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Nom original: effetselec.pdfTitre: (Stage de pré-rentrée UE1, 27/08/10) L'atome, structure et liaisonsAuteur: Ophelie

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CHIMIE ORGANIQUE
(Stage de pré-rentrée UE1)

Effets inductifs
et mésomères

Objectifs:
• Découvrir les effets électroniques inductifs et
mésomères.
• Aborder l’ordre de priorité des groupes fonctionnels
donneurs et attracteurs.
• Se familiariser avec l’écriture des formes limites de
résonance.

Plan:
Introduction
I – Effets inductifs
1.1 - Effets inductifs statiques (IS)
1.2 - Classement des effets inductifs
1.3 - Conséquences
1.3.1 - Moment dipolaire
1.3.2 - Force des acides
1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)

II – Effets Mésomères
2.1 - Définition
2.2 - Classement des effets mésomères
2.3 - Conséquences
2.4 - Aromaticité du Benzène

Introduction

• Il existe 2 types d’effets électroniques :
Les effets inductifs : pour les e- des liaisons σ
Ils sont dûs à la polarisation d’une liaison.

Les effets mésomères : pour les e- des liaisons π et p (= doublets libres)
Ils sont dûs à la délocalisation des électrons.

• Ces 2 effets peuvent co-exister dans une même molécule.
• L’effet mésomère prédominera toujours sur l’effet inductif.
Effet Mésomère

> Effet Inductif

I – Effets inductifs

1.1 - Effets inductifs statiques (IS)
Définition : Effet de polarisation permanente des liaison σ par des atomes ou
groupement d’atomes. L’effet inductif ne concerne que les e- des liaisons σ
Rappel : les 2 électrons d’une liaison occupent l’ensemble du volume de l’orbitale moléculaire sans que
l’on puisse leur affecter une position précise à un instant donné. On ne leur attribue qu’une probabilité
de présence.

Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilité de présence est maximale à
mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarisée (= liaison
covalente pure.)


Exemple :



(Moment dipolaire µ = 0) La répartition de la charge est équivalente

Si les 2 atomes sont différents, la probabilité de présence est dissymétrique.

(χ = 3,1)



La polarité d’une liaison est d’autant plus importante que la différence
d’électronégativité entre les atomes est élevée.

(µ = 0) Au niveau de cette liaison σ, le doublet électronique aura plus
(χ=3,5) tendance à aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionisée)

Comment connaître le sens
de polarisation de la liaison ?

Cela dépend de l’électronégativité (notée χ ) des atomes qui constituent la liaison.
Fluor (F)

Notion d’électronégativité:
L’électronégativité augmente de bas en haut dans les familles
d’éléments (les colonnes).
Elle augmente de gauche à droite au sein des périodes (les lignes)
du tableau périodique.
Augmentation de
l’électronégativité

La famille des gaz rares
(flèche orange) n’a pas
d’électronégativité car
sa couche de valence
est saturée.
Augmentation de
l’électronégativité

• L’électronégativité inclut la propriété d’un atome à attirer vers lui les
électrons des liaisons établies avec d’autres atomes (= affinité électronique).

On attribue pour chaque élément de la
classification périodique, une valeur (χ)
représentative du caractère électronégatif
de cet atome.




• Exemple : Soit la liaison

A



B (avec B plus électronégatif que A).

On dit que : A est polarisé positivement (électropositif) = « électrodonneur »
Et B est polarisé négativement (électronégatif) = « électroattracteur »

1.2 - Classement des effets inductifs
Effet inductif électroattracteur (-Is)





C

X

Effet inductif électrodonneur (+Is)

Référence C-H

Concerne les atomes ou groupes d’atomes
électronégatifs





C

M

Concerne les atomes ou groupes d’atomes
électropositifs
(= d’électronégativité + faible que l’atome de carbone)

-F
-NO2

> -Cl > -Br > -I

> -OH > -OCH3 > -NH2

-Na > -Mg
-C(CH3) 3

>

-CH(CH3)2

>

-C2H5

>

-CH3



Exemple :
groupement isopropyl
(+ IS)

H3 C

halogène (- IS)
CH

X

H3 C

• On considère qu’il n’y a plus d’effet au-delà de 3 liaisons :

C

C

C


X

X

C

C

polarisation importante

C

affaiblissement de la polarisation


X

au-delà de ces 3 liaisons, l’influence de l’halogène
sur la polarisation est quasi-nulle.

1.3 - Conséquences
1.3.1 - Moment dipolaire


Une grandeur directement liée à ce phénomène est le moment dipolaire noté μ .



Dans une molécule symétrique : les électrons participant

aux liaisons sont répartis également entre les atomes.
Les centres de gravité des charges positives et négatives coïncident .



Dans une molécule asymétrique : un des atomes retient la

majeure partie des électrons, il apparaît un dipôle composé des
noyaux porteurs chacun de la différence de charges à chaque
extrémités


H

Br

alcène E
C
(μ = 0)
H Centre de symétrie

C
Br

H

H

C

C


Br

Br

alcène Z
(μ = 0)
Répartition
des charges

Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mètres,

mais on lui préfère souvent une unité plus parlante le DEBYE
(1D = 3,336 .10-30 C.m)

μ =qxr

q : charge d’un er : longueur de la liaison

1.3.2 - Force des acides


R donneur d’e- :

acidité

O
R

- la densité électronique augmente au niveau de l’hydroxyle
- l’atome d’Oxygène retient mieux le proton
l’acidité
(pka )

C
OH



R attracteur d’e- :

O
R

C

acidité
- la densité électronique diminue au niveau de l’hydroxyle
- l’atome d’Oxygène retient moins le proton, départ de H+
facilité
l’acidité (pka )

OH
Nous en rediscuterons la prochaine fois à l’occasion de l’exposé
sur l’acido-basicité au sens de Brönsted.

1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)


Cette polarisation est temporaire (par opposition à la polarisation permanente) et fait appel à la
notion de polarisabilité de la liaison.



La polarisabilité d’une liaison est son aptitude à se polariser (=déformation des orbitales) à
l’approche d’un réactif.

Nu+δ

X



X

L’approche d’un réactif peut modifier momentanément
la répartition électronique entre 2 atomes identiques.

+
• La polarisabilité dépend du rayon atomique,
et est inversement proportionnelle à la
polarisation de la liaison au départ.

Polarité

C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Polarisabilité C-F < C-Cl < C-Br < C-I



-

+

C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et
donc la liaison sera plus facilement "déformée" a proximité d'un réactif.

II – Effets mésomères

Exemple :
Chlorure d’éthyle



H3C

CH2

Chlorure de vinyle

-



Cl

CH3

μ = 2,05 D

CH

Cl+

μ = 1,44 D



On sait que l’atome de Chlore est très électroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une
polarisation dans l’autre sens. L’effet inductif seul n’explique pas cela.



Ceci est dû à l’effet mésomère (concerne les e- π et p)



Les doublets du Chlore restent localisés quand cet atome est lié à un carbone sp3, et ils sont
délocalisés quand il est lié à un atome de carbone sp2 ou sp.

(χ Carbone sp > χ Carbone sp2 > χ Carbone sp3 ).
H2C

CH

_

Structures limites de résonance :

_
Cl
_

-

CH3

CH

Cl+

2.1 - Définition


Les effets mésomères sont dûs à la délocalisation des électrons π et p, favorisée par
l'électronégativité relative des atomes liés.




Ce phénomène existe dans des systèmes dits conjugués
π . σ . π / π . σ . p / + . σ . π / – .σ. π
Il modifie les propriétés chimiques de la molécule.



Exemple :

p

π
σ .. σ
H2C
CH
CH3
.O.
H

H

C

σ.
O

..

C

● Chaque liaison du S.C. a un caractère partiel de double
liaison

H

π
p

● La liaison σ permettant la libre rotation n’appartient
pas au système conjugué (S.C.)

H

.

C

σ

H
H

NB : Ce sont des e- qui se déplacent et non des lacunes
électroniques ( = absence d’e-)
1

2

H2C

CH

..
.O.

CH3

• On distingue :
Les Structures limites de résonance

H3C

L’Hybride de Résonance

O
CH

CH

C


O

CH2

H3 C

CH3

O


CH
O-

H3C
+CH

CH

CH

C
O H2C

CH3

C
O

CH2

CH3

Représentation de la molécule à un moment ● Représentation de la molécule en général.
donné. C’est une représentation figée. Elle ne C’est une représentation réelle qui montre
représente pas la réalité.
tous les déplacements chimiques lors de la
délocalisation.


On écrit des charges entières (+ et -) et la
charge globale conservée


Charges partielles (+ δ et -δ ) à chaque
extrémité du système conjugué.


2.2 - Classement des effets mésomères
A nouveau, on note deux types d'effets mésomères :

Effet mésomère électroattracteur (-M)

Effet mésomère électrodonneur (+M)

Exemple de système π σ π

Exemple de système π σ p
C

A'
C

σ

π

C

A

σ

π

π
(avec

..
D

C

σ p

χ A’ > χ A)

D pour « donneur »

Groupements à effet -M

Groupements à effet +M

O
O
C

N

>

>

N+
O-

C

O

>

C

N

S

OH

O

>

C

H

O

>

C
OR

O

>

C
OH

>

.-.
O

>

..
N

>

..
O

..
F

>

O

..
F >

CH3

C

.-.
C

O

..
Cl >

..
Br

>

..
I

2.3 - Conséquences (diapo importante !)


Pas de libre rotation de la liaison σ, car les liaisons d’un système
conjugué (S.C.) ont un caractère partiel de double liaison.

• Planéité (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcément toute la
molécule.

• Modification de la longueur des liaisons :

π

σ

(intermédiaires)

• La stabilité de la molécule augmente, grâce à l’Energie de Résonance.
S’il n’y avait qu’une chose à retenir: Mésomérie = stabilisation !!

2.4 - Aromaticité du Benzène
Définition de l’aromaticité : Règle de Hückel
Une molécule est aromatique si : - elle est monocyclique
- elle est polyènique conjuguée (= plusieurs liaisons
- elle est plane
- elle possède un total de (4n+2) électrons π ou p
délocalisables (n étant un entier : 0, 1, 2, 3…)

NB : L’aromaticité est un concept qui ne concerne
pas seulement le benzène, il peut être étendu à
d’autres molécules : systèmes polycycliques,
hétérocycles ou molécules chargées.

C C

)

Structure :
• Le benzène est constitué par un hexagone parfait
de 6 atomes de carbones hybridés sp2. (formation
d’un nuage électronique au dessus et en dessous du plan)



Les 6 liaisons C-C sont de même longueur (alors qu’une double liaison π est plus courte
qu’une liaison σ)
120°

0,154 nm
0,134 nm

1,40 A° ou 0,140 nm



formes limites (de Kékulé)

et

hybride de résonance

• La réelle structure du benzène est de 150 kJ/moles plus stable que la
représentation du benzène par Kékulé.
• Cette forte stabilisation de la vraie molécule de benzène est dûe à la
délocalisation de ses e- π = Energie de Résonance.
benzène

“structure de Kékulé “
+ 3 H2

cyclohexa-1,4-diène
+ 2 H2

Δ ER ou ER = 150 kJ/mole

3 ΔE

cyclohexène
+ H2

2 ΔE

Δ E = 210 kJ/mole
observée

Δ E = 120 kJ/mole
calculée

observée

observée

cyclohexane
Chaleur d'hydrogénation libérée (exothermie)

• Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?
1 - L’effet inductif dépend de la présence d’électrons π.
2 - L’influence qu’exerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appelée effet inductif.
3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable.
4 - La polarisabilité mesure l’aptitude à la polarisation d’une liaison, c’est un phénomène qui dépend de
facteurs extérieurs et à ce titre temporaire.
5 - L’effet de polarisation permanente d’une molécule est dû à la nature de l’hétéroatome ou du groupe
d’atomes accroché à la chaîne hydrocarbonée.
6 - Les groupements méthyle, éthyle et isopropyle sont des attracteurs d’électrons.
7 - L’effet inductif s’atténue rapidement quand la molécule ne contient que des liaisons σ.
8 - La polarisation des liaisons σ est plus importante que celle des liaisons π.
9 - Dans une liaison polarisée, la densité électronique est plus forte du côté de l’atome le plus
électronégatif.
10 - La polarisation d’une liaison est un phénomène statique, tandis que la polarisabilité d’une liaison est
un phénomène dynamique.
11 - La molécule de difluor est plus polarisable que la molécule de diiode.
12 - Les atomes d’halogènes (tels que Br, Cl et I) n’ont pas d’effet inductif.
13 - Les atomes d’halogènes ont un effet donneur +M.
14 - Les groupements d’atomes -NH-CO-CH3 et -CO-NH-CH3 ont tous les deux un effet mésomère
attracteur –M.

• Représenter les différentes structures limites et l’hybride
de résonance des molécules suivantes :
1)

2)

3)

H2C

H3C

H3C

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

+

CH2

NH2

CH

O
4)
NH2

NH


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