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F I CHE TOX I C OL OG I QUE N° 91

Cahiers de notes documentaires - Hygiène et sécurité du travail - N° 179, 2 e trimestre 2000

Brais de houille
Fiche établie par les services techniques et médicaux de l’INRS
(M.T. Brondeau, M. Falcy, D. Jargot, J.C. Protois, M. Reynier, O. Schneider, P. Serre)

Numéros CAS (liste non exhaustive)
N° 65996-93-2 (1)
N° 61789-60-4 (2)
N° 121575-60-8 (3)
N° 90669-57-1 (4)
Numéros CE
Index
N° 648-055-00-5 (1)
N° 648-054-00-X (2)
N° 648-056-00-0 (3)
N° 648-069-00-1 (4)
EINECS
N° 266-028-2 (1)
N° 263-072-4 (2)
N° 310-162-7 (3)
N° 292-651-4 (4)
Synonymes
(1) Brai de goudron de houille à haute température
(2) Poix
(3) Brai de goudron de houille à haute températu re, traité thermiquement
(4) Brai de houille à basse température

T - Toxique

Brai de goudron de houille
à haute température (*)
R 45
S 53
S 45

266-028-2

- Peut provoquer le cancer.
- Eviter l’exposition : se procurer des
instructions spéciales avant l’utilisation.
- En cas d’accident ou de malaise, consulter
immédiatement un médecin (si possible lui
montrer l’étiquette).
- Etiquetage CE.

(*) Voir la rubrique « Classification et étiquetage »,
§ « Réglementation ».

Caractéristiques

Leur température d’auto-inflammation est
supérieure à 399 °C.

Utilisations

Propriétés chimiques [3]

Les brais de houille sont aujourd’hui principalement utilisés pour la fabrication des électrodes, pour l’industrie de l’aluminium et dans
l’électrométallurgie.

Les brais de houille sont des composés
stables ; ils peuvent toutefois réagir vivement
avec les oxydants forts.

Propriétés physiques [1 à 3, 27, 28]
Les brais de houille sont des substances
solides, noires, grasses au toucher, constituées par le résidu de distillation des goudrons
de houille.
Les brais de houille ne sont pas chimiquement bien définis ; ils sont composés d’un très
grand nombre de produits (dont certains sont
encore mal connus et même non identifiés) :
hydrocarbures aromatiques polycycliques
(HAP) (parfois alkylés), hydrocarbures hétérocycliques soufrés, oxygénés, azotés… Leur
composition peut varier suivant la nature des
goudrons dont ils proviennent, et aussi suivant
la température jusqu’à laquelle la distillation a
été poussée.
Les brais de houille se dissolvent partiellement dans les alcools, l’oxyde de diéthyle, les
essences. Leur solubilité est plus grande dans
le sulfure de carbone, les solvants chlorés et
les hydrocarbures benzéniques.
Leur densité est voisine de 1,20 - 1,30.
Leur point d’éclair est supérieur à 190 °C ;
celui-ci peut varier selon la nature des goudrons.

Récipients de stockage
Les brais de houille sont généralement
stockés en vrac ou sous forme de granulés
dans des sacs en plastique.
Ils peuvent être également gardés à l’état
liquide dans des réservoirs chauffés.

Méthodes de détection et de
détermination dans l’air [24 à 26]
Un très grand nombre de molécules polyaromatiques entrant dans la composition des
brais de houille, il n’est pas envisageable de
les doser toutes dans l’atmosphère des locaux
de travail.
Il est par contre possible d’effectuer un
dosage pondéral des poussières, par prélèvement sur filtre de quartz ou téflon suivi d’une
pesée.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques(benzo[a]pyrène,benzo[b]fluoranthène,
dibenzo[a,h]anthracène, dibenzo-pyrènes…)
présents sur le filtre peuvent être dosés par
chromatographie liquide haute performance,
avec détection fluorimétrique, ou par chromatographie en phase gazeuse, avec détection
par ionisation de flamme.

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Risques
Risques d’incendie [3]
Les brais de houille sont considérés comme
des solides très peu inflammables (point
d’éclair supérieur à 190 °C).
Les poussières sont toutefois susceptibles
de former des mélanges explosifs avec l’air ou
de provoquer des incendies par accumulation
de charges électrostatiques.
En cas d’incendie, les agents d’extinction
préconisés sont l’eau, le dioxyde de carbone,
les mousses et les poudres.
Refroidir à l’aide d’eau pulvérisée les récipients exposés ou ayant été exposés au feu.
Les intervenants, qualifiés, seront équipés
d’appareils de protection isolants autonomes
et de combinaisons de protection spéciales.

Pathologie-Toxicologie
Les brais de houille proviennent de la fraction lourde de la distillation fractionnée du
goudron. Ils correspondent à des mélanges
ayant des caractéristiques analytiques
proches ; il s’agit de composés contenant
notamment des hydrocarbures aromatiques
polycycliques (HAP), dont le benzo[a]pyrène
qui fait l’objet d’une fiche toxicologique de
l’INRS [30]. Les effets toxiques de l’ensemble
de ces mélanges sont voisins et souvent
confondus dans la littérature.

Toxicocinétique - Métabolisme
Il n’y a pas de données disponibles dans la
littérature sur le métabolisme des brais de
houille. Par contre, on sait que les HAP sont
absorbés chez l’homme, dans les poumons, le
tractus gastro-intestinal et à travers la peau.
Le pyrène est un composé toujours présent
dans les mélanges d’HAP; son métabolite, le
1-hydroxypyrène urinaire, peut servir d’indice
d’exposition aux HAP. Cependant, il faut noter
que son taux urinaire varie avec la consommation de tabac [9].

Toxicité expérimentale
Les brais de houille sont cancérogènes pour
l’animal et l’homme ; leur toxicité à court et
moyen terme a été peu étudiée chez l’animal.

Aiguë [10, 11]
La DL50 orale est supérieure à 5000 mg/kg
chez le rat. Par cette voie, les brais de houille
induisent des lésions hépatiques (nécrose
centrolobulaire) chez le porc et le canard.

Appliqués sur la peau de souris (1,7 mg par
application, 2 fois par semaine), ils provoquent
une hyperplasie épidermique, souvent accompagnée d’une infiltration inflammatoire du
derme et, occasionnellement, d’une ulcération
avec formation d’abcès. Les brais de houille ne
sont pas irritants pour la peau du lapin.
Instillés dans l’œil (10 µl), ils induisent une
kératoconjonctivite phototoxique (vasodilatation des paupières qui évolue en œdème après
exposition aux rayons UV, larmoiements et
décharges muqueuses). Ces modifications
sont réversibles après 120 h.

Subchronique et chronique [10, 12]
Par voie orale, chez le porc et le canard
(15g/j, 3 j puis 6 g/j, 28 j ou 1 % dans la nourriture, 28 j), on observe une perte d’appétit et un
état de faiblesse générale ; la mort survient
après 8 à 20 jours. L’autopsie révèle des lésions
hépatiques dégénératives, un ictère et une
ascite.

Effet génotoxique
Les brais de houille sont mutagènes in vitro,
en présence d’activateur métabolique, pour les
bactéries (S. typhimurium dans le test
d’Ames) et les cellules en culture (Balb3T3,
Lymphome de souris). Dans les cellules
embryonnaires de hamster syrien, ils induisent
la transformation virale et augmentent (de
façon non significative) la transformation cellulaire. Dans les cellules CHO (cellules ovariennes de hamster chinois), ils augmentent le
taux d’échanges entre chromatides sœurs en
présence d’activateur métabolique [11, 12].
In vivo, chez le rat (aérosol contenant
350 mg/m3 d’HAP cancérogènes, 18 h/j, 1 sem,
1 mois ou 10 mois) ils induisent la formation
d’adduits avec l’ADN des cellules pulmonaires. La quantité d’adduits formés est fonction de la dose (concentration x temps d’exposition) et tend vers la saturation à forte
dose [13].

Toxicité sur l’homme

Aiguë [15, 16]
Il n’existe pas de donnée publiée concernant
les effets aigus des brais de houille par ingestion. En cas d’inhalation, des nausées, des
céphalées, de l’ébriété et des troubles de la
conscience sont rapportés. Ces signes sont
associés à une irritation bronchique.
Les brais de houille sont généralement
considérés comme modérément irritants pour
la peau, entraînant érythème, prurit et desquamation. Les projections oculaires produisent
une blépharo-conjonctivite avec parfois une
kératite ponctuée réversible. Dans ces deux
derniers cas, il faut prendre en compte la possibilité d’aggravation des lésions en cas de
contact avec les produits chauffés (brûlure
thermique rajoutée).

Chronique [11, 15, 16, 19]
Les principales manifestations sont cutanées, elles sont de type variable : dermites
acnéiformes, érythémateuses ou eczématiformes, hyperkératose (verrues, kérato-acanthome, plaques cornées et papillomes). Ces
lésions surviennent souvent sur les zones
découvertes mais sont également favorisées
par le port de vêtements souillés. On peut
aussi observer des troubles de la pigmentation
(dépigmentation).
L’exposition chronique aux poussières ou
vapeurs de brais de houille peut provoquer des
lésions oculaires : conjonctivite, infiltration
cornéenne, hypopion, déformation de la paupière inférieure. Quelques cas de coloration
cornéenne sont également décrits.
Le soleil ou les rayons UV peuvent aggraver
ces atteintes cutanéo-muqueuses par un
mécanisme de phototoxicité.
Enfin les ouvriers exposés aux brais de
houille peuvent se plaindre de troubles digestifs (diarrhée) et respiratoires.

Cancérogenèse [11,18, 20 à 23]
Effet cancérogène [11]
Les brais de houille sont cancérogènes par
voie cutanée chez la souris. Ils sont à la fois
promoteurs et initiateurs et provoquent l’apparition de tumeurs cutanées (papillomes et carcinomes à cellules squameuses). Le taux de
tumeurs est important (90 à 100 %, dont 50 %
de carcinomes), les premières apparaissant
16 à 21 semaines après une exposition à
50 mg/sem/animal.
Chez le rat, des instillations intratrachéales
(1 fois/sem, 10 semaines, doses cumulées 6,5136,5-200 mg) provoquent des modifications
hyperplasiques multifocales de l’épithélium
broncho-alvéolaire qui évoluent en métaplasies et/ou dysplasies puis en cancer pulmonaire. L’incidence des tumeurs est fonction de la
dose cumulée (au-delà de 136,5 mg) ; elles se
répartissent en adénocarcinomes, carcinomes
à cellules squameuses et combinaison des
deux [14].

Plusieurs études épidémiologiques mettent
en évidence une augmentation de certains
cancers dans les populations exposées.
Les premières tumeurs ainsi découvertes se
situent au niveau de la peau, principalement de
la face et du scrotum.
L’inhalation induit une augmentation de cancers pulmonaires, des voies aéro-digestives
supérieures, de la vessie et des reins. Ceci a
été démontré en particulier dans les cokeries
où sont mis en œuvre des brais, goudrons et
huiles de houille. Ces effets restent significatifs, même en prenant en compte le tabagisme
qui expose également aux HAP vraisemblablement responsables de l’action cancérogène.

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Valeur limite d’exposition
En France, le ministère du Travail a fixé pour
les vapeurs ou aérosols de brais de houille
(fraction soluble dans le benzène) la valeur
limite de moyenne d’exposition (VME) indicative qui peut être admise dans l’air des locaux de
travail. Cette valeur correspond à 0,2 mg/m3.
Par ailleurs, la Caisse nationale de
l’Assurance maladie (CNAM) recommande
comme objectif provisoire de maintenir la
teneur en benzo[a]pyrène à une valeur inférieure à 150 ng/m3.

5° Maladies
de caractère professionnel
- Articles L. 461-6 et D. 461-1 (et son annexe)
du Code de la Sécurité sociale : déclaration
médicale de ces affections.

6° Maladies professionnelles
- Articles L. 461-4 du Code de la Sécurité
sociale : déclaration obligatoire d’emploi à la
Caisse primaire d’assurance maladie et à l’inspection du travail ; tableaux n° 16 et 16 bis.

Réglementation
Hygiène et sécurité du travail

8° Surveillance médicale
post-professionnelle

- Articles R. 231-54 à R. 231-54-8 du Code du
travail.

- Article D. 461-25 du Code de la Sécurité
sociale.
- Arrêté du 28 février 1995 (J.O. du 22 mars
1995) : modèle type d’attestation d’exposition
et modalités d’examen.

9° Classification et étiquetage
2° Aération et assainissement
des locaux
-Articles R. 232-5 à R. 232-5-14 du Code du
travail.
- Circulaire du ministère du Travail du 9 mai
1985 (non parue au J.O.).
- Arrêtés des 8 et 9 octobre 1987 (J.O. du 22
octobre 1987) et du 24 décembre 1993 (J.O. du 29
décembre 1993) relatifs aux contrôles des installations.

3° Douches
- Arrêté du 23 juillet 1947 modifié (J.O. du 30
juillet 1947) en application de l’article R. 232-2-4
du Code du travail. Au tableau I des travaux
salissants annexé à cet arrêté, figurent l’emploi
ou la manipulation des brais de houille.

4° Prévention du risque cancérogène
et valeur limite d’exposition
- Articles R. 231-56 à R. 231-56-11 du Code du
travail.
- Arrêté du 5 janvier 1993 (J.O. du 19 février
1993) fixant la liste des procédés cancérogènes : travaux exposant aux HAP présents
dans la suie de houille, le goudron de houille ou
la poix de houille.
- Circulaires du ministère du Travail du 14
mai 1985 (J.O. du 6 juin 1985) et du 14 mars 1988
(non parue au J.O.) : concernent les huiles, goudrons et brais en fonction de leur teneur en
hydrocarbures aromatiques polycycliques cancérogènes.
- Circulaire n° 7 du 12 mai 1986 complétant
l’annexe II de la circulaire du 14 mai 1985.

Installations classées pour la protection de
l’environnement, Paris, Imprimerie des
Journaux Officiels, brochure n° 1001 :
- n° 1520 : Houille, coke, lignite, charbon de
bois, goudron, asphalte, bois et matières bitumeuses (dépôts de) ;
- n° 1521 : Goudrons, asphalte, brais
et matières bitumeuses (traitement ou
emploi de) ;
- arrêtés du 10 juillet 1990 et du 1er mars 1993
modifiés relatifs aux rejets.

7° Surveillance médicale spéciale
- Arrêté du 11 juillet 1977 (J.O. du 24 juillet
1977) fixant la liste des travaux nécessitant une
surveillance médicale spéciale (préparation,
emploi, manipulation ou exposition aux brais)
et circulaire du 29 avril 1980 (non parue au J.O.).

1° Règles générales de prévention des
risques chimiques

Protection de l’environnement

a) des brais de houille purs :
- arrêté du 20 avril 1994 modifié (J.O. du 8 mai
1994), qui prévoit notamment la classification
suivante :
Cancérogène cat. 2, R 45 (pour les brais de
houille autres que le brai de goudron de houille
à haute température (CAS N° 65996-93-2), la
classification comme cancérogène ne doit pas
s’appliquer s’il peut être établi que la substance contient moins de 0,005 % poids/poids de
benzo[a]pyrène).
Remarque
La classification des brais de houille doit être complétée en tant que de besoin par les effets autres
que ceux couverts par l’annexe I de l’arrêté du 20
avril 1994 modifié.

Protection de la population
Décret du 29 décembre 1988 relatif aux substances et préparations vénéneuses (articles
R. 5149 à R. 5170 du Code de la Santé publique)
et circulaire du 2 septembre 1990 (J.O. du 13
octobre 1990) :
- détention dans des conditions déterminées ;
- étiquetage (cf 9°) ;
- cession réglementée.
Arrêtés du 7 août 1997 (J.O. du 17 août 1997)
et du 13 octobre 1998 (J.O. du 6 novembre 1998)
relatifs aux limitations de mise sur le marché
et d’emploi de substances et préparations
dangereuses.

Transport
Se reporter éventuellement aux règlements
suivants :

1° Transport terrestre national et
international (route, chemin de fer,
voie de navigation intérieure)
- RID, ADR, ADNR.

2° Transport par air
- IATA.

b) des préparations contenant des brais de
houille :
- arrêté du 21 février 1990 modifié (J.O. du 24
mars 1990).

10° Travaux interdits
- Article R. 234-21 du Code du travail concernant certains travaux interdits aux jeunes travailleurs agés de moins de dix-huit ans (hydrocarbures aromatiques).

11° Entreprises extérieures
- Arrêté du 19 mars 1993 (J.O du 27 mars
1993) fixant en application de l’article R. 237-8
du Code du travail la liste des travaux dangereux pour lesquels il est établi par écrit un plan
de prévention.

3° Transport par mer
- IMDG.

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Recommandations
I – Au point de vue technique
En raison de la très grande toxicité des brais
de houille, des mesures très sévères de prévention et de protection s’imposent lors
du stockage et de la manipulation de ces produits. Chaque fois que l’usage et le procédé le
permettent, il est recommandé d’utiliser
d’autres produits moins dangereux, après une
étude comparative approfondie des risques
encourus.

I Éviter l’inhalation de poussières ou de
vapeurs. Effectuer en appareil clos toute opération industrielle qui s’y prête. Prévoir une
aspiration des vapeurs et poussières à leur
source d’émission ainsi qu’une ventilation
générale des locaux. Prévoir également des
appareils de protection respiratoire, même
pour les travaux de courte durée, ainsi que pour
les interventions d’urgence.
I Éviter tout contact des produits avec la peau
et les yeux. Mettre à la disposition du personnel des vêtements de protection serrés au cou,
poignets et chevilles, ainsi que des gants et
des lunettes de sécurité. Ces effets seront
maintenus en bon état et nettoyés après
chaque usage.

Stockage

INe pas fumer, boire et manger dans les ateliers.

I Stocker les brais de houille dans des locaux
frais et bien ventilés, à l’abri des rayons
solaires et de toute source de chaleur ou d’ignition (flammes, étincelles...).

I Observer une hygiène corporelle très stricte :
passage à la douche et changement de vêtements après le travail, lavage des mains et du
visage avant les repas…

I Dans le cas de brais de houille à l’état fondu,
le sol des locaux sera imperméable et formera
cuvette de rétention, afin qu’en cas de déversement accidentel, le liquide ne puisse se
répandre au-dehors.

I On mettra également à la disposition de
chaque travailleur une armoire-vestiaire individuelle à deux compartiments, ou mieux deux
armoires-vestiaires séparées, pour éviter toute
possibilité de souillure des vêtements de ville
par les vêtements de travail. On veillera particulièrement à éviter toute souillure des sousvêtements (proscrire les chiffons sales dans
les poches, se nettoyer les mains avant d’aller
aux toilettes...).

I Eviter le contact des brais de houille solides
avec l’eau : l’humidité peut provoquer au cours
de leur fusion la formation de mousse, ce qui
entraînerait le débordement des fondoirs.
I Fermer soigneusement les récipients et les
étiqueter correctement. Reproduire l’étiquetage en cas de fractionnement des emballages.
I Prendre toutes dispositions pour éviter l’accumulation d’électricité statique.

Manipulation
Les prescriptions relatives aux zones de
stockage sont applicables aux ateliers où sont
utilisés les brais de houille. En outre :
I Instruire le personnel des risques présentés
par les produits, des précautions à observer et
des mesures à prendre en cas d’accident.
I Contrôler régulièrement et fréquemment la
teneur de l’atmosphère en brais de houille.

I Ne jamais procéder à des travaux sur ou dans
des cuves et réservoirs contenant ou ayant
contenu des brais de houille sans prendre les
précautions d’usage [29].
I En cas de déversement accidentel de brais de
houille solides, récupérer immédiatement les
produits en évitant tout contact avec la peau et
les yeux.
I En cas de fuite ou de déversement accidentel
de liquide, récupérer le produit après l’avoir
recouvert de matériau absorbant (sable, vermiculite). Laver ensuite à grande eau la surface
ayant été souillée.
Si le déversement est important, aérer la
zone et évacuer le personnel en ne faisant
intervenir que des opérateurs entraînés munis
d’un équipement de protection approprié.

I Ne pas rejeter à l’égout ou dans le milieu naturel les eaux polluées par des brais de houille.
I Conserver les déchets (solides ou liquides)
dans des récipients spécialement prévus à cet
effet et les éliminer dans les conditions autorisées par la réglementation.

II – Au point de vue médical
I Eviter l’exposition aux brais de houille aux
sujets qui présentent des dermatoses, des
atteintes bronchiques ou vésicales chroniques. Au cours des examens d’embauche et
systématiques, les effets sur ces organes
seront particulièrement recherchés. Les effets
néfastes du soleil sur une peau souillée de
brais de houille seront rappelés, ainsi que l’importance de l’hygiène cutanée.
I En complément de dosages atmosphériques,l’exposition des travailleurs aux brais de
houille pourra être évaluée par un dosage du
1-hydroxypyrène urinaire en fin de semaine et
fin de poste. En cas de faible contamination,
l’interprétation des résultats tiendra compte
du tabagisme et de la consommation d’aliments grillés [17].
I Les travailleurs doivent être informés des
risques liés à ces produits ainsi que de l’effet
additif du tabac. Enfin, il est important de
conseiller une surveillance même après l’arrêt
de l’exposition, du fait de la survenue retardée
de certains cancers. L’attention des femmes
enceintes sera attirée sur la présence d’agents
cancérogènes dans les brais de houille.
I Les projections cutanées des produits purs
ou les brûlures souillées de brais de houille
doivent être rapidement décontaminées. Si
possible, une partie des brais de houille
chauds sera d’abord retirée avec un chiffon ou
une compresse sans frotter, puis la zone
atteinte sera refroidie et lavée à l’eau. Il est
possible de retirer les brais de houille résiduels
avec des compresses imbibées de corps gras
(vaseline, huile alimentaire par exemple), sans
employer de solvant organique. Il est souhaitable de consulter un médecin pour traitement
éventuel et enregistrement de l’accident.
I En cas de projection oculaire, laver immédiatement et abondamment à l’eau et consulter un
ophtalmologiste.

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4. Risques pathologiques dus à l’exposition au brai de
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5. Élaboration du brai de houille. Prévention des
risques pathologiques. Recommandation CNAM
R 258 - INRS.
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Recommandation CNAM R 278 - INRS.
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