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Corrigé TD2 cinétique chimique SMC S5 .pdf



Nom original: Corrigé TD2-cinétique chimique SMC S5.pdf
Titre: Corrigé TD2-cinétique chimique SMC S5
Auteur: hp

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UNIVERSITÉ HASSAN II DE CASABLANCA
FACULTÉ DES SCIENCES BEN M’SIK
CASABLANCA
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
Filière sciences de la matière chimie
Module : Cinétique et Catalyse

Semestre 5
A.U : 2014/2015

Correction TD2
CINÉTIQUE CHIMIQUE
I.

On a la réaction suivante :

A

B

t=0

a

b

t≠0

a–x

b+x

1°) On sait que les réactions directe et inverse sont d’ordre 1
Alors :

dx
dx
= k1 [A] − k 2 [B ] ⇒
= k1 (a − x ) − k 2 (b + x )
dt
dt
dx

= (k1 a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x
dt
x

t

dx
⇒∫
= dt
(k1a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x ∫0
0
⇒−

1
[ln((k1a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x )]0x = [t ]t0
k1 + k 2

⇒−

 (k a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x 
1
 = t
ln 1
k1 + k 2 
k1 a − k 2 b






k1 a − k 2 b
1
=t
ln
k1 + k 2  (k1 a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x 



k1 a − k 2 b
 = (k1 + k 2 )t
⇒ ln
 (k1 a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )x 
 β = k1 a − k 2 b
Si on pose : 
α = k1 + k 2
 β 
Donc l’expression cinétique sera : ln
 = αt
 β − αx 

Page | 1/7

2°) À l’équilibre : v =

dx
= 0 , avec : x = xe
dt

Donc : (k1 a − k 2 b ) − (k1 + k 2 )xe = 0 ⇒ (k1 a − k 2 b ) = (k1 + k 2 )xe
D’où : xe =

k1 a − k 2 b β
=
k1 + k 2
α

 β 
 β − αx 
3°) On a : ln
 = αt ⇒ − ln
 = αt
 β − αx 
 β 
 α
⇒ ln1 −
 β


x  = −αt



x
Donc : ln1 −  = −αt
 xe 

x 
À : t = t 1 , on a : ln1 − 1  = −αt1
 xe 
Et à : t = t 2 = 2t 1 , on a :

 x 
 x 

x 
ln1 − 2  = −2αt1 ⇒ ln1 − 2  = 2 ln1 − 1 
xe 
 xe 

 xe 

x
x 
⇒ 1 − 2 = 1 − 1 
xe  xe 

2

x
x x 
⇒ 1 − 2 = 1 − 2 1 +  1 
xe
xe  xe 

2

2

⇒2

x1 x 2 x1
− −
=0
xe x e x e 2

2 x1 − x 2 x1
− 2 =0
xe
xe
2


2

Par suite : xe =

x1
2 x1 − x 2

4°) Pour calculer k 1 et k 2 , c’est difficile de les déterminer à partir de l’expression cinétique, donc on
va les calculer en résolvant un système dont son établissement et comme suit :
Application Numérique : xe =
On a : xe =

(0,2) 2
= 0,4mol / l
2(0,2) − 0,3

β k1 a − k 2 b k1 − 0,7k 2
=
=
= 0,4
α
k1 + k 2
k1 + k 2

Alors : k1 − 0,7k 2 = 0,4k1 + 0,4k 2

Page | 2/7

Donc : 0,6k1 − 1,1k 2 = 0

(1)


x 
D’après l’expression cinétique à t = t 1 : ln1 − 1  = −αt1
 xe 

x 
 0,2 
ln1 − 1 
ln1 −

xe 
0,4 


Alors : α = −
=−
= 0,138h −1 , avec : α = k1 + k 2
t1
5
Donc : k1 + k 2 = 0,138

(2)

Alors, on résout le système suivant :

k1 = 0,138 − k 2
k1 + k 2 = 0,138
⇒

0,6k1 − 1,1k 2 = 0 0,6 × (0,138 − k 2 ) − 1,1k 2 = 0

k1 = 0,089h −1
Donc les valeurs de k 1 et k 2 vaut : 
k 2 = 0,049h −1
 ∆a 
 qui égale à l’incertitude absolue
5°) La valeur 10 −3 près représente l’incertitude relative 
 a mesurée 
∆a ( a = a mesurée ± ∆a ) par rapport à la grandeur mesurée a mesuré . L'incertitude relative n'a pas
d'unités et s'exprime en général en % , par contre l’incertitude absolue s'exprime dans les unités de
la grandeur mesurée.
Dans notre cas la grandeur mesurée c’est xe , alors x = xe ± ∆x , et puisque xe est l’avancement
finale à l’équilibre, donc forcément x = xe − ∆x
Par suite l’incertitude relative sera :

∆x xe − x
=
= 10 −3 = 0,1%
xe
xe


x −x
x
 = −αt
D’après l’expression cinétique, on a : ln1 −  = −αt ⇒ ln e
 xe 
 xe 

 ∆x 
x
ln1 − 
ln 
xe 
xe
ln 10 −3
Alors : t = − 
=−   =−

α

Par suite : t =
A.N : t =

α

(

α

)

3 ln(10)

α

3 ln (10 )
= 50h
0,138

Page | 3/7

II.

On a la réaction suivante :

Butène – 2cis

1°) On a : K c =

Butène – 2trans

t=0

1mol/l

0

t≠0

1–x

x

t = téq

1 – xe

xe

[Butène − 2trans]éq
[Butène − 2cis]éq

=

xe
1 − xe

Graphiquement, on a à téq (équilibre thermodynamique) :
[Butène − 2cis]éq = 1 − xe = 1 ⇒ xe = 1 − 1 = 2 mol / l
3
3 3
A.N : K c =

2/3
=2
1/ 3

2°) Si on suppose que les réactions directe et inverse sont d’ordre 1
Alors : v =

dx
= k1 (1 − x ) − k −1 x = k1 − ( k1 + k −1 ) x
dt

t
 k − (k1 + k −1 ) x 
dx
1
 = t
= ∫ dt ⇒ −
ln 1
Donc : ∫
k − (k1 + k −1 ) x 0
k1 + k −1 
k1

0 1
x

 (k + k −1 ) x 
 = −(k1 + k −1 )t
⇒ ln1 − 1
k

1

À ce stade-là, on ne peut pas déterminer les constantes de vitesse, alors on va exprimer k −1 en
fonction de k1 et ensuite on va la remplacer dans l’expression cinétique.
À l’équilibre : v =

dx
= 0 , avec : x = x e
dt

 1 − xe
Alors : k1 (1 − xe ) − k −1 xe = 0 ⇒ k −1 = 
 xe


k1


 
1 − xe  
  k1 +
k1  x 

xe
 
  = − k + 1 − xe k t ⇒ ln1 − x  = − k1 t
Donc : ln1 −

1
 1

k1
xe
xe 
xe










 x − x
k
 = − 1 t
⇒ ln e
xe
 xe 

⇒ ln( xe − x ) = −

k1
t + ln( xe )
xe
Page | 4/7

⇒ ln(− x + xe ) = −

k1
t + ln( x e )
xe

⟹ ln − +

+1−1 =−

⟹ ln 1 −

− 1−

=−

+ ln
+ ln

Donc, l’expression cinétique devienne :

ln ([cis ]t − [cis ]éq ) = −

k1
t + ln(x e )
xe

On voit que l’expression cinétique est une équation d’une droite et qui correspond à la courbe
ln ([cis ]t − [cis ]éq ) = f (t ) .
Donc les réactions directe et inverse sont effectivement d’ordre 1.
Graphiquement :
k
2 − 0,4 + 5,48
la pente = − 1 ⇒ k1 = − xe × la pente = − ×
3
100 − 0
xe
Donc : k1 = 3,92.10 −2 mol.l −1 .h −1

- 0,4

- 5,48

Page | 5/7

 1 − xe
On a : k −1 = 
 xe


1 − xe
k
k
1
3,92.10 −2
k1 ⇒ −1 =
=
⇒ k −1 = 1 =
k1
xe
Kc
Kc
2


Donc : k −1 = 1,96.10 −2 mol.l −1 .h −1 .


x −x
k
k
x
 = − 1 t
3°) D’après l’expression cinétique, on a : ln1 −  = − 1 t ⇒ ln e
xe
xe
 xe 
 xe 

x
ln1 −
xe
Alors : t = − 
k1
xe
Par suite : t =
A.N : t =


 ∆x 

ln 
 = −  xe  = − xe ln 10 −3 = 3 2 ln (10 )
k1
k1
3k1
xe

(

)

ln(100)
k1

ln (100 )
= 117,47 h
3,92.10 − 2

III.
1°) À T1 = 688°C , on a : k 1 = A 1 .e



Ea1
RT1

Et à T2 = 651°C , on a : k'1 = A 1 .e


Ea1
RT1



Ea

(1)
Ea1
RT2

(2)

Ea

1
− 1
 k  Ea  1
k
A .e
(1)
1
⇒ 1 = 1 Ea1 = e RT2 RT1 ⇒ ln 1  = 1  − 
Alors :

(2)
k'1
R  T2 T1 
 k'1 
A1 .e RT2

Donc : Ea 1 =

RT2 T1  k 1 

ln
T1 − T2  k'1 

De la même façon, on trouve : Ea −1 =

RT2 T1  k −1 

ln
T1 − T2  k'−1 


8,314 × 961,15 × 924,15  3,02.10 −2 

Ea
=
ln
 1
−3 
688 − 651

 6,47.10 
A.N : 
−2
Ea = 8,314 × 961,15 × 924,15 ln 4,33.10 
 17,07.10 −3 
 −1
688 − 651




Ea 1 = 307,50kJ/mol
Par suite : 
Ea −1 = 185,78kJ/mol

Page | 6/7

2°) On a la réaction suivante :

C2 H 4 + H 2

C2H 6
t=0

1atm

0

0

t≠0

1–P

P

P

t = téq

1 – Pe

Pe

Pe

D’après les unités des constantes de vitesse à 651°C, on constate que la réaction directe est d’ordre
1 et la réaction inverse est d’ordre 2.
Alors : v =

dP
= k 1 (1 − P) − k −1 P 2
dt

À l’équilibre, v =

dP
= 0 , avec P = Pe
dt

Donc : k 1 (1 − Pe ) − k −1 Pe = 0 ⇒ k 1 − k 1 Pe − k −1 Pe = 0
2

2

Alors, pour déterminer Pe il faut qu’on résout l’équation du 2ème ordre suivante :
k −1 Pe + k 1 Pe − k 1 = 0 , ∆ = k 1 + 4 k −1 k 1
2

2

− k 1 + k 1 + 4k −1 k 1
2

Donc : Pe =

2k −1

Par suite, les pressions partielles de C 2 H 6 ; C 2 H 4 et de H 2 à l’équilibre seront :
2

− k 1 + k 1 + 4k −1 k 1
PC H = PH =
2
2k −1
 2 4

2

k 1 − k 1 + 4k −1 k 1
P
=
1
+
 C2 H 6
2k −1


(

) (


−3
−3 2
+ 4 × 6,47.10 −3 × 17,07.10 −3
PC H = PH = − 6,47.10 + 6,47.10
2
 2 4
2 × 17,07.10 −3
A.N : 
2

6,47.10 −3 − 6,47.10 −3 + 4 × 6,47.10 −3 × 17,07.10 −3
PC 2 H 6 = 1 +
2 × 17,07.10 −3


(

) (

)

)

PC H = PH 2 = 0,45atm
Par suite :  2 4
PC 2 H 6 = 0,54atm

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