Cours effetelectronique .pdf



Nom original: Cours_effetelectronique.pdf
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Auteur: marquant

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CHAPITRE 3

LES EFFETS ELECTRONIQUES
I - Polarisation des liaisons
1 - Rappel sur l’électronégativité
Il existe une différence d’électronégativité entre tous les atomes. Elle mesure la capacité
d’un atome à attirer les électrons.
L’élément le plus électronégatif est le Fluor.

F
L’électronégativité du carbone est
presque égale à celle de H. La liaison CH n’est pour ainsi dire pas polarisée.

En augm ente
2 - Conséquence
a) La liaison
Prenons l’exemple de la liaison

H

Cl

… L’En du Cl est supérieure à celle de H.
Par conséquent, le chlore attire plus les électrons que l’Hydrogène. On a créé un dipôle
électrique : c’est une liaison polarisée.
On mesure la polarisation de la liaison grâce au moment dipolaire.

r
r r
r
µ = δ.l … si δ = 0, alors µ = 0 , donc la liaison n’est pas polarisée.

… si δ = e, alors la liaison est ionique.
En général, les liaisons sont partiellement ioniques, on mesure ce caractère ionique par le
pourcentage de ionicité % =

δ
.100 .
e

b) la Molécule
En (O) > En (H)

O
H

2

H

e

e
H20

Moment dipolaire de H2 0 :

r

∑ µe
i =1

… e et H 2 0 représente des moments dipolaires

Certaines molécules ont des liaisons polarisées mais un moment dipolaire nul, c’est a cause
de la symétrie, comme CO2 par exemple.

1

II - L’Effet inductif
1 - Définition
Lorsqu’une liaison est polarisée, les électrons constituants la liaison sont attirés par le
groupement le plus électronégatif. Cet effet ne se limite pas à une seule liaison, il se
perpétue le long de trois ou quatre liaisons. C’est l’effet inductif
2 - Conséquences
L’effet inductif va intensifier l’ionicité de certaines liaisons, et il peut permettre de mieux
répartir des charges électriques.
Au plus une liaison est ionique, au plus elle est facile à casser dans les solvants polaires.
Au plus une charge est dispersée, au plus l’ion correspondant est stable.
3 - Classement
Ce classement est fait par ordre croissant d’attraction/répulsion.
ATTRACTEUR (-I)
R
R N

R
+

>

R

+

O
R

R
+

>

O

>

H O

R O

R
R
F

> R O

>

N
R

F > Cl > Br > I
O

O

O
>

>
R

H

RO

REPULSIF (+I)

R
R

> H

>R
R

H

H

R

R

> H
H

H

2

III - Structures à électrons délocalisés : les formes mésomères
1 - Exemple : l’Ozone O3 (Non Cyclique)

O+

O

O+

O

120°

O

O

Mésomère 1
Mésomère 2
Il existe deux formes de Lewis représentant l’ozone. On remarque que les mesures de
liaison concernant l’ozone montrent des liaisons de taille identique. La molécule d’ozone
possède une liaison ≠ délocalisée.
On peut écrire l’ozone comme ceci :
+
O
O

O

C’est un hybride de résonance. Il y a une charge - délocalisée sur les deux O extrêmes
L’existence de formes mésomères rend la molécule plus stable.
Exemple du Benzène :
H

H
C

H
C

H

H

C

H

H

C

C

C

C

C

C

C

H

H

C

C

C

C

->
C
H

C
H

H

H

C
H

H

H

C

H

H

Hybride de
Résonance

3

Ep
Benzène Théorique

-1

150 kJ.m ol

Benzène

On remarque donc bien que l’existence
de formes mésomères rend la molécule
plus stable.

2 - Mésomérie
C’est un procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons. Il s’agit de donner
l’ensemble des formules de Lewis dans lesquelles les électrons sont délocalisés soit par un
atome, soit par une liaison.
Ces formules diffèrent par la localisation d’électrons π ou non liants avec le même
enchaînement d’atomes. On appelle « Forme Mésomère » les différentes formules de Lewis
et hybrides de résonance la synthèse de toutes les formes mésomères.
3 - Les systèmes conjugués
La délocalisation des électrons va concerner les systèmes conjugués. Ce sont des doublets
non liants, des liaisons π , ou encore des lacunes électroniques séparées par une liaison
simple.
a - Le système π -π (Cas du Butadiène)
On peut délocaliser les liaisons π .
H

H

H

H
-

C

C

C
H

H
C
H

C

C
H

H
C

C+

H

H

Entre les formes mésomères, on utilise impérativement le symbole «

H
Lacune

».

b - Le système π - n (doublet non-liant)
Exemple :
4

H
X

H

H

C

C

X

H

C

C

H

H

Les flèches démarrent obligatoirement d’un doublet.
c - Le système π- lacune
Exemple :
H

H
C

C

H

B
H

H

c - Le système n- lacune
Exemple :

H
C+

X

H
d - Le système e- célibataire - liaison π
Exemple :
H
H
C

C

H

H

H

H

C

C

C

H

H

C

H

H

4 - Le Poids statistique des différentes formes mésomères.
Les formes mésomères sont rangées selon 3 critères de prédominance :
- Le respect de la règle de l’Octet.
- Vérifier que les charges respectent l’électronégativité des atomes.
- Les charges doivent être séparées au maximum.
Exemples :
a) Cation Nitrosyle : NO+
N : 5 électrons de valence
O : 6 électrons de valence

N

N

O

N

O

N

O

O+

Lui seul est correct car il
5

respecte les règles.
b) Monoxyde de Carbone : CO
C : 4 électrons de valence
O : 6 électrons de valence

C

O

C-

O+

5 - Effets mésomères donneur +M et attracteur -M
Les effets sont classés par ordre décroissant.
Considérons la molécule générale suivante :
X

C
C
...
ATTRACTEUR (-M)
X=
O

O

O
>

>
H

O
>
H2N

R

RO

O

O

O

O
>

>

O

HO

R

Cl

+

>

N

O

N

O
DONNEUR (+M)
X=
>

OH

OR

>

SH

F R> Cl > Br > I
NH2

>

>

N
H

R
N
R
6

IV - Application des Effets Electroniques : Force des Acides et des Bases.
1 - Rappels
Selon Bronstëd, un acide est une espèce capable de céder un proton H+ et une base, une
espèce capable d’en capter un.
Couple Ac/Base ici AH/AAH = A- + H +
Ou Couple Ac/Base ici AH+/AH
AH + = A + H+
[
A ][
. H+ ]
Ka =
ne dépend que de T.
[AH ].C 0
…C0 correspond à la concentration standard elle vaut 1 mol/L.
Un acide est d’autant plus fort qu’il est fortement dissocié et donc, par conséquent, que
son pKa est faible. Plus le pKa est faible, plus l’acide est fort.
On va discuter de la force d’un acide en comparant la stabilité de la base conjuguée : au
plus la base est stable, au plus l’acide est fort.
2 - L’effet inductif
Acide

H
H

O

C

C

H
OH

H

H

H

C

C

H

H

Cl

O
C

H
OH

C

F

O
C

H
OH

H

C

O
C
OH

H

Base
3

4

H
C
H

H

C

C

H

H

O

1

Plutôt attracteur d'e -

Plutôt attracteur d'e -

O
H

H

H

2

Cl

C

C

-

O-

Plutôt donneur d'e-

O

H

C

F

O
C

H

H
O-

C
H

O
C
O-

En (F) > En (Cl)
La base est d’autant plus stable que la charge est mieux répartie.
3 - Effet Mésomère
Comparons ces deux molécules qui pourraient être « acides ».

7

OH

H

H

H

C

C

H

H

OH

Ethanol
(pKa = 18)

Phénol
(pKa = 9)

Le phénol est plus acide que l’éthanol.
Remarque : Le phénol n’est pas un alcool car le Carbone auquel est rattaché la fonction
« OH » n’est pas tétraédrique.
La Base de l’Ethanol : Ion Ethanoate
H H

H

C

C

H

H

O-

… Ethanoate ne possède pas de forme mésomère.
La Base du Phénol : Ion Phénolate
O
O
O

-

O

-

-

O

-

-

+

8

4 - Comparaison de la basicité
Comparons la basicité de l’Ethylamine et l’Aniline
H H
Ethylamine :

H

C

C

H

H

NH2

Formes Mésomères de l’Aniline :
+
NH2
NH2

NH+2

-

+

NH2

-

-

Ethylamine : pKa = 9,5
Aniline : pKa = 4,3 L’aniline est plus stable que l’éthylamine donc l’aniline est une base plus
faible que l’éthylamine
Formes acides de l’éthylamine et de l’aniline :
+
NH3
H H

H

C

C

H

H

NH+3

Les formes mésomères expliquent que l’aniline est une base plus faible.
5 - pKa de quelques fonctions
a - Acides Carboxyliques
Fonction :
O
F

C
OH

…1 < pKa < 5
b - Alcools
F
Fonction :

OH

… pKa ~ 20
c - Phénols
Fonction :
OH

…9 < pKa < 10
9

d - Cétones
Fonction :

O
F

C
R

…20 < pKa < 22
e - Nitroalcanes
H H

H

C

C

H

H

O

O
N+

=

H3C

C-

N+
-

O-

O

H

PKa =10

OH3C

C

N+

OH
Conclusion : Il peut se produire, dans certains cas, que l’effet mésomère et l’effet inductif
soit contradictoire : par exemple, les halogènes sont attracteurs par effet inductif, mais
sont donneurs par effet mésomère. En général, l’effet mésomère l’emporte.

10




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