1 (11) .pdf



Nom original: 1 (11).pdf
Titre: Microsoft PowerPoint - Chapitre Glucides.Pr.BAKRI
Auteur: USER

Ce document au format PDF 1.4 a été généré par PScript5.dll Version 5.2 / GPL Ghostscript 8.15, et a été envoyé sur fichier-pdf.fr le 01/02/2015 à 23:48, depuis l'adresse IP 213.140.x.x. La présente page de téléchargement du fichier a été vue 574 fois.
Taille du document: 570 Ko (80 pages).
Confidentialité: fichier public


Aperçu du document


• COURS DES GLUCIDES
• Biochimie structurale
• Niveau : SVI-3
• Module 11

• Pr. Y. BAKRI
• Faculté des Sciences -Agdal
• Université Mohammed V– Rabat- Maroc

I - Les oses : (Monosaccharides) :
1- Plan de base des oses
2- Appellation des oses
3- Dissimétrie moléculaire-pouvoir rotatoire
4- Diversité des oses
5- Filiation des oses
6- Formule complète et simplifiée
7- Filiation des D-aldoses
8- Filiation des D-cétoses
9- Structure cyclique des oses
10- Conformation spatiale des oses
11- Propriété des oses
12- Oses d'intérêt biologique

II- Les oligosides : (oligosaccharides)
1 - Liaison O-glycosidique
2 - Diversité d'enchaînements
3 - Conventions d'écriture
4 - Analyse structurale des oligosaccharides
5 - Etudes de quelques oligosides

IV- Polysaccharides
A- les homopolysaccharides :
1- Polysaccharides de réserve
2- Polysaccharides de structure
B- les héteropolysaccharides :
C- Exemples de polysaccharides

V- Hétérosides

Les Glucides
I- Introduction :
Ce sont les molécules les plus abondantes à la surface du globe.
La majeure partie des glucides de la planète est produite par la photosynthèse.
Les glucides peuvent être oxydés pour produire de l'énergie dans les processus
métaboliques.
Chez les animaux et les plantes, des polymères glucidiques (glycogène, amidon) servent de
réservoir energétique.
D’autres polymères (cellulose, chitine...) sont aussi trouvés dans les parois cellulaires (rôle
de protection)
Des dérivés de glucides se retrouvent dans un grand nombre de molécules biologiques
comme les acides nucléiques, ADN et ARN.
Les sucres sont utilisés dans l’industrie alimentaire et les biotechnologies
Les sucres interviennent dans les interactions entre les cellules d’un même organisme
Les sucres sont utilisées par des microorganismes pour infecter les organismes hôtes

Classification des Glucides

Aldoses
* n-1 fonctions alcools

oses

= (CH2O)n

* 1 fonction carbonyle
* n atomes de carbone

(Monosaccharides)
Unités simples
non hydrolysables
+
dérivésd’oses

1 fonction aldéhyde sur C1

Cetoses
1 fonction cétone sur C2

Oligosides
(oligosaccharides)
2 ≤ x ≤10

Glucides

X= 2 (diholoside)
X= 3 (tiholoside)
X= 4 (tetraholoside)
Etc…..

Holosides
hydrolyse

osides

polyosides
(polysaccharides)
X unités > 10

1 ou plusieurs
types d’oses

Héterosides
hydrolyse

O-Héterosides
N-Héterosides
S-Héterosides

Fraction glucidique

+

Fraction non glucidique
= aglycone

Homopolyosides
(1 seul type d’oses)
Hétéropolyosides
(Pls types d’oses)

II- Les oses :
1 - Plan de base des oses
Les oses, monosaccharides ou encore sucres simples, possèdent un squelette
carboné linéaire, comportant 3 à 6 C (quelquefois 7, voire 8 carbones).

Alcool primaire

Fonction carbonyle

CH2OH

CHO
[H

C

OH]n

CH2OH
ALDOSE

CO
[H

C

OH]n

CH2OH

Alcool secondaire
Alcool primaire

CETOSE

On distingue deux familles d'oses, définies par les deux fonctions du carbonyle.
Un aldéhyde caractérise un aldose et une cétone caractérise un cétose.

2- Appellation des oses
Les oses peuvent être classés de deux manières:
+ par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : tétroses, 5 pentoses, 6
hexoses etc...)
+ par la nature de la fonction du carbonyle (aldéhyde = aldoses, cétone = cétoses).
Les deux classifications peuvent être combinées:
* aldotétrose (aldose à 4 carbones)
* cétopentose (cétose à 5 carbones)

3- Dissimétrie moléculaire-pouvoir rotatoire
a - Chiralité : Exemple du glycéraldéhyde

Miroire
1

1

1

1

2

2

3

3

2

2

3

3

Le carbone 2 est lié à quatre substituants différents: C'est un carbone asymétrique.(C*)
C’est un centre de chiralité = aucun élément de symétrie.
La molécule est dite chirale (non superposable à sa propre image dans un miroir).
Elle présente une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan de
polarisation de lumière qui la traverse.

b – Pouvoir rotatoire spécifique, Loi de Biot :
α

Source
lumière





Oeil
Polarisation
de la lumière

Substance
active

Rotation du plan
de polarisation

Lumière
sortante
Lumière
incidente

Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de pouvoir rotatoire :
Traversée par un faisceau de lumière polarisée plan, elle provoque la rotation du plan de polarisation de la lumière.
L’angle α de rotation est donné par la loi de Biot : α = [α
α] l C
[α] est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l est la longueur de la cuve polarimétrique
et C la concentration de la solution étudiée.
* Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif
* Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit levogyre et son pouvoir rotatoire est négatif
NB :
Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance.
α = Σ[α
αi l Ci]

c – Convention de FISCHER- Projection de FISCHER
c.1- Cas du glycéraldéhyde
1CHO

1CHO
HO

2
C
3

H

CH2OH

Perspective

2
H C
3

1CHO

OH

OH

CH2OH

2
C

H

3
CH2OH

Miroire
Aldotriose (molécule chirale)
C2 est asymétrique

Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et l’angle C1 C2 C3 a le sommet pointé
vers l’observateur

Appartenance à la série D ou L
L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminé par la configuration du Cn-1.
NB:
pour un ose donné, les formes D et L sont appelées énantiomères
Ils ont les même propriétés chimiques mais le pouvoir rotatoire est différent.

1CHO
2
H C
3

OH

CH2OH

D-glycéraldéhyde

1CHO
OH

2
C

H

3
CH2OH
L- glycéraldéhyde

c.2 - L’érythrose

Aldotetrose (molécule chirale)
C2 et C3 sont asymétriques
1
CHO
H
H

2

1
CHO
2

C

OH

HO

C

H

3
C

OH

HO 3C

H

4
CH2OH
D- Erythrose

4
CH2OH
L-Erythrose

Les carbones C2 et C3 sont
asymétriques
-> 2 centres de chiralité

c.3- Cas de la dihydroxyacétone

1CH OH
2
2
C

O

Cétotriose (molécule achirale)
Aucun carbone asymétrique

3
CH2OH
La dihydroxyacétone n’a pas d’activité optique
Pas de pouvoir rotatoire
donc son image dans un miroir est elle même

c.4- L’érythrulose

Cétotetriose (molécule chirale)
C3 carbone asymétrique

H

1CH OH
2

1CH OH
2

2
C

O

2
C

O

3
C

OH

HO 3C

H

4
CH2OH

4
CH2OH

Le carbone C3 est asymétrique
-> 1 centre de chiralité

4- Diversité des oses
La diversité des oses provient des différentes configurations absolues des carbones asymétriques

a - Configuration absolue
Tout carbone asymétrique (C*) est définit par sa configuration absolue qui décrit l'arrangement
dans l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est lié (ses substituants).
Pour le glycéraldéhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*).
On a deux molécules différentes de glycéraldéhyde non superposables l'une à l'autre.
Ce sont deux formes stéréoisomères du glycéraldéhyde
cette stéréoisomérie est appelée énantiomérie.

Les deux molécules ont des activités optiques
contraires, déviant le plan de polarisation de la
lumière d'une même valeur d'angle, mais dans les
deux directions opposées

1CHO
2
H C
3

OH

CH2OH

D-glycéraldéhyde

1CHO
OH

2
C

H

3
CH2OH
L- glycéraldéhyde

NB : Un mélange équimoléculaire des deux énantiomères d'une même molécule est appelé :
mélange racémique (n'a pas d'activité optique).

* Chaque carbone asymétrique peut exister sous deux états structuraux distincts
(deux configurations absolues),
* Le nombre n des structures moléculaires possibles avec x carbones asymétriques
suit une progression géométrique telle que : n = 2x
* Ces structures moléculaires sont appelées stéréoisomères.
a.1 - Nomenclature R/S
La configuration absolue, R ou S, de chacun des
carbones asymétriques est déterminée selon la
convention de Cahn, Ingold et Prelog.
(Cf. cours chimie organique)

1CHO
2
H C
3

Cahnsim.swf

OH

CH2OH

D-glycéraldéhyde

1CHO
OH

2
C

H

3
CH2OH
L- glycéraldéhyde

Dans cette nomenclature, le D-glycéraldéhyde est le 2R-triose, et le L-glycéraldéhyde est le 2Striose. Le D-(+)-glucose est le 2R,3S,4R,5R -hexose.
La nomenclature R/S est très précise mais peu parlante, surtout lorsqu'on en arrive à un
nombre élevé de carbones. C'est pourquoi elle est assez peu utilisée en biochimie.

a.2 – Filiation et série de Fischer
La grande majorité des oses naturels appartient à la série D de Fischer, mais des oses de série L
existent également.
Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un
chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (voir Synthèse de KilianiFischer).
* L'ose appartient à la série D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH est à droite sur la projection
de Fischer.
* L'ose appartient à la série L si sur le carbone n-1OH est à gauche sur la projection de Fischer.
la série de Fischer est indiquée par un D- ou un L- placé devant le nom de l'ose.

Attention !
La série D ou L de Fischer ne préjuge en rien du caractère dextrogyre (+) ou lévogyre (-)
de la molécule. Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52°
°), mais le D-(-)fructose, lui, est fortement lévogyre (= -92,4°
°). C'est d'ailleurs de là que leur viennent
leurs anciens noms de dextrose et de lévulose, respectivement.
L'activité optique d'une molécule est la somme algébrique des activités optiques des C* qui la composent.

b – Configuration relative des oses
La configuration relative d'une molécule décrit globalement les configurations absolues des
C*. Elle permet d'attribuer un nom commun à la molécule.
Il existe un nom commun pour chaque
Deux carbones asymétriques adjacents
combinaison de configurations.
ayant la même configuration absolue, R ou S,
forment un couple érythro, tandis qu'ils

Ex : le ribose est un aldopentose dont les trois
carbones asymétriques ont la même configuration
absolue: ils sont érythro deux à deux.

forment un couple thréo si leurs

1
CHO
H
H

2

1
CHO

C

OH

2
HO C

3
C

OH

H

3
C

H
H

OH

4
CH2OH

4
CH2OH

D-érythrose

D-thréose

1
CHO

1
CHO

configurations absolues sont opposées.

H

2

C

3

C

4
H C

2

H

OH

HO

OH

HO

C

H

OH

HO 4C

H

5
CH2OH
D-Ribose

C

3

5
CH2OH
L-Ribose

c – Cas d’isomérie

Epimérie :
Deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration absolue d'un seul C*.

1
CHO

1
CHO
Le D-glucose et le

H

D-galactose sont épimères
au niveau du carbone 4.

2

C

3

OH

H

H

HO

4
H C

OH

HO

5
C

OH

H

HO

H

C

6
CH2OH
D-glucose

2

C

3
4

OH

C

H

C

H

5
C

OH

6
CH2OH
D-galactose

Enantiomérie : Deux isomères différant par la configuration absolue de tous leurs carbones
asymétriques sont images l'un de l'autre dans un miroir sont appelés énantiomères.

1
CHO
H
HO

2

C

3

C

OH
H

1
CHO
OH

2
C

H

H

3
C

HO

H

4
C

OH

OH

4
C

H

H

5
C

OH

OH

5
C

H

6
CH2OH
D-glucose

6
CH2OH
L-glucose

Diastéréoisomèrie :
La différence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total x de C*.

1
CHO
H

2

C

1
CHO

OH

H

H

H

2

C

OH

4
C

OH

Diastéréoisomères
Le D-glucose et le D-gulose sont
diastéréoisomères car ils diffèrent

HO

3

C

4
H C

OH

HO

5
C

OH

H

3

C

H

par les configurations de 2 sur
4 de leurs C*.

H

6
CH2OH
D-glucose

5
C

OH

6
CH2OH
D-gulose

5 – Filiation des oses
a- Synthèse cyanhydrique de Kiliani Ficher (sucre à n C
Sucre à n+1C)
Etape 1

C

N

H

+
H

H
H

1
C
2

O
H

C

OH

H

3
C

OH

H

4
CH2OH
Ose à 4 carbones
Aldotetrose

N

N

1
C

1
C

2

OH

HO

C

OH

H

4
C

OH

H

C

3

5
CH2OH
50%

2

C

3

H

C

OH

4
C

OH

5
CH2OH
50%

2 cyanhydrines épimères (5C)

Synthèse cyanhydrique de Kiliani Ficher
Etape 2

N
H

1
C
H
H

2

C

3

C

4
H C

NH

H

1C
OH
OH
OH

5
CH2OH
cyanhydrine

H2

H

T°, P

H

2

C

3

C

4
H C

1C
OH

H2O

H

OH
OH

5
CH2OH
imine

O

H
NH3

H

2

C

3

OH

C

OH

4
C

OH

5
CH2OH
Ose à 5 carbones
Aldopentose

b- Dégradation de WÖHL-ZEMPLEN (sucre à n C
Sucre à n-1C)

Hydroxylamine
OH

H2N

+
O

H

C

N
N

H

C

H

N
OH
C

C

O

H
H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

CH2OH
Ose à 4 carbones
Aldotetrose

H2O

CH2OH
Oxime

CH2OH
cynhydrine

C
H

C

OH

CH2OH
Ose à 3 carbones
Aldotriose

6 – Formule complète et simplifiée

Formule de l’erythrulose

Formule du Glyceraldéhyde
CHO
H

C

CHO

OH

CH2OH
Formule complète

CH2OH
Formule simplifiée

H

CH2OH

CH2OH

C

O

C

C

OH

CH2OH

Formule complète

O

CH2OH

Formule simplifiée

CHO

CH2OH
D-arabinose
CHO

CHO

CH2OH
D-xylose
CHO

CHO

CH2OH
D-Allose

CH2OH
C

O

D-erythrulose

CHO

CH2OH
D-lyxose
CHO

CHO

HEXULOSES

ALDOHEXOSES

CHO

CHO

O

dihydroxyacétone
CH2OH

CH2OH
D-thréose
CHO

C

CHO

CH2OH
D-glycéraldehyde

CH2OH
D-erythrose
CHO

CH2OH

TETRULOSE

CHO

CH2OH
D-ribose

8- Filiation
des D-cétoses

CHO

PENTULOSES

ALDOPENTOSES

ALDOTETROSES

7- Filiation
des D-aldoses

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-gulose
D-galactose
D-glucose
D-Altrose
D-mannose
D-idose
D-talose

CH2OH CH2OH

CH2OH

C

C

O

O

CH2OH
D-ribulose
CH2OH
CH2OH

CH2OH
D-xylulose
CH2OH
CH2OH

C

C

O

C

O

O

C

O

CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-fructose
D-tagatose
D-pscicose
D-sorbose

9 – Structure cyclique des oses :
Les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes. La structure linéaire ne permet pas
d’expliquer les propriétés des oses.
a – Objection à la forme linéaire

Les aldéhydes et les cétones sous forme hydratée, réagissent avec 2 molécules d’alcool
pour donner des Acétals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule
molécule d’alcool pour donner un Hémiacétal.
2 alchools

aldéhyde

H

O
R

+ H2O

C

R

OH
+

C

H

R’

OH

R’

OH

O

R’

O

R’

H
R

C

OH

Acétal

aldose

H

OH

O
R

C

+
+

H

H2O

R

C

1 alchool

H

R’

R

OH

OH
C
O

OH

Hémiacétal

L’objection à l’obtention d’un acétal indique l’existence d’un nouveau C* au niveau du
carbonyle.
L’hémiacétal obtenu se présente sous 2 formes ayant un pouvoir rotatoire différent
Une forme α méthyl oside et une forme β méthyl oside

R’

b – structure cyclique
b-1. selon Tollens :
C’est une représentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydratée engage un des OH dans
un pont oxidique intramoléculaire avec un OH alchoolique (hémiacétalisation), créant un nouveau C*.
Ce nouveau cas de stéréoisomérie s’appelle anomérie. Les carbones de la fonction carbonyle engagés dans
des cycles sont appelés anomériques. (anomérie α ou β)
α-D-glucose

H

O
1C

1C

H 2C OH
3
HO C H

H

OH

H

OH

+ H2O

- H2O

HO 3 C H
H 4C OH

H 5C OH

4
H C OH
5
H C OH

6
CH2OH

6
CH2OH

6
CH2OH

H 4C OH

Forme aldéhyde vraie

Forme linéaire

HO

OH

1C

Hydrate d’aldéhyde

H

H 2C OH

H 2 C OH

2
H C OH
3
HO C H

1C

β-D-glucose

OU

3
HO C H
H 4C OH
5
H C

H 5C

6
CH2OH

Hémiacétal
Forme cyclique
Pont oxydique 1-5

Forme cyclique selon Tollens

b-2 . Principaux cycles des oses
Compte-tenu de la flexibilité du squelette carboné et des angles de courbure permis par les
atomes, les cycles les plus répandus dans la nature comportent :
* 5 atomes (4 carbones et 1 oxygène) = furanoses.

* 6 atomes (5 carbones et 1 oxygène) = pyranoses.


Seuls les oses à 5 ou 6 carbones donnent des formes cycliques stables.
Les tetroses existent en solution sous la forme ouverte.




b-3 – Selon Haworth
C’est une représentation cyclique en perspective. On a des cycles à 5 sommets (pyranoses)
ou 6 sommets (furanoses)
b-3-1 Cyclisation des aldoses:
1 CHO

+ Formation de pyranoses (C1-C5)
6
HOH2C

2

4

5

1
CHO

2

3

6
6
CH2OH
O
H
C
2
1

5

4

3

5

4

OH
O
C
1

2

3

Animsim.swf

CH2OH

3

+ H2O

4
5
6

H

CH2OH

(OH en cis)

α-D-Glcp

5

4

O

1 H
C
OH

2

OU

4
2

Plan

H

H

H

H
OH

OH
H

3

β-D-Clcp

CH2OH
O

H
OH

1 OH
C
H

OH

O
H
OH

OH

Perspective

H
H

OH
H

OH

O
2

β-D-glucopyranose

CH2OH

Aldohexopyranose

- H2O

3

3

α-D-glucopyranose

O

5

5

4

6 CH2OH

6 CH2OH

D-glucose

6 CH2OH

Anomère β

Anomère α
(OH en trans)

H
1 OH
C
OH
H

+ Formation de furanose (C1-C4)
6

1 CHO
6
HOH2C

2

5

4

2

3

1
CHO

6

CH2OH

4

3

5

O
OH

C
1

2

CH2OH

H

5

H +H O
2

OH OH
C1
2
H

O

4

3

3

4
5
6

Anomère α
(OH en trans)

CH2OH

Anomère β
(OH en cis)
6 CH2OH

6 CH2OH

D-glucose

O

5

α-D-Glcf

4

2

1 H
C
OH

O

5

OU

4

α-D-glucofuranose

2

H

CH2OH
O

H

Plan
OH

HO

H

OH
OH

O
OH

H

H
H

β-D-Clcf

β-D-glucfuranose

CH2OH
HO

1 OH
C
H

3

3

Aldohexofuranose

- H2O

OH
H

H

Perspective
H

H

OH

b-3-2 Cyclisation des cétoses:
+ Formation de pyranoses (C2-C6)
1 CH OH
2
2C O

6
HOH2C

6
CH2OH
O

2
5

4

1
CH2OH

C

3

5

O

3

C
2

6
CH2 OH
O
5

1
CH2OH

4

3

4

C2

3

+ H2O

4
5
6

1
CH2OH

CH2OH

6C

Anomère β

Anomère α
(OH en trans)

O

(OH en cis)

6

O

5

α-D-frup

2C

4

1
CH2OH

6
5

OH

OH
CH2OH
1

3

α-D-fructopyranose

β-D-fructopyranose

CH2OH

H

OH
OH

O

H

H

H
OH

OH

- H2O

4

β-D-frup

H
O

H

Cétohexopyranose

2C

4

H

Plan

O

3

H

2C

5

OU

D-fructose

OH

H
OH

Perspective
CH2OH

OH
OH

H

H

3

OH

OH
CH2OH
1

+ Formation de furanose (C2-C5)
6CH OH
2

1 CH OH
2
2C O

6
HOH2C

2
5

4

OH
1
CH2OH

C

3

O

3

O
C
2

5

OH

+ H2O

3

4

6CH OH
2

1
CH2OH

5

4

OH OH
C
2 CH2OH
1
3

4
5
6

- H2O
Anomère α
(OH en trans)

CH2OH

D-fructose

HOH2C 6

α-D-fruf

5

O
2C

4

1
CH2OH
OH

Anomère β
(OH en cis)
HOH2C 6
5

O
4
3

3

α-D-fructofuranose
CH2OH

O

CH2OH

Plan
H

Aldohexofuranose

OH

CH2OH
H

OH
H

β-D-fruf

OH
CH2OH
1

β-D-fructofuranose

OH

H

C

O

OH
OH

H

CH2OH
OH

H

Perspective

* Conclusions sur la structure cyclique:
Règle 1 : passage de la Représentation de Ficscher (RF) à la Représentation de Haworth (RH)
Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal formé par
le cycle dans la RH
Les groupes qui se trouvent à gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.
Règle 2 : Règle d’Hudson
L’anomère α d’un D ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus élevé.
Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour les alodoses et C2 pour les cétoses
par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.
L’anomère β correspond à la position « cis »
En conclusion, l’anomère α a son groupement OH anomérique orienté vers le bas dans la série D
et vers le Haut dans la série L et inversement pour l’anomère β.

Règle 3 :
Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique est situé à droite, le CH2 OH terminal
sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à gauche, le CH2OH sera en dessous du plan.
Cette règle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle.

C – Mutarotation (cas du D-Glucose)
Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se présenter sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires
différents : α-D-Glc, β-D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire s’appelle la mutarotation.
Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre l’anomère α et β se font dans des conditions de
douce acidité.
α-D-Glcp

CH2OH
O

H

O

H
OH

OH

H
OH
OH

OH

H

OH
CH2OH

OH

OH

OH
H
OH

H
C
O

OH

α-D-Glcf CH OH
2
CHOH

β-D-Glcp

CH2OH

OH
O

H

OH

β-D-Glcf

CH2OH
CHOH

O

OH

OH
OH
OH

H
OH

10 – Conformation spatiale des oses :
la structure plane impliquerait des tensions considérables
Elle est incompatible avec les données cristallographiques du cycle pyrane.
a – Formes chaise et bateau. Conformères :
L’étude cristallographique a montré que le cycle pyrane n’est pas plan.
Il peut adopter 2 principales positions dans l’espace :
* La forme chaise qui est la plus stable

*La forme bateau qui est moins stable car elle implique des encombrements stériques importants.

CH2OH

b– Formes C1 et C4 :
H

H
OH

4
X

O

OH

H

1
H

OH

Y

H
HO

4

β-D-Glup

OH

OH
1
CH2OH

CH2OH

OH

HO

Forme
Bateau

OH
4C
1
Stable

OH

1

OH
4
OH

Formes Chaises

1C
4
encombrement

c– Formes enveloppe :

La forme C2-endo
et C3-endo
du β-D-ribose

3
2
1

1

11 – Propriété des oses :
a- Propriétés physiques :
a-1- Solubilité et cristallisation
* Les oses sont solubles dans l’eau car présentent plusieurs groupes OH
* Les solutions aqueuses concentrées sont visqueuses, c’est des sirop (cristallisation difficile)
* La cristallisation est facilité par ajout d’alcool (méthanol ou éthanol) où les oses sont peu solubles.

Donc on peut séparer les oses par chromatographie
de partage sur couche mince

Migration

* Les oses sont solubles dans le méthanol mais insolubles dans l’éther

a-2- Pouvoir rotatoir
Chaque ose a un pouvoir rotatoire spécifique qui permet de l’identifier

a-3- caractéristiques spéctrales

* Les oses n’absorbent pas en ultraviolet mais dans l’infra rouge

Ose X Ose Y

Témoin

b – Propriétés chimiques des oses :
b-1 – Propriétés dues à la fonction carbonyle :
b.1.1– Réduction des oses : obtention d’alditols (ositols) :
Les aldoses et les cétoses sont irréversiblement réduits en alditols par addition d'hydrure.
Agents alcalins : Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4)
Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol.
Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc...
- Formation d'alditol à partir d'un aldose
La réaction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose
CH2OH
CH2OH

CH2OH

CH2OH
O

OH

OH

OH
H

OH

Forme
ouverte
D-glucose

H
C
OH

OH
OH

Forme
cyclique

H

OH

O

OH

OH

NaBH4

C

OH

OH

H

OH
CH2OH

D-glucitol (D-Sorbitol)

- Formation d'alditols épimères à partir d'un cétose
La réduction du D-fructose par NaBH4 donne un mélange équimoléculaire de D-glucitol et de D-mannitol,
alditols épimères en C2.

CH2OH

CH2OH
H

C

OH

C

D-glucitol

HO C

O

NaBH4

CH2OH

CH2OH
H

NaBH4

CH2OH

CH2OH

D-Fructose

D-mannitol

La réduction d'un cétose produit deux alditols épimères

ε CH

2OH

b.1.2 – Oxydation des oses :
– Oxydation douce en milieu alcalin :
γ

l'aldose R-CHO s'oxyde en acide aldonique R-COOH.
Les cétoses ne sont pas oxydés.
Agents oxydants : I2, Br2, HNO3 dilué
CH2OH
OH

OH
H

OH

δ-gluconolactone
OH

ε CH

C

OH

(OH-)

2OH

O

δCHOH

OH

γ

OH

OH

β

COOH

OH

OH

I2

O

OH

α

OH

CH2OH
O

O

δ

O

OH

α

CH2OH

D-glucose

O

β

Acide D-gluconique

OH

γ-gluconolactone

– Oxydation par les sels de métaux lourds :
Le pouvoir réducteur des aldoses
Réaction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : à chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu)
est réduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique.
Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques (à chaud en présence d’un ose réducteur)
R-CHO

+

2 CuO + KOH

R-COOK
Acide aldonique

+

Cu2O

+ H2O

– Oxydation forte = oxydation nitrique :
L'oxydation forte d'un aldose conduit à l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal et de l'aldéhyde.
On obtient un di-acide carboxylique appelé acide aldarique.
CHO

COOH

CHO

COOH

[HNO3] H2O

[HNO3] H2O

60°C

60°C

CH2OH

COOH

D-glucose

Acide glucarique

CH2OH

COOH

D-galactose

Acide galactarique

* La même réaction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses.
COOH

CH2OH

Acide oxalique
C

O

COOH

[HNO3] H2O
D-fructose

COOH

60°C

CH2OH

+
Acide tartrique

COOH

b.1.3 – Réaction d’addition et de substitution :
– Réaction avec les alcools et les phénols (addition) : formation d’oside
Exp : Action du méthanol sur le glucose
CH2OH
O

OH

OH

CH2OH

méthanol

O

CH3OH

OCH3

OH
H

OH
OH

H+/H2O

H

OH

déméthylation

D-glucose

OH

β-méthyl-O-D-glucopyranoside

Un O-glycoside n'a pas de pouvoir réducteur (il ne réduit pas les oxydes métalliques)
Il n'est pas capable de mutarotation
Formation de O-Hétérosides

– Action de l’acide cyanhydrique (addition) : (cf synthèse de kiliani Fischer)

– Action des amines (substitution)
Les aldoses et les cétoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques.
CH2OH

CH2OH
O

OH

OH

O

H2N-R

NH-R

OH
H

OH

H

OH

OH

Formation de N-Hétérosides

OH

D-glucose

α ou β-N-D-glucopyranoside (Imine cyclique)

Les imines formées par les oses tendent vers un équilibre anomérique (mutarotation), avec des formes α et β.
Les imines cycliques ou glycosylamines N-substituées, ou encore N-glycosides. Comme les O-glycosides,
les N-glycosides entrent dans la composition de nombreuses molécules biologiques, dont les plus connues sont
les nucléosides et les nucléotides, constitutifs des acides nucléiques (Cf. cours AN).

– Action des thiols (substitution)
CH2OH

CH2OH
O

OH

O

HS-R

OH

S-R

Les cétoses ne se combinent pas

OH
H

OH
OH

D-glucose

Les aldoses donnent des S-Héterosides

H

OH
OH

α ou β-S-D-glucopyranoside

Formation de S-Hétérosides

b.2 – Propriétés dues à la fonction alcool :
b.2.1 – déshydratation en milieu acide :
En milieu acide concentré et à chaud, les oses (à partir de 5 C) sont déshydratés en furfural ou dérivé du furfural

HO
H
H

H

H

C

C

C

C

OH

OH

OH

[H+]

H

C

C

C

C

HO
H

H
CHO

H

3H2O H

Sucre à 5 C
pentose

O

furfural

CHO HOH2C

H

H

C

C

C

C

OH

OH

Sucre à 6 C
hexose

OH

[H+]

H
CHO

3H2O

HOH2C

H

H

C

C

C

C
O

Hydroxyméthyl furfural

Les Furfurals et dérivés se condensent avec des phénols pour donner des produits colorés utilisés pour
la caractérisation et le dosage colorimétrique des oses.

Réaction de Molish :

Tous les oses

α-naphtol

Anneau violet

HCl à chaud

Réaction de Bial :

Pentoses

Orcinol

Coloration verte

HCl à chaud

Réaction de Sélivanoff :

Cétoses

résorcinol
HCl à chaud

CHO

Coloration rouge

b.2.2 – Formation d’esters :
Des esters d'oses existent à l'état naturel.
Des oses mono- et diphosphate sont essentiels dans le métabolisme énergétique.
CH2OH

D-glucose

O

OH

+

OH
H

OH

CH2O P

H
HO

P

O

OH

OH

D-glucose 6 P

OH
O

H

OH

OH

OH

b.2.3 – Formation d’éthers :
Les plus utilisés sont les éthers méthyliques pour la détermination de la structure des cycles
et les enchaînement des holosides
Agents méthylants : ICH3/Ag2O ou SO4(CH3)2/NaOH
Perméthylation
CH2OH

CH2OCH3
O

OH

O
ICH3

OH
H

OH
OH

β D-glucopyranose

Ag2O

CH2OCH3
OCH3

OCH3
OCH3

O
HCl dilué

H
OCH3

2.3.4.6 tetra O-méthylβ 1 méthyl D-glucopyranoside

OH

OCH3
OCH3

H
OCH3

2.3.4.6 tetra O-méthyl-Dglucopyranose

b.2.4 – Oxydation de la fonction alcool primaire :
après protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique
CH2OH

CH2OH
O

OH

O

CH3OH

OCH3

H

OH

H

OH

OH

OH

HCl

H

OH

O

OCH3

OH

OH

OH

D-glucose

O
HNO3

OH

OH

COOH

COOH

H

OH

OH

OH

D-méthylglucoside

Acide glucuronique

b.2.5 – Oxydation par l’acide périodique :
– Oses sous forme linéaire :

H

* Fonction alcool primaire :

C

CH2OH

H

IO4-

O

OH

* Fonction alcool secondaire :

H
C
OH

H
C
OH

H
C
OH

+

C

IO4-

Aldéhyde formique

H

H

+

C

HCHO

HCOOH

+

C
O

O

Acide formique

* Fonction aldéhyde :
IO4-

R-CHOH-CHO

R-CHO

+

HCOOH

+

IO3-

* Fonction cétone :
R

C

CH2OH

IO4-

R-COOH

+

HCHO

+

IO3-

O

* Fonction acide :
IO4-

R-CHOH-COOH

R-CHO

+

CO2

+

IO3-

* Fonction amine :
R

C
NH2

CHOH

R’

IO4-

R-CHO

+

HOC-R’ NH3

+

IO3-

CHO

– Oses sous forme cyclique :
* Ose réducteur

OH

+ H

CH2OH

CH2OH
O

OH

OH

O

IO4-

H

OH

OH

O

O

CHO

CH2OH

OU

C

OH

C

O

H

OH

+H

OH

Ester formique

D-glucose

H

OH

Hexose

OH

OH

OH

D-arabinose
Pentose

* Ose non réducteur
+ Cycle pyranose
CH2OH

CH2OH
O

OCH3

OH
H

OH
OH

O

2 IO4O

+

dialdéhyde

C

H

C

H
O

OH

OCH3

H

H

+

C
O

2IO3H + H2O

C
O

+ Cycle furanose
+ Aldopentose
dialdéhyde
O

CH2OH

OCH3

CH2OH

O

OCH3

IO4-

OH

HIO3 + H2O

+

H
C
OH

H O

O

H

C
H

+ Aldohexose
O

CH2OH

H

O

CHOH

O

C

OCH3

OCH3

2

OH

IO4-

C

H

H

C

+

O
H

C

H

+ 2 HIO3 + 2 H2O

H O
H
O
trialdéhyde

OH

+ Cétohexose
dialdéhyde
CH2OH

O

OCH3

IO4-

OH

CH2OH

O

OCH3

+

CH2OH
C
OH

O

CH2OH

C
H O

H

HIO3 + H2O

b.3 – Propriétés dues à un groupement alcool et un groupement carbonyle voisisns :
b.3.1 – Action de la phényl hydrazine : Formation d’osazones
* A froid : Obtention de phényl hydrazone
H
R

H

C

H2N-NH-C6H5

H
R

C

C

O

OH

* A chaud : Obtention d’osazone
H

H

R
C

C

+ NH3 + H2N-C6H5

C

O

N-NH-C6H5

OH

Aldose

H2N-NH-C6H5

N-NH-C6H5
H2N-NH-C6H5

Phényl-hydrazone

H

R
C

osazone

C

N-NH-C6H5

H5C6-NH-N

b.3.2 – Isomérisation alcaline
EPIMERISATION
Conversion

Conversion
O

H
C
H

C
R

Aldose

H

C
R

OH

C

OH

H

H2C

C
OH

OH

OH

C

C
O

R

Cétose correspondant

OH

C
R

O

H

HO

C

H

R

Aldose
Épimère en C2




Télécharger le fichier (PDF)

1 (11).pdf (PDF, 570 Ko)

Télécharger
Formats alternatifs: ZIP







Documents similaires


corrige td 8
td4 correction
cours 2 ifsi 2010 les molecules du vivant organiques
ex examen bioch structurale elts de reponses
solanaces pharmaph 1
examen mai 2017 bioch str 1 elts de correction

Sur le même sujet..