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Stéréochimie
1- Des stéréoisomères (ou isomères de configuration) sont des composés de
même formule brute, mais qui diffèrent seulement par la disposition des
atomes dans l'espace. Les stéréoisomères correspondent à des
configurations différentes.

2- Une molécule de configuration donnée est chirale si elle est non
superposable à son image dans un miroir plan (elle est dépourvue de plan et
de centre de symétrie). Deux énantiomères (ou inverses optiques ou
antipodes optiques) sont donc symétriques l'un de l'autre dans un miroir ET
non superposables.

3- Un carbone asymétrique, noté C*, est un carbone tétraédrique (sp3), dont
les 4 substituants sont tous différents.

10- Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est optiquement inactif (par
compensation) : c'est un mélange racémique. Symbole : ( ± )

11- Deux énantiomères : - ont les mêmes distances interatomiques et donc les
mêmes constantes physiques : température de
changement d'état, densité …
- n'ont pas la même action sur la lumière polarisée :
leurs pouvoirs rotatoires sont identiques en valeur
absolue, mais opposés.
- ont les mêmes propriétés chimiques vis à vis d'un
réactif achiral.
- ont des comportements chimiques différents vis à
vis d'un réactif chiral (une chaussure droite
distingue un pied droit d'un pied gauche, alors
qu'une chaussette ne le fait pas !). Ceci induit des
comportements biologiques très différents.

4- L'existence d'UN ET d'UN SEUL carbone asymétrique est une condition
suffisante de chiralité. Elle n'est pas du tout nécessaire: Voir 5-

12- Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas

5- Il existe des molécules sans carbone asymétrique qui sont chirales : certains

énantiomères. Cela n'a donc rien à voir avec l'isomérie optique : un
diastéréoisomère donné peut être chiral ou achiral.

allènes, certains spiranes, les biphényls orthodisubstitués (atropoisomérie)
… par exemple.
Il existe des molécules qui possèdent plusieurs carbones asymétriques et qui
ne sont pas chirales : composés méso par exemple. Voir 14-

13- Un premier exemple de diastéréoisomérie (sans qu'il y ait isomérie

6- La configuration relative d'un carbone asymétrique est déterminée par les

14- Un second exemple de diastéréoisomérie est due à la présence de 2

règles de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) qui établissent un ordre de priorité
conventionnel entre les 4 substituants différents du C*.

7- Une molécule est optiquement active (ou possède un pouvoir rotatoire)
si elle fait dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée ; vers la
droite la molécule est dite dextrogyre, noté (d) ou (+) ; vers la gauche elle
est dite lévogyre, (l) ou (-)

8- Principe de Pasteur : une molécule est optiquement active si et seulement si
elle est chirale.

9- Il n'y a AUCUNE relation entre la configuration relative et le signe du
pouvoir rotatoire : un composé (R) peut être lévogyre ou dextrogyre ; mais
si le composé chiral est dextrogyre, son énantiomère est nécessairement
lévogyre.
De même la nomenclature (D) et (L) n'a PAS de rapport avec le signe du
pouvoir rotatoire. De plus il n'y AUCUN rapport entre (R)/(S) et (D)/(L).

optique) est la stéréoisomérie de type Z, E due à une double liaison
carbone-carbone. On parle de stéréoisomérie géométrique.

carbones asymétriques dans une molécule. Si les 2 C* sont différemment
substitués, il y a 4 stéréoisomères tous chiraux formant 2 couples
d'énantiomères (le couple érythro et le couple thréo).
Attention : dans le cas où les 2 C* sont identiquement substitués, il n'y
a que 3 stéréoisomères, qui sont le couple thréo (les deux sont chiraux),
et le composé méso (achiral : existence d'un plan de symétrie).
Chaque énantiomère érythro (ou le méso) est diastéréoisomère de chaque
énantiomère thréo.
Dans le cas des cyclanes disubstitués, on a la nomenclature cis-trans.

15- Des diastéréoisomères : - n'ont pas les mêmes propriétés chimiques
- n'ont pas les mêmes propriétés physiques ; cette
différence permet de dédoubler le racémique par
réaction avec un composé chiral (formation de
deux diastéréoisomères que l'on pourra donc
séparer).

Réactifs
R’O-Na+
NH3
R-NH2
R1-NH-R2
R1R2R3N

Conditions
solvant : alcool ou
DMSO
solvant : eau ou
éther

Produits
R-O-R’
éther
amines et sel
d’ammonium
quaternaire

DERIVES HALOGENES ALIPHATIQUES R-X
Nom
Remarques
synthèse de
éliminations sur R fréquentes
Williamson
synthèse
• obtention de mélanges
d’Hofmann
d’amines et d’ammonium
quaternaire
• séparation par distillation
• on peut ajouter une base
(HCO3- ou CO32-) pour
déprotoner les ions
ammonium et générer les
amines

Mécanisme
R-I + R’-ONa → R-O-R’ + NaI
+
- NH3
R-NH3 X

NH3 + RX

R
R-NH2 + RX

+
- R-NH2
NH2 X

R

NH + RX

R

R-C≡N
nitrile

CH2(COOEt)2

EtONa puis
H3O+ et ∆

R-CH2-COOH

synthèse
malonique
S.N

l’hydrolyse acide fournit l’acide
R-COOH
passage R-X→R-COOH
passage R-X→R-CH2-COOH

R

R

R
+
R-N-R

+ RX

COOEt
H2C

COOEt

HC

+ B-

COOEt
COOEt

Mg

éther, 35°C

R-MgX

Na

hexane, 60°C

R-R

Zn

CH3COOH

R-H

réaction de
Grignard
duplication
de Wurtz
réduction

+ BH

COOEt

COOEt
COOEt

réaction de Ziegler

X

R-I + C≡N → R-C≡N + IR-C≡N + H3O+ + H2O → R-COOH + NH4+

R-CH

R-Li

R

R

COOEt

pentane,-10°C

+
NH X

-

HC

Li

N-R +

R

R

S.N

R

R

N-H

+ NH X

R

R-N

solvant :
acétone ou DMF

+
NH + R-NH3 X

R

R

R

R
R

R

KCN

+
R-NH2 + NH4 X -

COOEt

+ R-X

OH -

R-CH

COOEt

+ X-

COOR-CH

H+
COO- ∆

R-CH2-COOH + CO2

formation d’un
organolithien
formation d’un organomagnésien

R-X + 2 Li → R-Li + LiX

• passage par l’organosodique
• utilisation de R-I
possible aussi avec LiAlH4,éther

R-I + 2 Na → R-Na + NaI
R-Na + R-I → R-R + NaI
2 Zn + 2 H+ + 2 RX → Zn2+ + ZnX2 + 2 R-H

R-X + Mg → R-MgX

Réactifs
Nu-

Conditions


Produits
substitution de
X par Nu

DERIVES HALOGENES AROMATIQUES Ar-X
Nom
Remarques
S.N
• mécanisme additionélimination
• nécessité de groupements
attracteurs en o et p

Mécanisme
X

X
N O2

-

+ NuN O2
Nu

Nu
N O2

N O2
stabilisé par mésomérie par NO2
N O2

X -+
N O2

NH2-

NH3 liq

substitution de X
par NH2

S.N

• mécanisme éliminationaddition
• intermédiaire benzyne
• les autres groupes présents
orientent à l’inverse des
règles de Hollemann

*
NH3

X + NH2

X + NH3 +
benzyne

* NH+
3 +

*
+
NH 3

* NH2

*
NH2

Mg
Na + R-I

solvant : éther
solvant :hexane

Ar-MgX
Ar-R

Cu



Ar-Ar

réaction de
Wurtz-Fittig
réaction de
Ullmann

*

utilisation de R-I

Ar-Br + Mg → Ar-MgBr
Ar-I + R-I + 2 Na → 2 NaI + Ar-R

utilisation de Ar-I

2 Ar-I + 2 Cu → Ar-Ar + 2 CuI

Substrat
R-H
>C=C<

Réactifs
Cl2, Br2
H-X

Conditions
hν ou ∆
θ ordinaire

Produits
R-H + H-X
>CH-CX<

>C=C<

H-Br

>CH-CBr<

R-OH

H-X

peroxydes
solv.apolaire
pour HCl :
+ZnCl2
(Lucas)

RCl
RCl
RBr

PCl5
SOCl2
PBr3

Ar-H

Cl2 , Br2

Ar-N+≡N
diazoïque

X- : I-, Clou Br-

Ar-N+≡N BF4-

R-X

cat AlCl3
ou FeBr3
cat : Cu2Cl2
pour ClCu2Br2
pour Br∆ avec
précautions

Ar-Cl
Ar-Br
Ar-X
+ N2(g)

Ar-F + BF3

Préparations des dérivés halogénés
1- ALIPHATIQUES
Nom
Remarques
halogénation
S.R
A.E
Markovnikov
effet
A.R
Kharasch
anti-Markovnikov
• S.N
• réactivité :
HI>HBr>HCl
Halogénation
SOCl2 + pyridine →
inversion de configuration
SOCl2 + éther → rétention de
configuration
2- AROMATIQUES
S.E.Ar
Sandmeyer
(pour Cl et Br)

réaction de
Schiemann

Mécanisme
voir alcanes
voir alcènes
voir alcènes
H
R-OH + H

R-OH

X

R-X + H2O

R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl
R-OH + PBr3 → R-Br + P(OH)3
voir aromatiques

Ar-NH2 + H+ + HNO2 → Ar-N+≡N + 2 H2O
Ar-N+≡N + X- → Ar-X + N2(g)
pour cette dernière réaction : mécanisme ionique pour I- et radicalaire pour Cl- et BrAr-NH2 + HNO2

+ HBF4

+
Ar-N N BF4



+
Ar-N N

Ar-F + BF3 + N2(g)

BF4 + 2 H2O

Réactif

Conditions

Produits

X2 :Cl2,Br2,I2

θ ambiante
solv : CCl4,éther

CX-CX

Nom
ALCENE
addition
électrophile A.E

Remarques

Mécanisme

-antiaddition stéréospécifique
-réactivité : Cl2>Br2>I2

C=C + X2

C

+X

C

X
X
C-C + énantiomère

X
HX :HCl,HBr,HI

θ ambiante

A.E
CH-CX

-réactivité :HI>HBr>HCl ;
-régiosélectivité :Markovnikov.

C-C +

+ H+

C=C

H
X-

C-CX
H

HXO :
HClO ;HBrO,HIO

θ ambiante

halohydrine :

A.E

CX-C-OH

-antiaddition stéréospécifique ;
-régiosélectivité :addition de
l’électrophile X+

X-O-H + H

C=C

+

X+ + H2O

+
+ X

C

C
X

OH
C

C

C-C

+ H2O
X

X

+ énantiomère

H2O

Catalyseur :
H2SO4
θ : 80 à 200°C

alcool

A.E

-non stéréospécifique
-régioséléctivité : Markovnikov.

C=C

+ H+

C-CH

CH-C-OH

H2O

C-CH
OH

+ H+

+H

+

HBr

-solvant apolaire ;
-peroxyde.

CH-C-Br

Addition
radicalaire A.R
Karash

-non stéréospécifique ;
-régiosélectivité anti-Markovnikov.

R-O-O-R

C=C

2 R-O ;R-O + HBr

ROH + Br

C-C

+ Br

Br

C-C

C-CH

+ HBr

Br

Br

B2H6

BH3 dans le THF
CH-C-OH

• hydroboration
• addition de Hion hydrure

+ Br

• syn addition stéréospécifique ;
• régiosélectivité anti Markovnikov

C-C

BH3 + C=C

H B
H2O2
OH

H2

Peracide

O
R-C
O OH

θ ambiante
P=1 bar
Cat : Pt,Pd,Ni

CH-CH

-addition
-hydrogénation

θ ambiante

epoxyde

Oxydation douce

C

C

syn-addition stéréospécifique

L’hydrolyse acide fournit un diol ;
stéréospécificité en anti.

C-C +énantiomère
OH
H

-diffusion vers le catalyseur ;
-adsorption ;
-réaction ;
-désorption ;
-diffusion des produits loin du catalyseur.
C=C + R-CO3H

O
C

C
O

+ H2 O
+
H

R-CO2H +

C

C
O
OH

+
H + C-C
HO
+ énantiomère

MnO4ou OsO4

• MnO4solution
diluée,neutre,
20°C ;
• OsO4 à froid
puis réduction
par SO32-.

diol :
C

Oxydation douce

-syn-addition de 2 OH ;
-stéréospécifique.

C

C

+ MnO4

C=C

OH OH

O
C

O
O

C-C

C-C-C-A

PdCl2 , CuCl2

réaction oxo

O
O

procédé Wacker

C-C
H
O3

θ=-78°C
solv : CH2Cl2
ou CH3OH

O

sol. concentrée, à
chaud, milieu
acide

+ MnO3-

+ énantiomère

H

cétone ;aldéhyde ;
acide ou CO2.

Ozonolyse

• H2 → aldéhydes
• H2O → acides
• ROH → ester

utilisé pour :
• l’éthylène
• le propéne
-milieu réducteur(Zn et CH3CO2H ou
(CH3)2S) :aldéhyde ;
-milieu non réducteur : acide ;
dans ce cas HCOOH s’oxyde en CO2.

C2H4 → CH3-CHO éthanal
C3H6 → CH3-CO-CH3 propanone 95%
CH3-CH2-CHO propanal 5%
C=C

+ O3

cétone ;acide ou
CO2.

Oxydation brutale -les aldéhydes s’oxydent en acide ;
-HCOOH s’oxyde en CO2.

C

O

C

O O
H2O

C=O + O=C

( H2O2 Zn

MnO4-

OH

HO

AH :

H
O2

O

C
Mn

Ni(CO)4
200°C, 200 bars

O

O
Mn

O

CO + AH

C

H2O )
MnO4-

C=C

+ H2O2

C=O + O=C

H

H

O=C
OH

SeO2

solvant : alcool
C-C=C
O

Cl2

400 à 500 °C
C-C=C
Cl

NBS

UV ou peroxydes
C-C=C

Br

oxydation
produit stabilisé par mésomérie
allylique, en α de
C=C
chloration
allylique
SR

bromation
allylique
SR

Substitution Radicalaire comme avec les alcanes

O
N Br +

C-C=C
H

O
O
N H
O

+

C-C=C
Br

Bilan

δ+

A-B

δ−

• basse
température et
temps court
• haute
température et
temps long

C=C-C-C-A

DIENES
CONJUGUES
addition
électrophile

• addition 1,2
• contrôle cinétique

C=C-C=C + A +

B

• addition 1,4
• contrôle thermodynamique

C-C=C-C-A
B

+
C=C-C-C

+
C-C=C-C

A

(I)
(I) + B

(II)

-

addition 1,2

(II) + B -

>C=C<

X2 : Cl2, Br2

θ élevée

solvant : CCl4

HX
H 2O

B 2H 6

H2

Hg2+,H2SO4, 70°C

BH3 dans THF
puis
H2O2 , OHcat : Pd,Pt,Ni

cyclisation de
Diels Alder

-CX=CX- et
-CX2-CX2-

-CH=CX- et
-CH2-CX2cétone

aldéhyde

ALCYNES
-C≡CA.E

A.E
hydratation

hydratation

addition 1,4

• C=C activé si il y a des
substituants attracteurs
• stéréochimie du diène et du
diènophile sont conservées

• basse température : arrêt à
l’alcène
• I2 peu réactif : arrêt à l’alcène
∀ température
régiosélectivité Markovnikov

régiosélectivité Markovnikov

régiosélectivité :
anti-Markovnikov

R-C

R-C

C-H + H2O

C-H

BH3,THF

R-C=CH2

hydrogénation

→ alcène si Pd désactivé

R-C-CH3

OH
énol

O

R-CH=CH-OH

R-CH2-C

H

H2O2,OH-

alcane

A

voir addition H2 aux alcènes

O

CO + AH

Ni(CO)4,30
bars,40°C

réaction oxo
-C=C-C-A
H

O

MnO4-

concentré et milieu
acide

R-COOH et
R’-COOH

Na

NH3 liq. -35°C

R-C≡C-

NaNH2

NH3liq

R’MgX

éther

>C=O

NH3 liq
ou éther

O=C=O

produit stabilisé par mésomérie

R-C≡C-

>COH-C≡C-R

oxydation avec
même résultat avec ozonolyse
coupure
ALCYNES VRAIS
-C≡C-H
réduction
couples Na+/Na et
R-C≡CH/R-C≡C-,H2
propriété acide
couple NH3/NH2- pKa≈30
couple
R-C≡CH/R-C≡C- couple R’H/R- pKa≈40 à 50
pKa≈20
hydroxyalcoylation alcynure obtenu par action de
A.N
NH2- ou RMgX sur alcyne vrai

R-C≡C-COOH

C=O + R-C
H3O +

OC-C

C-

C-R

OH
C-C

C-R

voir aussi action de RMgX sur CO2

ACETYLENE
H-C≡C-H
AH

CH2=CH-A

vinylation

AH :
• HCl → chlorure de vinyle ;cat : HgCl2 à 150°C
• HCN→nitrile acrylique ;cat :CuCl+NH4Cl
80°C
• CH3CO2H→acétate de vinyle ;cat : acétate Zn
à 200°C

réactif
H-Cl

H-C≡N

Vinylation
H-C≡C-H + A-H → CH2=CH-A
cat. et conditions
HgCl2,200°C

CuCl2,NH4Cl,80°C

Procédé industriel
actuel
produit
chlorure de vinyle
CH2=CH-Cl

nitrile acrylique
CH2=CH-CN
CH3COOH
(CH3COO)2Zn,200°C
acétate de vinyle
CH2=CH-OCOCH3
CH≡CH
CuCl2,NH4Cl,80°C
vinylacétylène
CH2=CH-C≡CH
+ HCl→ CH2=CH-CCl=CH2 chloropréne qui polymérise en néoprène
Réaction oxo
CH≡CH + CO + H2O → CH2=CH-COOH
40°C,30 bar, cat : MoO3

1/ CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → H2O + ClCH2-CH2Cl
230°C, 3 bar, cat : CuCl2
2/ ClCH2-CH2Cl → CH2=CH-Cl + HCl
550°C, 30 bar
CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CH-CN + 3 H2O
450°C, 2 bar, cat : Bi2O3, MoO3
CH2=CH2 + CH3-COOH + ½ O2 → CH2=CH-OCOCH3 + H2O
120°C, 30 bar, cat : PdCl2
1/CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 → CH2=CC-CHCl-CH2Cl
2/ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CCl=CH2 + H2O + Cl-

2 CH2=CH-CH3 + 3 O2 → 2 CH2=CH-COOH + 2 H2O
300°C, 10 bar, cat : MoO3

Réactifs

Conditions

Produits

R-OH

H+,130°C

R-O-R éther

H+

180°C

>C=C< alcène

Nom
ALCOOLS-ROH
déshydratation
intermoléculaire
déshydratation
intramoléculaire

Remarques
en concurrence avec la
déshydratation intramoléculaire
Ζ E1 non stéréospécifique
Ζ Saytzeff

Mécanisme
2 R-OH → R-O-R + H2O
H+

CH-C-OH

CH-C +

H+ +

NH3

350°C,20 bars
cat :Al2O3 ou ThO2

RNH2 ;RNHR
RRRN

H-X

solvant : eau

dérivé halogéné
R-X

PCl5
SOCl2
PBr3

éther ou
pyridine
solvant : anhydride
éthanoïque
H+,∆

dérivé chloré
R-Cl
dérivé bromé
R-Br
ester
R’-COOR

R’-COOH

méthode de
Sabatier
S.N
S.N

R-O-H + H+

dans la

O
ou

pyridine

Cl
O

O

C -R

R-C
O

R-COOR
(+ HCl ou
R-COOH)

R-OH2

R-X + H2O

R-OH + PCl5 → R-Cl + O=PCl3 + HCl
R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl
3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + H3PO3
estérification

Ζ équilibre déplacé par
distillation de l’ester ou
élimination d’eau ;
Ζ alcool(III)→ élimination ;
Ζ athermique : ∆rH°=0

pour alcools Ire et Iire
R'-C

estérification

Ζ réaction rapide et totale
Ζ la pyridine fixe l’acide libéré
et catalyse la réaction

O

+ H+

OH
OH
R-OH

R-C

C=C

NH3 + ROH → RNH2 + H2O
RNH2 + ROH → RNHR + H2O
RNHR + ROH → RRRN + H2O
+
X-

réalisée en phase gazeuse, il n’y a
pas d’ammonium quaternaire
Ζ réactivité : HI>HBr>HCl
Ζ pour HCl emploi de
ZnCl2(cat) (test de Lucas)
Ζ C(III)>C(II)>C(I)

+ H 2O

OH
- H2O
+
R'-C-OH2
-H+
R O

R'-C-OH
R OH
+

O

O
R-C

+
Cl

OH
R'-C +
OH

R'-O-H

-

R-C-Cl

R' OH
+
+
H + Cl +ester

ester

H+

>C=O

-C-OR

Acétalisation
A.N

OR acétal

Ζ protection de la fonction
carbonyle
Ζ équilibre déplacé par
élimination d’eau par
hétéroazéotrope avec le
toluène
Ζ pour la cétone on utilise un
diol

ROH
+
C-O-H

C=O + H +

C-O-H
O-H
+

R

H

+

+

C-O-H

hémiacétal

OR
H+

R
+
C-O-H

ROH

C +

+H +

-C-OR

-H2O
OR



cat : Cu
500°C

>=O cétone ou
aldéhyde

déshydrogénation

arrêt à l’aldéhyde s’il n’y a pas
de dioxygène

R-CH2OH

R-CHO
R

R
CHOH

R'

CrO3 + pyridine

solvant : CH2Cl2

>=O cétone ou
aldéhyde

réactif de Sarett

ou
-

+

CrO3Cl pyrH

Cr2O72-,H2SO4 (1)
CrO3,H2SO4 (2)
ClO-, MnO4-

PCC
solvant eau ou
acétone (2)

H2SO4

Ζ ces réactifs n’oxydent pas
l’aldéhyde en acide ;
Ζ idem avec MnO2 ou Ag2CO3
sur Ar-CH2OH et
R-CH=CH-CH2OH

Ζ (1) mélange
sulfochromique l’aldéhyde s’oxyde en acide
Ζ (2) réactif de
Jones
DIOLS
cétone ou aldéhyde
trasposition
Ζ étape 1 :il se forme le
pinacolique
carbocation le plus stable
(Tiffeneau)
Ζ étape 2 :aptitude migratrice :
Ar-D>Ar-H>Ar-A>H>R

cétone ou acide

OR

OR

C O
R'

R-CH2OH

R-CHO
R

R
CHOH

R'

C O
R'

O
R-CH2OH

O

R-C

R-C
OH

H

R
C-C

+
H

R

R
+
C-C

+
C-C

- H2 O

HO OH

OH

OH
+
H + -C-C
O

R

HIO4 ou
Pb(CH3COO)2

solv : eau
solv : organique

cétones ou
aldéhydes

oxydation avec
coupure C=C

l’aldéhyde ne s’oxyde pas en
acide

avec HIO4:
C

C

C

+ HIO4

C

O

OH OH

O
I

O

O

OH
HIO3 +

∆ ou
cat : Ag+, Mg2+

cétone ou aldéhyde

EPOXYDES
isomérisation

peut se produire avec un
organomagnésien

H

R
C
R

A-H+

milieu acide
CA-C-OH

addition
électrophile
en anti

AH :
Ζ H2O, ROH, CH3COOH, HCN

R'
R

C=O

R

C-H
O

CH-C-H
R

R'
R

+ H+

C CH2
O+

R-O

HH

ROH

C

+
-H
milieu basique puis
hydrolyse acide

-C-C-A
OH

addition
nucléophile
en anti

A-B+ :
Ζ RONa, KCN, NH3, RMgX

O

cas de ROH
C CH2
O

A-B+

+ O=C

H

C

R'

OH

R

R'

R'
R

A

R
C-C

CH2 + A-

C
O

puis H+

R

R'

A
C-C

HO

H
H

O-

H
H

Diisocyanate
Exemple :
O

C

CH3

N
N

C

polyurethane
O

Diester
ou
diacide
polyester

Phosgène + diamine→
diisocyanate
Utilisations:
Mousse pour matelas, peintures,
coque chaussures à ski, piste
d’athlétisme…

P.E.T : polytéréphtalate
d’éthylène glycol
Utilisations: fibre, bouteille pour
boissons gazeuses, film…

Bilan :
n O=C=N-(CH2)6-N=C=O + n HO-(CH2)2-OH
[-O-(CH2)2-O-C-NH-(CH2)6-NH-C-]n
O

O

Bilan :
n H3CO

C

C

O
O
2 n CH3OH + [- O

OCH3

+ n HO-(CH2)2-OH

C

C

O

O

OCH2-CH2-]n

Substrat
>C=C<

Réactifs
H2O

Conditions
H+

Produits
>CH-COH<

>C=C<

BH3

>COH-CH<

>C=C<

CO + H2

THF puis
H2O2,OH200 bars
200°C
cat : Ni(CO)4

>C=O
cétones et
aldéhydes

H2
----------------LiAlH4 ou
NaBH4

50°C
50 bars
cat : Ni
----------------1. éther
2. H3O+

CH-C-CH2OH

Préparations des alcools
Nom
Remarques
hydratation
A.E
Markovnikov
hydroboration
anti Markovnikov
de Brown
stéréochimie syn
formation de l’aldéhyde
réaction oxo
puis réduction de celui-ci
par H2

>CH-OH

hydrogénation
catalytique

---------------->CH-OH

----------------A.N

θ et P plus élevées
que l’hydrogénation
des alcènes
--------------------------------------NaBH4 , moins réactif
peut être utilisé dans l’eau

Mécanisme
voir alcène
voir alcène

voir alcène

---------------------------------------------------------------H

+ LiAlH3 H +

C=O
H+

O

----------------métaux

----------------H+

---------------->CH-OH

H2

cat : Ni
200°C 200bar
----------------1. éther
2. H3O+
-----------------

R-CH2-OH

R-C
O
ester

R'

----------------LiAlH4
----------------Na + C2H5OH

----------------R-CH2-OH
----------------R-CH2OH

----------------réduction

-----------------

--------------------------------------les cétones forment des diols
par duplication(voir diols)
on passe par l’aldéhyde
formation d’alcools Ire
--------------------------------------même remarque

----------------- --------------------------------------réaction de
Bouveault
et Blanc
voir aussi R-MgX + >C=O et époxydes

éther

+
- C-O - LiAlH3

H
-C-OH

---------------------------------------------------------------R-COOR’ → R-CHO → R-CH2-OH
----------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------R-COOR’ + 4 Na + 2 C2H5OH → R-CH2ONa
+ R’ONa + 2 C2H5ONa
hydrolyse acide → R-CH2-OH

Substrat
>C=C<

Réactifs
R-CO3H
peracide

Conditions
θ ambiante

Produit

O

Préparations des EPOXYDES
Nom
Remarques
oxydation
Alcène + RCO3H→époxyde +
RCO2H

Mécanisme

+ RCOOH

CH2=CH2

O2

Ag,15 bar
250°C

-CHOH-CHXhalohydrine

base B-

θ ambiante

Substrat
>C=C<

CH2-CH2
O
-HC

CH
O

Réactifs
R-CO3H
peracide

Conditions
H+

Produit
>COH-COH<

SN2
• stéréochimie : anti
Williamson
élimination
intramoléculair • X et OH anti coplanaires
Préparations des DIOLS
Nom
Remarques
dihydroxystéréochimie anti
-lation

H

X

B-

C
H

O

C=C + R-CO3H

C

>COH-COH<
• MnO4Milieu neutre
et 20°C
• OsO4
Froid
puis
réduction par
SO32- ou H2O2

dihydroxy-lation

C

C
O

C

R-CO2H +

C
O
OH

H+ + C-C
HO
+ énantiomère

+ H2O

O

MnO4Ou
OsO4

H

H

H
BH + X +

Mécanisme

C

>C=C<

C

+
H

stéréochimie syn
C=C

C

+ MnO4

C
O

O
Mn
O

C

O

O
Mn
O

O

C
C-C
HO
O

OH

+ énantiomère

+ MnO3-

>C=O

Mg(Hg)

milieu acide

>COH-COH<

réduction
duplicative

• cétone et aldéhyde α-insaturé
• non stéréospécifique

C=O + Mg

C-O - +

Mg+

+
C=O + Mg

C-O - +

Mg 2+

.

-C-C-O O -

2H +

diol

Réactifs

R’-I

CH-C-

Conditions

solvant : eau ou
éther



+ Ag2O

Produits

Nom
AMINES
R-N<
amines supérieures synthèse
d’Hoffmann
>C=C<
alcène

Elimination
d’Hoffmann

+ N(CH3)3

Remarques

• SN
• obtention de mélanges
d’amines
Régiosélectivité anti-Saytzev :
obtention de l’alcène le moins
substitué

Mécanisme

voir Substitution Nucléophile

CH3-CH2-CH-CH3 + Ag+ + OH+ N(CH3)3
ICH3-CH=CH-CH3

+ CH3-CH2-CH=CH2

minoritaire

R’-OH

Cat :
Al2O3,θ=350°C en
phase gaz

amines supérieures

méthode de
Sabatier

AgI(s) + H2O +

majoritaire

obtention de mélange d’amines

R
R'-OH + R-NH2

H2O +

N-H
R'

R

R'

R'-OH +

N-H

H2O +

R'

R’’-COOH

froid

sel d’acide

• réaction acide-base
• ∆→ amide si amine primaire
ou secondaire

R

R
R''-COOH +

- R +
R''-COO
NH2
R'

N-H
R'



R'
N

O
R''-C
N

R
R'

+ H2 O

R-C

O
ou
Cl
O

O
R-C
(R-C

C -R
O
O

• valable pour amines primaires
et secondaires ;
• la pyridine fixe l’acide libéré.

amide

pyridine

R-C

O
N

R-C

OR1
+
R-C-NH
R2
A

R1

O

+

A

acylation

N-H

R2
OH

O

R1

R-C-N

R-C
R2

A

)

A
>C=O
cétone ou aldéhyde

• valable pour amine primaire ;
• imine très stable si aldéhyde
aromatique.

milieu H+

C=N
imine

milieu H+
θ entre 0 et 5°C

dépend de la classe
de l’amine

nitosation

• NO2- + H+ → HNO2
• amine primaire→ alcool
ROH
• amine secondaire→ dérivé Nnitrosé :

R1 + A-H+
R2

OC

C=O + R-NH2

+
NH2-R

OH
C

acide nitreux
HNO2

N

H2O +

NH-R

+

NO+ + H2O

+
R-NH2 + N=O

+
R-NH2-N=O

HNO2 + H

R-N-N=O

R-N=N-OH

H+

-H+

R-NH-N=O

H2O + R-N=N+
diazoïque

R'

• amine tertiaire : rien.

CF3CO3H

R-NO2

oxydation

valable pour amines primaires et
Ar-NH2

H2 O

R-OH + N2(g) + H +

C=N

+
R-N N

Substrat
NH3 ou amines

Réactifs
R-X

Conditions
phase liquide

NH3 ou amines

R-OH

phase gaz
cat : Al2O3 ou
ThO2
350°C,20bars

R’-CO-NH-R
amide primaire

H2O

cat : OH-

Produit
mélange
d’amines +
ammonium IV
mélange
d’amines

R-NH2

Préparations générales des AMINES
Nom
Remarques
Hoffmann
peu intéressant car il faut séparer
les produits
Sabatier

Mécanisme
voir R-X

• pas d’ammonium quaternaire
• utilisé en industrie

voir R-OH

AMINES PRIMAIRES
hydrolyse

OH
R'-C-NH-R + HO

LiAlH4
Br2 + OH-

éther
70 à 80°C

R-CH2-NH2
R-NH2

réduction
dégradation
d’Hoffmann

diminution de la chaîne carbonée
d’une unité

'
R-COOH
+ R-NH

O
'
R-COO
+ R-NH 2

O

R-CO-NH2

'
R-C-NH-R

OH
O

OH

R-C-NH-Br

R-C-NH2 + Br2
-H2O

R-C-N
O

O

-Br
R-N=C=O

+ H2O + Br
H2O

O
R-NH-C
OH



CO2 + R-NH2
2

CO3

R-NO2

R-N3
azoture
R-C≡N
nitrile

Pt,H2
ou LiAlH4
ou Fe + H+
Pt,H2
ou LiAlH4
Pt,H2 ,NH3
ou LiAlH4
ou métal+H+

R-NH2

réduction

R-NH2

réduction

R-CH2-NH2

réduction

R-X + NaN3 → R-N3 + NaX
dans alcool
augmentation de la chaîne
carbonée d’une unité si l’on part
de R-X :
R-X + CN -

R1
C=N
R2
oxime

OH

Pt,H2 ,NH3
ou LiAlH4
ou métal+H+

R1
R2

CH-NH2

réduction

DMSO

R-C N + X -

synthèse des oximes : voir
aldéhydes et cétones

O

NH3 et R-X
O
O
anhydride phtalique

1) C2H5ONa
ou K2CO3
2) DMF
solvant
3) hydrazine

R-NH2

méthode de
Gabriel

réalisation indirecte de la
première étape de l’alkylation
d’Hoffmann

1) B- BH

O

O

O + NH3

N-H

O

O Ο

O
N
O

Ν -R

2)R-X
-X

Ο

O

3)H2N-NH2

NH
NH

+ R-NH2

O

AMINES SECONDAIRES
R1

H2O

R'-C-N

cat : OH-

R1-NH-R2

voir hydrolyse amide → amine Ire

hydrolyse

R2

O
amide primaire

R
R'-C-N
H
O
amide primaire

R1
R2

C=N
imine

R3

LiAlH4

éther puis H2O R’-CH2-NH-R

H2/Ni
ou NaBH4
R-MgX

réduction

R1
R2

éther puis
H3O+

réduction

CH-NH-R3

R1
R2-C-NH-R3

A.N

obtention d’amines secondaires
encombrées

R

mécanisme R-MgX et imine

R1
R2

δ+
C=N
R3

R’-X

milieu basique

R-NH-R’

réalisation indirecte de la
seconde étape de l’alkylation
d’Hoffmann

R1-SO3H

+ Mg2+ + X- + H2O

R3

PCl5

R1-SO2-NH-R

R3

H

R2-C-N
R

R1-SO2-NHR
sulfamide

MgX

R2-C-N
R

R1
H3O +

R1

δéther
+ R-MgX

R1-SO2-Cl
B

R-NH2

R1-SO2-NH-R + HCl
R

R1-SO2-N-R

R'-X

R1-SO2-N

-X

-BH
R
H2O

R1-SO3H +

N-H
R'

AMINES TERTIAIRES
LiAlH4

éther puis
H 2O

Ag2O

θ≈100°C

R1
R-C-N
O

R1
R-CH2-N

R2

R2
+
R1-N-R4 X -

R1

Ar(NO2)2

R2
N

réduction

élimination
d’Hoffmann

obtention de l’alcène le moins
substitué

R3

R3

Ar-NO2

R2

H2/Pt
ou métal/H+
(NH4)2S

Ar-NH2
Ar

NO2
NH2

R3
+
R1-N-C-CR2 H

AMINES AROMATIQUES
réduction
LiAlH4 donne un azoïque
réduction

pas de règle pour savoir lequel
des deux NO2 est réduit

R3
R1-N
OH

-

+ H 2O +
R2

C=C

R'

Réactifs

R-C

R

Conditions

O

O

Cl
O

C

C

O

pyridine pour fixer
l’acide libéré

ou

Produits

R-C

Nom
Amines
Aromatiques
Ar-NH2

O

amidification
ou
acylation

NH
amide

R

Remarques

Mécanisme

O-

O

protection de la fonction amine
très oxydable

R-C-X

+
R-C-NH2-ϕ

+ ϕ-NH2

X

O H
R-C-NH-ϕ

O
HX + R-C-NH-ϕ

X

>C=O cétone ou
aldéhyde

milieu H

+

C=N

les imines sont très stables dans
le cas d’aldéhydes aromatiques

ϕ

+
-C-NH2-ϕ
O-

C=O + ϕ-NH2

imine

H2O +

-C-NH-ϕ

C=N

OH

HNO2

Br2
dans CH3COOH

H+ , 0 à 5°C

diazoïque

1. protection
2. bromation

diazotation

SE
bromation

stabilisé par conjugaison avec
cycle
*protection : voir acylation cidessus
*sans protection, à froid, on
obtient le dérivé tribromé ortho
et para

voir amines aliphatiques
ϕ-N=N

+

+
ϕ-N

N

O
ϕ-NH2

Br

protection

ϕ-NH-C-R

NH C

R

Br2

H2 O

Br

O

HNO3

1. protection
2. nitration

nitration en para

SE

protection : voir acylation cidessus

ϕ

ϕ-NH-C-R + HNO3
O

H2O

O2N

H2SO4
O2N-ϕ-NH-C-R
O
NH2

NH 2

HNO3

1. H2SO4 froid
2. nitration

nitration en méta

SE

orientation de NH3+ en méta

ϕ-NH2

ϕ-NH3+ HNO3

+ H+

NO2

NO2
NH +3

H2SO4

à froid, puis à
chaud

acide sulfanilique

SE

formation intermédiaire d’acide
sulfamique

OH-

ϕ-NH2 + H+HSO4∆

NH2
à froid

ϕ-NH3+ HSO4-

H2O + ϕ-NH-SO3H


HO3S

NH2

Diazoïques
H 2O

100°C

ϕ-OH

I-

60 à 100°C

ϕ-I

ClBrCNClBr-

50 à 100°C
cat : CuCl ou CuBr
ou CuCN
40°C
cat : Cu

ϕ-Cl
ϕ-Br
ϕ-CN
ϕ-Cl
ϕ-Br

BF4-

∆ avec précautions

ϕ-F

Ar’-Sub

azoïque

SN
hydrolyse
S.N
réaction de
Sandmeyer
réaction de
Gattermann
réaction de
Schiemann
copulation, SE

l’acide utilisé est H2SO4 car
HSO4- est mauvais nucléophile et
ne concurrence pas H2O
pas de catalyseur car I- est un bon
nucléophile
mécanisme radicalaire

• Cu fraichement préparé :
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
• rendement < Sandmeyer
Ar-N2+Cl- + NaBF4 → NaCl +
Ar-N2+BF4Sub est un substituant activant
car le diazoïque est un mauvais
électrophile

Ar-N2+ → Ar+ + N2(g)
Ar + H2O → Ar-OH + H+
+

Ar-N2+ → Ar+ + N2(g)
Ar+ + I- → Ar-I + H+
+
Ar-N2 + CuX → Ar° + N2(g) + CuX2
Ar° + CuX2 → Ar-X + CuX

Ar-N2+BF4- → Ar-F + N2(g) + BF3

Sub-Ar'-N=Ncolorant

SnCl2 ou
Na2SO3 ou
électrolyse

→ à froid
→ à chaud

Ar-NH-NH2
hydrazine
substituée

réduction

SnCl2,HCl
+
Ar-N

+
Ar-NH-NH3

N
1/Na2SO3,NaOH
2/HCl
CH3COO

C2H5OH
H3PO2
acide
hypophosphoreux


Cat : Cu(I)

Ar-H

Ar-NH-NH2

Ar-N2 + C2H5OH → Ar-H + N2(g) + CH3CHO + H+
Procédé industriel
+
Ar-N2 + H3PO2 + H2O → Ar-H + H3PO3 + N2(g) + H+
+

Désamination
réductrice

Diazométhane
CH2-N

AH

Solvant:
ether

A-CH3

méthylation

N

CH2-N=N

Exemples :
*acide
→ester

A-H +

méthylé
*alcool→ether
méthylé

R-COCl et Solvant :
H
ether

Acide ou dérivé

O
R-CH2-C

Arndt-Eistert

*Ag2O catalyse
la réaction du
cétène
*avec AH :
H2O→acide
ROH→ester
RNH2→amide

CH2-N

A + CH3-N

N

N

A-CH3 + N2

O
R-C

O
+ CH2-N

N

HCl + R-C

Cl

CH N
diazocétone

O
N2 + R-C

N

O=C=CH-R cétène
CH
O

O=C=CH-R + A

C CH
A

H

O
A

C-CH2-R

R

O

C CH
A

R

Réactifs

Conditions

R-OH

H+

Produit

Nom
CETONES et
ALDEHYDES

O

R

O

R

C

Acétalisation

acétal

Remarques

• protection des fonctions
cétones et aldéhydes ;
• utilisation de diols ;
• élimination d’eau par un
agent déshydratant ou
distillation
hétéroazéotropique avec le
toluène.

Mécanisme

+ R-OH
R
C O
OH
hémiacétal
R-OH

H+

S

R

S

R

la réduction conduit à l’alcane
2 RSH +

C

H+

O=S
O Na
hydrogénosulfite

OH
C

SO3Na

+ H+

R

+
C=O H

S-R
C

C=O + H

OH
OH
Cl3C-CH et H2C
OH
OH

combinaison
bisulfitique

• addition nucléophile
• renversable en milieu acide ,
avec dégagement de SO2(g)

+ H2O

2 RSH + CH2

instables sauf :

OH
OH
diol géminé

sol.aqueuse

H2O + C O
+

S-R
H2
Ni

C

OH

R

+

CH2

thiocétal

H 2O

+H

R

C O
O

R-SH

+
C OH

C O + H+

+
C-OH

+

OH

H2O

C

-H +

Na+
-O
S
O

OH
+

OH

C

SO3H
O - Na +

C
O

C SO3- Na+
OH
R-NH2

basique

imine

voir amines

A-NH2

• NH2-NH2→hydrazone
(hydrazine)
• NH2-OH→oxime
(hydroxylamine)

acide faible
C=N
A

+
C-OH

C=O + H +
A-NH2
A

+
OH2

C

C OH
A

NH2
+

H2O + H++

NH

C=N
A

H-C≡N

+

KCN + H

OH
C

O

C=O + C N

Addition nucléophile
AN

C
N
cyanhydrine

C
CN

H+

OH
C
CN

O
R-C

ou
H

OH-

aldolisation
ou
cétolisation

aldol
ou
cétol

R1
C=O

• nécessité d’un H en α du
carbonyle ;
• Addition nucléophile.

O

O

O
+ HO

C-C

C=C

C-C

H
O

O

CH-C

R2

O

CH-C-C-C

OH
H2O

CH-C-C-C

- HO

aldol ou cétol

H+

O
CH-C=C-C

R
R'

CHX + PΦ3

milieu basique
But-Li ds THF
Par exemple

• nécessité d’un second H en α
• produit stabilisé par
mésomérie

H

O

CH-C-C-C

H+

O
H2O +

CH-C=C-C

H2 O + X +

R δ- δ+
C=PΦ3
R'

OH

réaction de Wittig

R
C=C
R'

• déshydratation
• crotonisation

R

R

CHX + PΦ3
R'

R'

+
CH-PΦ3X

R
δ+ δ
+ C=O

R'-C-PΦ3

R

C-O

R'

C=C

+ O=PΦ3

O

COOEt

milieu basique

R1

CH2

C=CH-COOH
R2

COOEt

réaction de
DoebnerKnoevenagel

valable pour aldéhydes et cétones

COOEt

BH + CH

+B-

CH2

COOEt

COOEt
R1

C=O

R2

R2

COOEt

R2

COOEt
R1-C-CH
COOEt
O
H

BH

R1-C-CH
COOEt -B OR2

-H2O

COOEt

R1-C=C


COOEt

R2
H2O

R1-C=C

COOEt
R1

COOH
COOH

C=CH-COOH + CO2

R2

acide conjugué

O
R-C
O

C -R
O

Base :
R-COOou
CO32ou
NR3

réaction de
Perkin

valable avec Ar-CHO

C=C-COOH

O

O
CH3-C

C -CH3 + CH3COO-

OO O
- Ar-CHO
Ar-CH-CH
-C-O-C-CH
C CH2
2
3

O

O

CH3-C
O

CH3COOH

à chaud

OH

O O
- H2O
Ar-CH-CH2-C-O-C-CH3

O

O

Ar-CH=CH-C-O-C-CH3

Ar-CHO

cat : CN-

CH3COOH +

O

Ar-C-CH-Ar
O OH
benzoïne

benzoïnation

• CN- base faible
• si base forte : Cannizzaro
• CN- + H+ : cyanhydrine

H
Ar-C

+ CN

O
Ar-CHO

O

-

H2O

Ar-CH=CH-COOH
+ CH3-COOH
O-

OH

Ar-CH-CN

Ar-C-CN

OH O -

OH

Ar-CH-C-Ar

Ar-CH-C-Ar

CN
OH O
CN + Ar-CH-C-Ar

CN

R’MgX ou
R’2CuLi ou
R’Li

sur C=O et C=C
conjuguées

addition 1,2 et 1,4

A.N

• R’Li→ 100% addition 1,2
• R’2CuLi→ 100% addition 1,4
• R’MgX→ % variable

O

+
C-C=C

C=C-C
(I)

(I) + R'

O-

(II)

éther

O-

OH

H+

C=C-C R'

C=C-C

R'

addition 1,2

(II) + R' éther

R'
R'
OH
OH+
-C-C=C
-C-C=C
énol
addition 1,4

O
-C-CH-C

X2

H+

O
R1-C-CHX-R2

halogénation

• arrêt à la monohalogénation
• passage par la forme énol la
plus stable(contrôle
thermodynamique)

OH

O
CH3-CH2-C-CH3 + H

CH3-CH2-C-CH3
OH

OH
H2 O
- H3O

CH3-CH=C-CH3

CH3-CHX-C-CH3
O

CH3-CHX-C-CH3 + H

X2

OH-

O
R1-C-CX2-R2

• halogénation ;
• réaction
haloforme si le
produit de
départ est :

passage par la forme énolate la
moins symétrique (contrôle
cinétique)

O
C2H5-C-CH2

O
CH3-CH2-C-CH3 + OH

O-

R

O

C=O

X2

H3C

-X-

C2H5-C-CH2X OH
O
C2H5-C-CX3
O

OH-

C2H5-C-OH + CX3

Cu(Tart)22-

OH-

R-COO-

test de Fehling

Ag(NH3)2+

OH-

R-COO-

test de Tollens

MnO4- ou
Cr2O72-

oxydation

• oxydation des aldéhydes
• test >0 avec aldéhydes
• test <0 avec cétones
• RCHO → RCOOH
• cétones→mélanges d’acides

C2H5-C=CH2
O
C2H5-C-CHX
OC2H5-C-CX3
OH
C2H5-C

---

O
O-

+ CHX3
haloforme

R-CHO + 2 Cu(Tart)22- + 5 OH- → R-COO- + Cu2O(s)
rouge + 4 Tart2- + 3 H2O
R-CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- → R-COO- + 2 Ag(s)
+ 4 NH3 + 2 H2O
aldéhydes : couple RCOOH/RCHO
cétones :
ox

R-CH2-C-CH2-R'

R-COOH + R'-COOH

O
+ R-CH2-COOH + R'-CH2-COOH

R-CO3H
(CF3-CO3H)

25°C
sur cétones

R1-COOR2
ester

oxydation de Bayer aptitude migratrice :
Villiger
H>C(III)>C(II)≈Ar>C(I)>CH3

H
R1

O

R1

C=O + R-CO3H
R2

R2

C
O O

O
R1-C
O

O

C

R2

+ R-COOH

R

O
-C-C

OH-

H

O
-C

O-

+

• réaction de
Cannizzaro
• dismutation

cas des aldéhydes sans H en α du
carbonyle

ex: ϕ-C

O

OH
+ OH -

OH

ϕ-C-O -

H

ϕ-C
O

H

-CH2OH

+
ϕ-C

O

ϕ-CH2O

H
ϕ-COO + ϕ-CH2OH

H2
LiAlH4 ou NaBH4

cat : Ni, 50°C,50
bars
éther puis H3O+

>CH-OH
alcool
>CH-OH
alcool

réduction

voir alcènes

réduction
action H - :

-C-H

C=O + H

O
H3O +

Zn(Hg)

HCl, ∆

R1-CH2-R2

réduction de
Clemmensen

transformation dérivé carbonylé
→ alcane

CH-OH

C=O+NH2-NH2 -H2O
OH

H2O

C=N-NH2
C-N=NH

C=N-NH

CH-N=NH

OH -

CH-N=N

-OH
-N2

H2N-NH2
hydrazine
métaux

OH- à 200°C dans
le diéthylèneglycol
milieu acide

R1-CH2-R2

réduction de Wolf- transformation dérivé carbonylé
Kischner
→ alcane
réduction
• aldéhydes→alcools
• cétones→diols

CH

H2O

CH2

R-CH-C-R'
O

X
aldéhyde ou cétone
α−halogéné

KOH alcoolique


R
R'

CH-COOH

transposition de
Favorsky

passage par une cyclopropanone
intermédiaire

H

OH
-C-C-C-X

OH

-C-C-CHO X

O
C
C C

+

X

-H2O
O

OH
C

OH

C C

H

H

-C-CH-COOH H2O



CH-C-R
O
+ HCHO
+

NH

Catalyse acide :
HCl dans
C2H5OH

Carbonyle
β-aminé

Réaction de
Mannich



Passage par un ion
iminium
Produit final :

H-C-H + H

CH-CH-COOH

H-C-H

O
H

H-C-H

O

OH
H

H-C-H
NH

+

R-C-C-CH2-N
O

H

-H2O

C=C-R

O

H2C
N
ion iminium
H 2C

OH

R-C=C
O

N

OH
H

CH-C-R

H 2C

O

+ H2C
H

N

-H

R-C-C-CH2-N
O

N

Réactif
CO + H2

Conditions
Co ou Ni
∆,pression

>C=CH-R

O3

-C≡C-H

H2O

milieu
réducteur(Zn)
Hg2+,70°C

>C=O +
R-CHO
-CH2-CHO

ozonolyse
réductrice
hydratation

R-CH2-OH

CrO3+
Pyridine ou
CrO3Cl-PyrH+
MnO2

solv :CH2Cl2

R-CHO

R-CHO

réactif de
Sarett
ou PCC
oxydation

>C=O +
R-CHO

oxydation

R-CHO

S.N

Ar-CH2-OH
C=C-CH2-OH

R
-C-C-H
OH OH
O-C2H5
H-C-O-C2H5
O-C2H5
éther de Kay

O
H-C
N
DMF

CH3
CH3

HIO4
→ solv. eau
ou
Pb(CH3COO)4 → solv. orga.

R-MgX

R-MgX

éther
puis H+

éther
puis H+

Produit

Préparations des ALDEHYDES
Nom
Remarques
réaction oxo • obtention d’aldéhyde linéaire
• obtention simultanée d’alcool
par réduction

Substrat
>C=C<

O
-C-C-C
H
H

R-CHO

Mécanisme

voir alcène
Hg2+ solubilise l’alcène par
formation d’un complexe
pas d’oxydation en acide

voir alcyne

pas d’oxydation en acide
voir diols

A.N

O-C2H5
R-MgX + H-C-O-C2H5 éther
O-C2H5
O
+
H3O
R-C
H

arrêt au stade aldéhyde car N
encombré

O
R-MgX + H-C

acétal

R
éther

N(CH3)2

H3O+

O-C2H5
Et-O + R-CH

O

MgX

C
H

N (CH3)2

R
C=O + HN(CH3)2 + Mg
H

O-C2H5

2+

+ X -+ H2O

R-CO2H

H-CO2H

cat : MnO
300°C

R-CHO

procédé
Senderens

formation d’un anhydride mixte
intermédiaire

O
R-COOH + H-COOH



R-COCl

H2

Ester
Amide
nitrile
Ar-H

CO + HCl

Ar-H

HCN + HCl

DIBAL

cat : Pd
désactivé par S
Solvant:
Éther ou
Toluène,-60°C
cat : AlCl3
30 bars
cat :ZnCl2

R-CHO

réduction ou
procédé
Rosenmund

RCHO

réduction

Ar-CHO

formylation
de Gattermann
Koch
formylation
de Gattermann

Ar-CHO

possible aussi avec
LiAl(OtBu)3H
dans éther
DIBAL = hydrure de diisobutyl
aluminium (isPr-CH2)2AlH

H2O + R-C

C

O

O

H
CO2 + R-C

O

R-COCl + H2 → R-CHO + HCl(g)

S.E

voir aromatiques

S.E
H-C N

+ H-Cl

+

+
H-C NH ,ZnCl
3

ZnCl2

Ar
CH

H + + Ar-CH NH
imine

CHCl3
chloroforme

OH-

OH
Ar
CHO
aldéhyde-phénol

réaction de
Riemer
Tiemann

mélange de produits ortho et para

+

H

+
Ar-H + H-C NH

Ar-OH

H

NH

H3O+ Ar-CHO + NH +
4

voir phénols

Substrat
R1

Réactif

C=C
R4

Ri≠H

O3 ou
KMnO4cc

R-C≡C-R’

CrO3 ou
Cr2O72- ou
MnO4- ou ClOH2O

R2 R3

HIO4 ou

R1
CH-OH

R1-C-C-R4

Produit
R1

R3

R2

R2

Conditions

C=O + R3
O=C
R4

R2

R2
2+

Hg ,70°C
→solv. eau

Pb(CH3COO)2 →solv. orga.

R-C-CH2-R'
O

-70°C
θ ambiante
θ ambiante

R-C≡N

R’-MgX

R-CO2H

R’-CO2H

éther puis
H3O+
cat :ThO2

Cl

hydratation

voir alcynes

oxydation

voir diols

transposition
pinacolique

voir diols

R1
R2

C=O +
R3
R4

R1-C-C-R4
R3 O

R’-MgX ou
R’2-Cd ou
R’2-CuLi

R-C

oxydation

R2

H+,
acide fort

HO OH

O

voir alcènes

voir alcools
C=O

O=C

R1-C-C-R4

Mécanisme

R1

HO OH

R2 R3

Préparations des CETONES
Nom
Remarques
l’ozonolyse peut être réductrice
oxydation
ou non réductrice

500°C

O
R-C

arrêt au stade cétone
A.N

voir organomagnésiens

R'

R-CO-R’
R-CO-R’

voir organomagnésiens
procédé
Senderens

formation d’un anhydride
intermédiaire

O
R-COOH + R'-COOH

H2O + R-C
O



CO2 + R-C-R'
O

C-R'
O

R1
R-C-N
R2

R’MgX

éther puis
H3O+

R-CO-R’

A.N

arrêt au stade cétone car azote
encombré

O
Amide encombrée

R'

R1
R-C-N
O

H3O +

+ R'-MgX


300°C

R-CO-R

réaction de
Piria

formation d’une cétone
symétrique

R2
O-MgX
R1

R-C-R' + HN

2 R-CO2H +

+ Mg 2++X - H2O

R2
Ca(OH)2
Ba(OH)2



R-C-N

R2

O

2 RCOO-,Ca2+
ou Ba2+

R1

éther

(R-CO2)2Ca ou Ba

R-C-R + CO2 + CaO ou Bao
O

Ar-H

O
R-C

ou
Cl
O

R-C
O

C -R
O

cat : AlCl3

Ar-CO-R

réaction de
Friedel et
Craft

S .E.Ar

voir aromatiques

Réactifs

NH3

Conditions

θ ordinaire

Produit

RCOO- NH4+

Nom
ACIDES
RCOOH
neutralisation

Remarques

Mécanisme

se déshydrate en amide puis en
nitrile

R-COO- NH4 +

P4O10

R’MgX

éther puis H3O+

R'
R-C-OH

AN

R'
+

LiAlH4

éther puis H3O

R’-OH

Cat : H+ , ∆

R-CH2-OH
O
ester
R'

estérification

(RCOO)2Ca
(RCOO)2Ba
R-CHO

neutralisation

R-C
O

Ca(OH)2 ou
Ba(OH)2
H-COOH
R’-COOH
PCl5 ou SOCl2

θ ordinaire
MnO, 350°C
ThO2 , 400°C
mélange à froid
puis ∆

AN

R-CO-R’
O
R-C

3 équivalents de R’MgX sont
nécessaires :
• pour le H acide ;
• pour passer à l’alcool.
3 ions H- sont nécessaires (voir
ci-dessus)



O

O

R-C

C -R

R-C-NH2
O

H2O + R-C N

Voir organomagnésiens

Voir préparation des alcools

Voir alcool
(RCOO)2Ca → R-CO-R + CO2 + CaO

se décompose en cétone par
chauffage (Piria)

voir préparations aldéhydes
procédé
Senderens
chloration

voir préparations cétones
SN

Cl
chlorure d'acide

P2O5
(ou P4O10)


-H2O

PCl5

O
R-C

POCl3 + HCl
O

+

R-C

OH

+
Cl

SOCl 2

déshydratation

2 R-COOH

P2O5

O

SO 2 + HCl
O
R-C

C -R + H2 O
O

O

anhydride d'acide
O
R-C
Cl

milieu basique

O

O

R-C

C -R
O

anhydride d'acide

SN

utilisation de sel de sodium en
milieu pyridine

O
R-C
Cl

+ R-CO2 Na+

O
R-C
O

C -R + Na+ ClO

Cl2 ou Br2

Br2

P (ou S) , ∆

1. AgNO3,KOH
2. Br2,CCl4

R-CHX-COOH

R-Br

halogénation de
Hell-VolhardZelinsky en α du
C=O

réaction de
Hunsdiecker



arrêt au stade mono, di ou
trihalogénation selon les
proportions de X2/acide
• formation intermédiaire de
PCl5 ou PBr3 qui réagit sur
l’acide
réaction radicalaire

R-CH2-COOH + X2

R-C-OH + AgOH

R-C-OAg + H2O

O

O
R-C-O
O

+

Br + AgBr

R + CO2

oxydation
anodique

R-R

électrolyse de
Kolbe

utilisation du sel de sodium ou de
potassium ;
à la cathode H2O/H2.

R-COO

-

; R + Br
R-COO + e -

R-COO

R + CO2

2R

NaOH

CaO , ∆

R-H

décarboxylation

utilisation de sel de sodium

R-CH-COOH


X

Br2

électrolyse

P

- +
R-COO Na + NaOH

R-R
CaO

R-H + Na2 CO3

R-Br

Substrat
Ar-R

Réactif
Cr2O72- ou
MnO4-

>C=CH-

O3 ou
MnO4-cc
CO + H2O

>C=C<

Conditions
→ H+
→ neutre(ou
OH-)
→ milieu non
réducteur
Co ou Ni
∆ et P élevées

Produit
Ar-CO2H

>C=O +
-COOH
C-C-CO2H

Préparations des ACIDES
Nom
Remarques
oxydation
on oxyde le premier carbone de la
chaîne
oxydation
réaction
oxo

Mécanisme

avec MnO4-cc, HCOOH s’oxyde
en CO2 + H2O
on obtient surtout le produit
linéaire

voir alcène

H

R-CH2OH ou
R-CHO
CO2

Cr2O72ou CrO3
R-MgX

R-C≡N

H2O

CO2 Et
CH2
CO2 Et
malonate de
diéthyle

R-X

H+

R-COOH

oxydation

1. éther,-40°C
2. H3O+
cat : H+
ou OH-

R-COOH

A.N

R-COOH ou
R-COO-

hydrolyse

base forte
(C2H5ONa)

R-CH2-COOH

synthèse
malonique

voir organomagnésiens


on passe par l’intermédiaire
de l’amide
• passage R-X→R-CN
→R-COOH
passage R-X → R-CH2-COOH
⇒ augmentation de la chaîne
carbonée de 2 C

R-C≡N → R-CO-NH2 → R-COOH

CO2Et
CH2
CO2 Et
OH -

R-CH2-COOH

1. ϕ-MgBr
2. MnO4-cc

R-COOH

réaction de
Barbier
Wieland

diminution de la chaîne carbonée
d’une unité

R-COOH +
R’-COOH

oxydation

CO2Et
R- CH
CO2Et

CO2H
CO2H+

R-CH
R-CH
CO2 H
CO2 -

OH

1)2 φMgBr,éther

MnO4 cc

MnO4ou O3

- BH

CO2 Et
R-X
CH
CO2 Et -X -

R-CH2 -COOH + Et-OH

2) H 3O +

R-C≡C-R’

B-

R-CH 2-C-φ
φ
R-COOH +

R-CH2 -CO2 H
+ CO2

R-CH2 -COOEt + H 2 O
H+
- H 2O

φ
C=O
φ

φ
R-CH=C

φ

R-COOR’

OH-



R-COO-

saponification

réaction totale

O
O

+ OHR'

R-C
O

-

R-C-O-R'
OH

O
+ R'-O-

R-C

R-COO-

+ R'-OH

OH

O
R-C C -R
OO
O
ou R-C
Cl

H2O

θ ambiante

R-COOH

hydrolyse





réaction totale
rapide avec le chlorure
plus lente avec l’anhydride

O-

O
R-C-A

+ H 2O

R-C-A
H O H
+

OH
R-C-A

R-COOH + A-H

O H

R-CO-CH3
cétone
méthylée

X2

R-CH-C-R'

R-CHO

KOH
alcoolique
OH-

Ar-OH

CO2

X O
cétone halogénée

solv :alcool


R
CH-COOH

R'

R-CH2OH +
R-COOOH-,∆,
pression

OH
Ar

R-COO200°C
puis H+

C -R
O

+ Ar-CHO

R1
R2

OH

COO-

réaction
haloforme
transposition
de
Favorsky
réaction de
Cannizzaro
réaction de
Kolbe

voir aldéhydes et cétones

voir aldéhydes et cétones
aldéhyde sans H en α du
carbonyle
• en ortho si NaOH
• en para si KOH

voir aldéhydes
voir phénols

voir aldéhydes

O
R-C
O

R-COO+ CHX3

-

C=O

CO2Et
CH2
CO2 Et

C=C
CO2H
R1

B-

R2

C=CH-COOH

réaction de
Perkin
réaction de
Doebner
Knovenagel

voir aldéhydes et cétones

Combustion
O2
Alcanes
CnH2n+2
ou RH

Pétrochimie

Halogénation
X2 (Cl2, Br2)
hν ou ∆
Substitution Radicalaire

Substitutions
Nucléophiles

SN2 : stéréospécifique
(inversion de
Walden)
SN1 => racémisation
Dérivés Monohalogénés

RX

CO2 , H2O
exothermique
(chaleur, travail)

Alcènes
+ Aromatiques

RX dérivé monohalogéné
(Problème de polyhalogénation
Pas de régiosélectivité avec Cl2
Régiosélectivité avec Br2)

HO

ROH Alcool

CN

RCN Nitrile

R'O

ROR' Etheroxyde

R'COO

R'COOR Ester

I

RI Iodoalcane

R'C C

R'C CR Alcyne substitué

NH3

RNH2 Amine Iaire

H2O

ROH Alcool


Base forte (HO , NH2 , RO )
β-Elimination: concentrée
si il y a un H en β du C fonctionnel

E2 : stéréospécifique anti (ou trans)
E1 : non stéréosélective

Mg dans Et2O

RMgX
Organomagnésien

Alcène
le plus stable
(régiosélectivité :
règle de Zaïtsev)

dérivé dihalogéné vicinal:

Mécanisme hétérolytique
via ion halonium ponté
Stéréospécifique anti

X

X2

C

C

X

A
D
D
I
T
I
O
N
S

Mécanisme hétérolytique
via carbocation
Régiosélectivité : orientation Markovnikov
Pas de stéréosélectivité

OH

H2O

Alcool :

H

C

C

[H2SO4]
-δ +δ

HO-X

OH

Halohydrine:

C

Mécanisme hétérolytique
via ion halonium ponté
Stéréospécificité anti
Régiosélectivité : Markovnikov en OH

C

X

dérivé monohalogéné :

Mécanisme hétérolytique
via carbocation
Régiosélectivité : Markovnikov
Pas de stéréosélectivité

X

HX

H

polaire

C

C

Alcènes
C

HBr
apolaire
peroxydes

C

Br
H

O O
Ph C

Mécanisme homolytique (radicalaire)
via carboradical (carbopoint)
Effet Kharash
Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Pas de stéréosélectivité

dérivé monobromé:
C

C

C Ph

-

O O

1) BH3

H

OH

Alcool :

C

C

Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Stéréospécificité syn

Alcane :

C

C

Stéréospécificité syn

H

H

2) H2O2/HO
H2
[catalyseur:
Ni, Pt, Pd]

O
X
Y
D
A
T
I
O
N
S

Cyclopropane substitué :
carbène
C

ex : CH2

C
CH2

1) O3 2) H2O
[éventuellement Zn, H+]

C

O

et

C

O

Cétones, Acides, CO2
[Aldéhydes]
peracide
O

Epoxyde :

C

R C

O

O-O-H

Oxydants concentrés
MnO4-,

C

C

O

et

C

O

Cr2O72-

H+, ∆

Cétones, Acides, CO2
OH OH

Oxydants dilués
MnO4-, Cr2O72-

à froid

diol 1, 2 :

C

C

Stéréospécificité syn



H

−δ

H-X
basse température
temps court

C

H

H

H

C

C

C

X

H

H
Addition 1,2

Additions

H

(Contrôle cinétique)

électrophiles


H-X

−δ

haute température
temps long

Diènes conjugués
CH2=CH-CH=CH2

H

H

H

C

C

H

X
Addition 1,4

Réaction de DIELS-ALDER
cycloaddition [4 + 2]

C

H

H

A
et

B

B
Stéréospécifique syn
Régiosélective

B
diène + diénophile (alcène)
(diène en conformation "s-cis")

C

C

H

(Contrôle thermodynamique)

A

A

Polymérisations

C

C

Elastomères
(caoutchoucs synthétiques)

C
n

X2

C

X

C

X2

CX2 CX2

X

HX

Additions
Electrophiles

CH CX

milieu polaire

CH2

H2O

C

1) BH3

C

C

CH2

O

2) H2O2/HO

éthanal (à partir de C2H2)

éthanal (à partir de C2H2)
aldéhyde (alcynes vrais)
cétone (autres alcynes)

via l'énol anti-Markovnikov

H2

C

[catalyseur]

Hydrogénation

CH2 CX2

cétone (autres alcynes)
O
via l'énol Markovnikov

[H+,Hg2+]

Alcynes

C

HX

H

H2
[catalyseur :
Pd Lindlar]

H

alcène Z

C

H2

C

C

alcène Z

H

CH2 CH2

[catalyseur]

H

alcane

X

+

MnO4- (ou Cr2O72-) concentrés (H , ∆)

ou ozonolyse (1) O3 2) H2O)

Oxydations

MnO4- (ou Cr2O72-) dilués (pH7 à froid)

Base forte (NH2-)

Alcynes VRAIS
seulement
C C H

ou Na

C

pKa (alcyne/alcynure)=25

Ag(NH3)2+
ou Cu(NH3)2+

C

O

et

OH

C

C

O

O

C
HO

propriétés basiques
C

Alcynure

R'-MgX

O

C

propriétés nucléophiles :

* sur R'-X * sur R1 C O
(S. N.)
R2 (A. N.)

C MgX

Précipités caractéristiques

Composés à
hydrogène mobile




R-H : Alcane

A-H
ex : H2O, RCOOH

S
U
B
S
T
I
T
U
T
I
O
N
S

Composés à
halogène mobile

ex : R-I, R-R'

Z-X' ex : I2, R'-X

1) C

époxyde
dans Et2O

C
O

Alcool

2) H2O, H+

1)

Organomagnésiens

R-Z

+δ -δ

H

R C

C OH

méthanal

Alcool I aire

C O dans Et O
2

H

2) H2O, H+


δ +δ
δ

R-MgX

R'

1)

C O

H

A
D
D
I
T
I
O
N
S

R-CH2-OH

Alcool II aire

aldéhyde (R' H)
dans Et2O

R'

2) H2O, H+
1)

R1

C O

R2

cétone (R1 et R2 H)
dans Et2O

Alcool III aire
R1

R C OH
R2

2) H2O, H+

Acide Carboxylique

1) CO2
2) H2O, H+
1)

OH

Cétone

dans Et2O

R'

2) H2O, H+

C

O

R

O
C

O

R C
N nitrile

R' C

1) R'

CH-OH

R

chlorure d'acide
Z ou ester dans Et2O

Alcool III aire
R

R' C OH

2) H2O, H+

Avec un organocadmien (R2Cd)
dans le cas d'un chlorure d'acide, on
s'arrête à la cétone
chlorure
d'acide

R

R2Cd

O
R' C

Cl

R'

C O
R Cétone

Réactivité des organométalliques avec les Carbonyles conjugués (ou Carbonyles α ,β
β -insaturés)
R-Li

organolithien
Carbonyle conjugué
on dit aussi

Carbonyle α ,β
β -insaturé
4

3

R2CuLi

Produit d'addition 1,2 :
OH

UNIQUEMENT

Produit d'addition 1,4 :

organocuprate

R
R

R
via l'énol:

UNIQUEMENT

O

OH

1

2

O
RMgX

organomagnésien

R

Produit
d'addition 1,4
O (via l'énol)

ET

R

Produit
OH d'addition 1,2

Base forte (NH2- dans NH3 liq)
ou Na

RO
Alcoolate

pKa(alcool/alcoolate)=16 à 18

+ R'X
(E)

Alcène

+ R'X
(SN)

Etheroxyde
ROR'

(Zaytsev)

Synthèse de Williamson

Halogénation
HX
ou SOCl2
ou PCl5
ou PCl3
ou PBr3
Estérification
R'COOH,H+,∆
ou R'COCl
ou anhydride

ALCOOLS

RX
Dérivé halogéné

O
R' C

O-R

Ester

intermoléculaire

R-OH

pas alcool IIIaire

ROR
Etheroxyde

Déshydratation
H2SO4, ∆

intramoléculaire
si H en β de OH

alcool Iaire

MnO4-/H+
alcool IIaire
ou Cr2O72-/H+
+
ou CrO3/H
ou Cu/300°C (déshydrogénation)

Cétone

pKa(ROH2+/ROH)=-2 à -4

via ROH2
Alcène
(Zaytsev) pKa(ROH2+/ROH)=-2 à -4

Aldéhyde

Oxydation (pas alcool IIIaire)

via ROH2

Acide
carboxylique

Arrêt à aldéhyde
avec CrO3 dans
pyridine (SARETT)
ou Cu à 300°C

Alcènes

réduction
duplicative
par un métal:

hydrolyse
milieu acide
ou basique

MnO4- dilué à froid
ou Cr2072ou OsO4

Dérivés dihalogénés

Cétones

Epoxydes

2 SN avec HO

+

Mg/H2O,H

CH3 CH3
CH3 ou

ex : H3C

DIOLS

HO-CH2-CH2-OH
éthylène-glycol

OH OH

déshydratation
intramoléculaire
en milieu H+

diènes (E)
ou
éthers-oxydes
cycliques (SN)

pinacol
O

oxydation des
α-diols
avec HIO4

déshydratation
intermoléculaire
en milieu H+

polyéthers cycliques
(éthers-couronnes)

déshydratation:
transposition
pinacolique (H+)
CH3

2 CH3-C-CH3
H3C

O

acétone

CH3

R

CH3

O

O

MnO4- dilué à froid
ou Cr2072ou OsO4

R'

R

2 Add. Nu.
Protection des carbonyles

Dérivés dihalogénés

Cétones
réduction
duplicative
par un métal:

hydrolyse
milieu acide
ou basique

O

acétal cyclique

via réarrangement de
carbocation

Epoxydes

R'

C

pinacolone

Alcènes

H+

+ C

2 SN avec HO

Mg/H2O,H+

CH3 CH3

DIOLS

CH3 ou

ex : H3C

HO-CH2-CH2-OH
éthylène-glycol

OH OH

déshydratation
intramoléculaire
en milieu H+

diènes (E)
ou
éthers-oxydes
cycliques (SN)

pinacol
O

oxydation des
α-diols
avec HIO4

déshydratation
intermoléculaire
en milieu H+

polyéthers cycliques
(éthers-couronnes)

O

acétone

déshydratation:
transposition
pinacolique (H+)
CH3

2 CH3-C-CH3
H3C

CH3

CH3

R

O

via réarrangement de
carbocation

R'

O
C

O

pinacolone

H+

+ C

R

R'

acétal cyclique
2 Add. Nu.
Protection des carbonyles

OXYDATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
DESHYDROGENATION
Utilisation de catalyseurs à chaud :
• métaux : Ni , Pd , Pt ;
• oxydes métalliques : CrO3 , Al2O3 ;
• non métaux : S , Se.
Exemples :
(CH3)2CH-CH3

Al2O3
500°C

Pd

(CH3)2C=CH2 + H2

CH3

CH3
CH3CH2OH

Cu
300°C

+ 2 H2

200°C

S
230°C

CH3-CHO + H2
CH3

+ 5 H 2S
CH3

EMPLOI D’OXYDANTS
SANS COUPURE
• liaisons multiples :

diol

MnO4
ou OsO4

C=C
R-CO3H

époxyde
H
C=O

Cr(VI)

diol

acide

• liaisons simples C-O :
re

alcool I

re

alcool I

alcool II

re

C=C- CH2OH

aldéhyde avec CrO3(pyridine)2 ou
2

acide avec CrO3,H ; Cr2O7 ; ClO
cétone avec tous oxydants
C=C-CHO avec MnO2

NH ClCrO3



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