.c Caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 7

3 Les applications du silicone
3.a Le progrès scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
3.b Différence entre silicone industriel et silicone médical . . . p. 8
3.c Exemples d’applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9

4 Les enjeux d’avenir
5 Conclusion.

..... ..... ...... ..... ..... ..... ...... ..... ..... ...... ..... .. .

p. 12

.... ..... ..... ...... ..... ..... ...... ..... ..... ...... ..... ..... ..... ...... ..

p. 13

Bibliographie et notes du document. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

...... ..... ...

p. 14

1 Introduction

D

urant ces dernières décennies, de nouveaux matériaux se sont imposés et ont
envahi notre quotidien. Parmi eux, le silicone occupe une place importante. Il
est présent aussi bien dans le moteur de nos voitures qu’à l’intérieur de nos
smartphones. Ses domaines d'application sont multiples : aéronautique, automobile,
bâtiment, électronique, pharmaceutique, etc. 1
Le silicone s'avère notamment incontournable dans le secteur médical où il offre
bons nombres de solutions et d’alternatives.
Dans une première partie, nous présenterons les différentes étapes de sa synthèse
ainsi que ses caractéristiques propres. Nous décrirons ensuite ses diverses
applications et ses perspectives dans le domaine médical.

2 Le silicone, qu’est-ce-que c’est ?
2.a Historique

2

Le silicone est un matériau relativement récent issu de la recherche scientifique. Ses
premières applications voient le jour plusieurs années après sa découverte.
Ces travaux peuvent se résumer à plusieurs dates importantes :
En 1853, c’est un chimiste suédois Jons Jackob BERZELIUS qui isole pour la
première fois le silicium, composé de base des silicones.
Dans les années 1930, l'américain J.F HYDE mène avec succès les premiers
travaux visant la synthèse du silicone.
Dans les années 1940, l’anglais Frederic stanley KIPPING reprend ses recherches et
réussit la polymérisation de ce qu’il appelle le silicone.
Pour l’anecdote, ce n’est qu’une vingtaine d’années plus tard que le premier être
humain pose le pied sur la lune, ou plutôt sa semelle en silicone.

2.b Synthèse 3
Le silicium d’origine minérale, présent massivement dans la croûte terrestre, est
l’élément de base de la synthèse du silicone par des procédés plus ou moins
complexes faisant appel à des précurseurs.
Nous présentons ci-dessous les principales étapes de cette synthèse.

3

• Etape 1 : synthèse du dichlorodiméthylsilane
Le silicium est obtenu par réduction thermique de la silice présente dans la
composition de nombreux minéraux. Par réaction du chlorure de méthyle sur le
silicium à 300°C en présence de cuivre comme catalyseur, le dichlorodiméthylsilane
se forme.

• Etape 2 : synthèse d’oligosiloxanes
La liaison Si-Cl étant particulièrement réactive, le dichlorodiméthylsilane s’hydrolyse
en présence d’eau pour donner naissance au diméhysilanol. Celui-ci va alors se
polycondenser spontanément pour former des oligomères, appelés aussi
oligosiloxanes, qui sont principalement linéaires et où le nombre de motifs n dépend
directement du nombre de dichlorodiméthylsilanes synthétisés.

• Etape 3 : structure caractéristique des silicones
D’autres procédés plus ou moins complexes, qui vont relier ces oligosiloxanes entre
eux, permettent l’obtention de polymères sous la forme caractéristique des silicones :

4

On nomme siloxanes les composés constitués de liaisons Si-O-Si, donnant ainsi le
nom de polysiloxanes aux silicones. Le plus souvent les radicaux présents autour de
cette chaîne sont des groupements méthyle (CH3)
Le polydiméthylsiloxane (PDMS) est le silicone le plus simple et le plus répandu. Il
sera pris pour exemple afin d’expliciter ultérieurement le procédé de réticulation :

Polydiméthylsiloxane (PDMS)

Ainsi, le silicone obtenu est sous forme d’huiles relativement fluides. Il existe une
grande flexibilité des liaisons Si-O , dont la viscosité est directement liée à la longueur
de ces chaînes ou à la valeur de n (nombre de motifs), on parle alors de degré de
polymérisation.
Il est possible de synthétiser un silicone plus visqueux en liant ces chaînes entre elles
afin d’obtenir un réseau tridimensionnel : c’est la réticulation.
Des liaisons covalentes sont formées entre les chaînes. Ces « ponts » agissent
comme des « ressorts » et permettent aux matériaux à la suite d’une contrainte
physique de retrouver leur état d’origine, on parle ainsi d’élasticité. Ces composés
sont appelés des élastomères silicones.
Plus le nombre des liaisons entre les chaînes est important, plus le silicone sera
visqueux. On parle alors de taux de réticulation. Il est ainsi possible de synthétiser des
résines de silicones ayant un taux de réticulation très important.

• Etape 4 : la réticulation
Dans le domaine des silicones et de manière générale dans celui des polymères, la
technique de réticulation la plus répandue est celle de la vulcanisation4.
Elle fait intervenir un système composé, entre autre, d’un agent de vulcanisation, le
plus souvent le soufre, et d’un catalyseur à base de platine. Il peut être aussi
nécessaire de fournir de l'énergie thermique de manière à accélérer la réaction, on
parle alors de vulcanisation à chaud et de vulcanisation à froid.
Chaque type de réticulation confère des propriétés mécaniques différentes aux
silicones.
5

Pour qu’il y ait réticulation, il est nécessaire de modifier certains des groupes
fonctionnels de ces chaînes linéaires (fonctionnalisation). Ainsi la réticulation fait
appel au composé suivant le MDHnDmM 5 :

MDHnDmM

Comme nous allons le voir, le nombre de liaisons covalentes entre les chaînes
dépendra directement du coefficient n, et plus particulièrement du nombre de H liés
aux Si.
La proportion de ces H dans la chaîne donne le taux de réticulation. Pour un
pourcentage de 1%, on parle déjà d’élastomère.
Il existe deux voies principales de réticulation : la polyaddition et la polymérisation par
voie radicalaire.
Dans les deux cas, il faut modifier les chaînes afin qu’elles présentent des fonctions
vinyles.

Fonction vinyle

En effet dans la réticulation par polyaddition, ce sont elles qui vont réagir avec les H
de la liaison Si-H et ainsi lier les deux chaines par une réaction d’hydrosilylation
(addition d'une fonction hydrogénosilane (Si-H) sur un composé organique insaturé 6).
Ceci se réalise en présence d’un catalyseur.

Réticulation par polyaddition

6

Il est aussi possible de lier ces chaines par l’intermédiaire d’un radical qui va alors réagir avec
les fonctions vinyles puis avec une fonction méthyle d’une autre chaine.

Polymérisation par voie radicalaire

Schéma de réticulation

2.c Caractéristiques 3 4
Les silicones peuvent donc avoir des propriétés mécaniques très différentes : ils
peuvent soit être très élastiques voir liquides pour les huiles silicone soit solides pour
les résines.
Avant réticulation, le silicone formé seulement de chaines linéaires est sous forme
d’une huile. Il sera donc aisé, grâce à des moules, de lui donner la forme que l’on
souhaite durant la réticulation, même si celle-ci est complexe.
Sous forme d’huile ou d'élastomère, le silicone possède des caractéristiques qui lui
sont propres et qui font de lui un matériau remarquable : la liaison Si-O est une liaison
très forte qui confère aux silicones une grande stabilité chimique et thermique (jusqu’à
250°C). Ainsi, sa faible viscosité est indépendante de la température. De plus le
silicone est neutre d’un point de vue physiologique.
Toutes ces propriétés conduisent à une utilisation très large des silicones qui
s’imposent dans de nombreux domaines et tout particulièrement celui du médical.

7

3 Les applications du silicone
3.a Le progrès scientifique
Au cours des dernières années, la science du silicone n’a fait que progresser. Il est
ainsi au cœur même de la production dans de nombreuses entreprises que ce soit
pour des applications industrielles 7 ou médicales.
Le silicone est omniprésent dans une majorité de secteurs d’activités comme
l’aéronautique, l’aérospatiale, l’électronique, le traitement de l’eau, la fabrication de
moules, etc...
Ces caractéristiques remarquables comme sa stabilité thermique et chimique, sa
résistance à l’oxydation et à la corrosion, sa résistance aux agents de vieillissement
(rayons ultraviolets ou ozone) en font un matériau de choix.
En aéronautique et en aérospatiale, les joints pour les fluides sont par exemple
fabriqués à base de silicone sous forme de résine ou de pâte car palliant ainsi les
problèmes liés aux dégagements de chaleur extrêmement importants.
A cause de ses propriétés hydrophobes et isolantes, il est aussi utilisé pour enrober
les composants électroniques des appareils qu’il protège ainsi de l’humidité, des
autres fluides nuisibles et de la poussière.
Le silicone est également utilisé dans l’alimentation en premier lieu comme résine
pour des surfaces de revêtement. Il apporte une anti-adhérence remarquable et
facilite le nettoyage. De même, des ustensiles de cuisine sont à base de ces
élastomères en raison de leur résistance à la chaleur, de leur l’élasticité, de leur
antiadhérence ainsi que leur durabilité.

3.b Différences entre silicone industriel et silicone médical
Le silicone industriel est composé d’éléments nocifs pour la santé, notamment de
substances cancérigènes. En effet, n’étant pas destiné à l’usage médical il comporte
des additifs. Ces silicones « industriels » peuvent être utilisés par exemple pour
sceller des matériaux de construction ou encore dans les composants électroniques.
Industriels ou médicaux, ces silicones subissent les mêmes procédés chimiques,
notamment la vulcanisation qui reste majoritaire. Seuls les produits chimiques
utilisés différencieront le silicone à usage médical des autres.
Le silicone possède des propriétés intéressantes pour le secteur médical comme la
biodurabilité et la biocompatibilité. Ces deux propriétés traduisent également des
sous-propriétés telles que l’imperméabilité ou l’élasticité.
De plus, le silicone possédant une grande stabilité chimique et une élasticité
naturelle permet d’envisager, dans le cadre par exemple d’implant dans le corps
humain, une longévité du matériau. L’ensemble de ces caractéristiques constitue les
bases de l’utilisation du silicone dans le milieu médical.8

8

3.c Exemples d’applications
En milieu médical, les silicones sont utilisés dans des dispositifs chirurgicaux mais
aussi dans des préparations cosmétiques ou encore à des fins pharmaceutiques.
Le silicone pourra être en contact direct avec la peau saine (tétines de biberons) ou
lésée (pansements). Ce contact sera de faible durée pour des fluides « humains »
comme pour le cas des cathéters, des tubes pour dialyse. Il pourra aussi être
« permanent » dans le cas de pacemakers ou de prothèses.9
Quelques dispositifs en silicone destinés à l'usage médial ou chirurgical sont
présentés ci-dessous.

Cathéter : le silicone est de type élastomère. On
l'utilise afin de rendre le cathéter biocompatible
avec le corps humain où il sera transplanté. Il
existe, par exemple, un cathéter urinaire en latex
entièrement recouvert de silicone afin d'assurer le
non-rejet du corps humain.10
On utilise le procédé du plasma basse pression
afin de fabriquer un cathéter en silicone.11

Cathéter en silicone

Masque respiratoire : une majorité de
masques respiratoires sont faits à base de
silicone et doivent être tolérants à l’ozone et
aux UV ainsi que durables tout en évitant une
possible irritation sur la peau humaine.
Les élastomères silicones liquides (LSR :
« Liquid Silicon Rubber ») sont utilisés pour la
fabrication de ces masques.12

Masque respiratoire

On trouve également des membranes en silicone dans les oxygénateurs sanguins
qui sont hémocompatibles.13 Sur la longévité ainsi que sur les risques infectieux, le
silicone est beaucoup plus performant que ses homologues comme le polyuréthane
(PUR) ou le PVC. 14 Ce matériau est aussi préféré en raison du confort qu’il confère.

9

Dans le domaine pharmaceutique, le silicone est utilisé pour l’enrobage des
médicaments afin par exemple de protéger les parois du système digestif de l’acidité
que peut entraîner la molécule active.15
La chirurgie esthétique et réparatrice représente aussi un secteur où le silicone est
largement employé en raison de sa biocompatibilité et de sa biodurabilité. Que ce
soit pour le nez, les seins, les joues, les fesses, le silicone reste le matériau principal
de ce type d’interventions.16
Dans le cas des prothèses mammaires en général, les implants sont remplis de gel
de silicone médical. Ces implants ne doivent pas se rompre, cependant, ils restent
déformables sur le long terme et doivent être remplacés en moyenne au bout de 12
à 15 ans, pour éviter toute rupture ainsi que la possible propagation du gel siliconé
dans le corps implanté.17
Cependant, tous les silicones ne sont pas adaptés aux implantations. 18
C’est notamment le
cas des prothèses
mammaires PIP (cf.
photo ci-contre). La
rupture
de
la
membrane de silicone
a été causée par la
présence
de
gel
siliconé
industriel
hautement toxique à
l’intérieur
de
la
membrane.
Cette
césure a entraîné la
dissipation du silicone
industriel
dans
l’organisme. Or, étant
donné le caractère
non médical de ce dernier, les dangers pour la santé ont été évidents: selon la
composition du gel siliconé, cela pouvait aller de la simple inflammation à un risque
de cancer.19
Les ingrédients trouvés dans ces prothèses sont normalement associés au pétrole
ou au dissolvant. Les produits chimiques, qui ont été découverts, sont notamment :
le toluène dangereux par inhalation, l’acétone utilisé pour des colles fortes ou des
dissolvants, le cyclohexane que l’on retrouve dans les gaz rejetés par les voitures ou
encore l’éthylbenzène, utilisé dans la production de polystyrène souvent lié à
l’asthme.20

10

Le tableau ci-après répertorie les propriétés de plusieurs silicones employés dans le
domaine médical.
Propriétés de quelques silicones médicaux
Applications
Implants
(cathéters)

Formes
Elastomère
Vulcanisable
a Chaud
(EVC)

Prothèses

EVC

Masques
respiratoires

LSR

Lubrification
des
articulations

Huiles
silicones

Lubrifications
d’instruments
chirurgicaux
Détachement
rétinien

Huiles
silicones
Huiles
silicones

Souplesse
faible

Propriétés
- très bonne
résistance aux
rayons
ultraviolets et à
l’ozone
- absence
d’adhésion aux
tissus et aux
bactéries
faible
Même
propriétés que
les implants
intermédiaire - transparence
- résistance à la
chaleur
- durabilité
- stable face à
l’UV et l’ozone
importante - tension
superficielle
peu élevée
- viscosité et
conductivité
thermique non
influencées par
la température
importante
Mêmes
propriétés
importante

11

Mêmes
propriétés

Elasticité
faible

Viscosité
faible

faible

faible

faible

faible

intermédiaire importante

intermédiaire importante
intermédiaire importante

4 Les enjeux d’avenir

15

L

e silicone est un matériau biocompatible mais il est parfois nécessaire de modifier
sa surface. En général, ce traitement est destiné soit à empêcher l’adhérence du
silicone soit au contraire de favoriser son adhérence aux autres molécules, soit
encore d’empêcher son hydrophobie.
Les traitements
-

de surface sont faits soit par :
plasma froid,
faisceau d’ions,
ajout de produits chimiques
irradiation (Laser, rayons infrarouges, ultraviolets, X ou gamma)

Dans le cadre de notre recherche, nous nous intéresserons seulement à la technique
par faisceau d’ions et à la celle par plasma froid qui peut aussi être réalisée soit
par :
- plasma basse pression,
- traitement CORONA,
- plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD),
- décharge luminescente à pression atmosphérique.
Le plasma froid est une des meilleures techniques pour modifier la surface des
silicones médicaux en raison de ses propriétés très intéressantes. Il permet d’activer
la surface pour incorporer des protéines ou d’améliorer la biocompatibilité en
déposant un revêtement hémocompatible sur la surface du matériau.
Il sert également à déposer des couches compactes pour augmenter l’imperméabilité
aux gaz et aux liquides. On peut aussi stériliser des instruments, implants ou
prothèses médicaux par cette technique : elle est plus économique qu’une
irradiation, moins toxique et nocive que l’ajout de produits chimiques.
La technique par plasma froid est similaire pour le traitement CORONA, le plasma
basse pression et la décharge luminescente. Le principe est simple, il consiste à
faire intervenir un champ électrique qui va accélérer les électrons des espèces
actives du plasma (ions, électrons, photons, etc.) pour que ces derniers
« bombardent » la surface du silicone et la nettoie tout en modifiant ses propriétés
physico-chimiques.
Concernant le traitement CORONA, il ne sera jamais utilisé pour le domaine médical.
En effet, ses applications sont, en général, destinées aux adhésifs.
Le traitement par plasma basse pression consiste à modifier les énergies de surface
afin de rendre l’élément traité hydrophile ou hydrophobe. il sera utilisé, par exemple,
pour des cathéters, des filtres de dialyses ou des seringues.
La technique par faisceau d’ions consiste à déposer des ions sur la surface ou à la
bombarder d’ions pour implanter ces derniers dans le matériau.
Les propriétés qui nous intéressent dans le domaine médical sont l’amélioration de
l’adhésion et l’augmentation de la dureté. Cette technique servira, par exemple, pour
les implants dentaires, orthopédiques ou pour certains types de cathéters.
Enfin, la technique par PECVD consiste à vaporiser puis à injecter un liquide
précurseur dans un réacteur où il entrera en contact avec de l’oxygène. Ce mélange
12

va être excité dans le réacteur afin d’obtenir un film d’oxyde dépendant du liquide
précurseur.
On pourra alors obtenir un dépôt de film d’oxyde de silicone ou de métaux que l’on
déposera sur le matériau en silicone pour améliorer l’adhésion et diminuer la
porosité.
Les instruments chirurgicaux ou les prothèses sont, par exemple, traités de cette
manière.

5 Conclusion

A

u travers de ce rapport bibliographique, nous avons évoqué les différentes
propriétés de ce matériau unique et innovant qu’est le silicone. Nous avons
abordé succinctement sa synthèse pour ensuite répertorier quelques-unes de ses
applications qui sont par ailleurs très nombreuses. Le silicone est présent dans tous
les secteurs d’activités notamment dans le domaine médical.
Les enjeux aussi bien dans le cadre de la recherche et du développement que sur le
plan économique sont particulièrement importants. Ainsi des sociétés comme Dow
Corning, BlueStar Silicones ou CVA Silicone emploient de par le monde des milliers
de personnes. Ainsi BlueStar Silicones (chiffre d’affaires de sa filiale française en
2013 : 367,5 M€ 22) se compose de 45 filiales et de 17 instituts de recherche dont les
activités sont présentes dans plus de 150 pays, pour un total de 40 000 employés.
Ce travail nous a permis de rassembler et d’ordonner les différents éléments
concernant les procédés chimiques de synthèse du silicone. Nous avons pour cela
consulté plusieurs publications et sites internet traitant ce sujet.
La même procédure a été menée pour les applications de ce matériau dans le
domaine médical où nous avons résumé les informations sans omettre celles qui
nous semblaient prédominantes.
Enfin, la partie rédactionnelle a constitué un autre aspect non négligeable de ce
rapport.

13

BIBLIOGRAPHIE ET NOTES DE CE DOCUMENT
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http://www.bluestarsilicones.com/silicones/lang/fr/bluestarsilicones/silicone_what_is_it [page consultée le
15/11/2014].
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http://www.super-silicone.com/fr/le-silicone/#step-1 [page consultée le 16/11/2014].
3) JOCHEM Hélène. Dégradations de résines silicones en environnement spatial géostationnaire. [document
électronique]. 2012,
http://thesesups.ups-tlse.fr/1833/1/2012TOU30222.pdf
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[document électronique]. 2012,
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http://www.atomer.fr/1/1_silicone.html [page consultée le 16/11/2014].
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http://www.bluestarsilicones.com/silicones/lang/fr/bluestarsilicones/markets__applications/ [page consultée le
15/11/2014].
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Silicones. [document électronique]. 2005, https://www.dowcorning.com/content/publishedlit/52-1069-01.pdf0
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1996, http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/MMV0396-02.pdf
10) COLAS André & CURTIS James. Silicone Biomaterials : History and Chemistry & Medical Applications of
Silicones. [document électronique]. 2005, https://www.dowcorning.com/content/publishedlit/52-1069-01.pdf
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12) Centre d’Animation Régional en Matériaux Avancés CARMA / ENSAM. Les silicones et leurs propriétés de
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14

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http://www.materiatech-carma.net/html/pdf/clubmat26%20carma2.pdf
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http://www.bluestarsilicones.com/Jahia/site/BSI/groupe_bluestar [page consultée le 06/12/2014]. VERIF.
BLUESTAR SILICONES FRANCE SAS. [en ligne]. http://www.verif.com/societe/BLUESTAR-SILICONESFRANCE-SAS-420611386/ [page consultée le 06/12/2014].

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