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#03 Potentiel chimique .pdf



Nom original: #03 Potentiel chimique.pdf
Auteur: k t

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POTENTIEL CHIMIQUE
Définition 1 : Notations


Corps pur : X *



Grandeur molaire : X *m (- , -) =

*

X (- , - , n)
n

Définition 2 : Potentiel chimique d'un corps pur μ*

( ∂G∂ n )

μ* =

≝ f (T )+RT ln(β)

T ,P

Propriété 1 : Potentiel chimique d'un corps pur μ*




μ* = G *m (T , P)
*
∂μ
= V *m ( T , P)
∂P
*

P

*

*

μ (T , P) = μ (T , P 1)+∫P V m (T , x) dx
1

Définition 3 : Potentiel chimique de référence (standard)
o

ref

*

μ (T ) = μ (T ) = μ (T , P ref )

Où P ref = 1 .105 Pa .
Corollaire 1 : Expression de μ* pour un gaz parfait
μ*GP (T , P ) = μ o (T )+R T ln

( )
P
P ref

Exemple 1 : Ordres de grandeur


Liquide :



Gaz :

V mL ( T =298K , P=P o ) = 20 mL.mol −1
Δ μ * (T , P o ) ≃ 1,5 kJ.mol −1
G
o
−1
V m (T =298K , P=P ) = 24 L.mol
Δ μ * (T , P o ) ≃ 2 J.mol −1

Définition 4 : Modèle des phases condensées sans volume molaire
*

V m (T , P) = 0

Propriété 2 : Modèle des phases condensées sans volume molaire




Potentiel chimique : μ* (T , P) = μ * (T , P o )
Etat standard : μ o (T ) = μ * (T , P o )
Activité du corps pur : β = 1

Définition 5 : Modèle des phases condensées incompressibles
*

*

o

V m (T , P) = V m (T , P )
Propriété 3 : Modèle des phases condensées incompressibles



Potentiel chimique : μ* (T , P) = μ * (T , P o )+V *m (T , P o )(P−P o )
Activité du corps pur : β = 1

Propriété 4 : Système diphasé




Enthalpie libre : G = nα (μ *α−μ *β )+nμ *β
Phase la plus stable : celle ayant le plus petit μ
Equilibre des phases ssi μ*α = μ *β

Propriété 5 : Système triphasé



α
β
Evolution : Il faut que G soit minimale pour n et n .
Stabilité : μ*α (T , P ) = μ *β (T , P) = μ* γ (T , P) (Point triple)

Définition 6 : Fugacité f * d'un gaz réel
f * (T , P) = P . ϕ*( T , P)
Où ϕ* (T , P ) est le coefficient de fugacité du gaz, vérifiant
lim ϕ* (T , P) = 1 .
P →0

Propriété 6 : Potentiel chimique d'un gaz réel (Lewis, 1905)



f * (T , P o)
*
*
= μ GP (T , P)+RT ln [ϕ (T , P)]
o
P
P
x V m (T , P )
dx
(admis)
R T ln [ϕ*(T , P)] = ∫0 (Z −1)
où Z =
P
R
*

*

o

μGR (T , P) = μ GP (T , P )+R T ln

Propriété 7 :
Il n'y a pas additivité des volumes dans un mélange.

Exemple 1 :
Quand on mixe 48,00 mL d'éthanol avec 55,61 mL d'eau, on
obtient un mélange de 100,00 mL !
Définition 7 : Grandeur molaire partielle.
Soit X = f (T , P , { nk }) une grandeur extensive. On appelle X
molaire partiel la grandeur suivante :
Xk =

( )
∂X
∂ nk

T , P , n j ≠nk

Corollaire 1 : Transformation isobare et isotherme
A l'ordre 1, dX =

∑ X k dn k

.

Théorème 1 : D'Euler
Soit une fonction f :ℝ n → ℝm différentiable en tout point est
homogène de degré k ssi l'identité d'Euler est vérifiée :
∀ x∈ℝ n , k f ( x) =

n

∑ x i ∂∂ xf ( x)
i=1

i

Corollaire 2 : Expression de l'enthalpie libre G
q

G =



k=1

q

∂G
n =
∂n k k

∑ μk nk
k=1

Théorème 2 : De Schwarz
Soit f :U → ℝ où U est un ouvert de ℝn . On suppose f deux fois
dérivable en x ∈U . Alors :

( )

( )

∂ ∂ f (x) = ∂ ∂ f ( x )
∂x ∂ y
∂ y ∂x
Propriété 8 : Variations de μ avec P

( )

∂μ k
∂G
= ∂
∂P
∂ P ∂ nk

= Vk

Propriété 9 : Variations de μ avec T



(∂μ∂ T )
k

P ,n j

∂ μk
∂T T

( )

( )

∂ ∂G
∂ T ∂n k
H
= − 2k
T
=

=

( ) = −S

∂ ∂G
∂n k ∂T

k

Propriété 10 : Système polyphasé fermé
Soit un système à q constituants chimiques, deux phases α et β
où un seul constituant B1 change de phase au cours d'une
transformation isobare et isotherme. Alors :





G Σ = G (Σ \ { B1 })+G1 où G 1 = nα1 μ α1 +nβ1 μβ1 avec n 1 = nα1 +nβ1 = cste
α
β
α
dG = dG 1 = (μ 1 −μ 1) dn1
Evolution dans le sens des potentiels chimiques décroissants
Equilibre ssi μ1α = μβ1

Définition 8 : Pression partielle d'un gaz parfait
Soit un gaz dans un mélange de gaz. On définit sa pression
partielle par la pression qu'il imposerait s'il était seul, i.e :
P k = nk

RT
V

Propriété 11 :



n Gk
Expression de P k : P k = G P = y k P
n
Loi de Dalton : P TOT = ∑ P k

Propriété 12 : Expression de μ pour un mélange parfait de GP

( )

μ k (T , P , { y j }) = μ*GP , k (T , P k ) = μ *GP ,k (T , P o )+R T ln y k

P
o
P

Définition 9 : Mélange idéal
Mélange dont le potentiel chimique de chaque constituant
vérifie :
*

μ k (T , P , compo) = μ k ,même état (T , P)+R T ln( x k )

Propriété 13 :
Un mélange parfait de gaz parfaits est un mélange idéal.
Propriété 14 : Mélange idéal
*

o

P

*

: μ k = μ k (T , P )+∫P V m (T , z) dz +RT ln(x k )



Expression de μ k



Etat standard : Corps pur à T et P o .

o

Remarque 1 :
En général, on utilisera une formule approchée de μ k .



Phases sans volume : μ k = μ*k (T , Po )+R T ln ( x k )
Phases incompressibles : μ k = μ *k (T , P o)+ RT ln ( x k )+V *m (P−P o )


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