atomistique .pdf

U.F.R. BIOMEDICALE

PCEM 1
Médecine Paris Descartes

Atomistique et liaison chimique :
II- La liaison chimique

1
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

II- Assemblage des atomes: la liaison chimique
II.1- Modèle de Lewis
II.1-1 Origine de la liaison covalente
II.1-2 Description du modèle de Lewis
a) Liaison covalente
b) Liaison simple; règle de l’octet; théorie VSEPR
c) Liaison multiple
d) Liaison covalente délocalisée
e) Formes limites
f) Limites de l’approche de Lewis

II.2 – Notions d’orbitales moléculaires (OM)
II.2.1 Généralités
II.2.2 Molécules diatomiques
a) H2, H2+, He2, He2+
b) HF
c) Liaison covalente et liaison ionique
d) Orbitales π et π* : cas du dioxygène (O2)
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

2

II.2.3 Molécules polyatomiques
a) Hybridation des OA sp, sp2, sp3
b) Liaisons σ, π, e- non liants
c) Molécules conjuguées; résonance
d) Benzène et molécules aromatiques

II.3 – Polarisation des liaisons
II.3.1 Degré d’oxydation do
II.3.2 Moment dipolaire μ
II.3.3 Effet inductif I
II.3.4 Effet mésomère M
II.3.5 Effet électronique global
II.3.6 Applications des effets électroniques
a) Réactivité en chimie organique
b) Stabilité des carbocations
c) Comparaison de pKa

3
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

II–Assemblage des atomes: la liaison chimique
But : comprendre - la réactivité (formation / rupture de liaison)
H2, CH4, C6H6 existent mais pas He2
- la géométrie des molécules
CH4 tétraèdrique (autour de C), C6H6 plane
II.1 – Modèle de Lewis
II.1.1 Origine de la liaison covalente
Une liaison est possible si elle permet d’abaisser l’énergie du système
E
(ΔrH°)

A +B
El(A-B) = E(A-B) - E(A) - E(B) < 0
A B
4

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

HA

H+>

<

e-

>

<

(Attraction)

Epotentielle = Σ interactions
HB

e- >

<

H+

(Répulsion)

E (kJ.mol-1)
0

0,074

d (nm)

⇒ Stabilisation la plus forte par formation
d’une liaison COVALENTE
- 435

2 × rayon covalent H

H
2 rcov

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

5

II.1.2 Description du modèle de Lewis
a) Liaison covalente
• Mise en commun d’une paire d’e- (de valence)
• Origine du doublet de liaison:

.
.
A + B
A

+

.B

lacune électronique
= orbitale vacante
B

A B

=1e-

-

+
A B
2 e- en propre

.. : donneur d'un doublet d'e

=2e-

1 e- en propre
-;

BASE DE LEWIS
A : accepteur d'un doublet d'e - ; ACIDE DE LEWIS
6

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

b) Liaison simple; règle de l’octet; théorie VSEPR
¾ Pour H :
atteint la configuration électronique de He (1s2) ⇔ couche de valence
saturée ⇒ 1 liaison covalente
Ex :

1
1H (1s )

H.

+

1 e-

.H

H H

1 e-

2 e-

¾ Pour un élément de la 2ème période (C,N,O,F) :
atteint la configuration électronique du Ne (2s22p6) ⇔ formation de
liaisons covalentes de manière à saturer la couche de valence avec
8 e- ⇔ REGLE DE L’OCTET
non liants
liants

Ex :

9

F (1s22s22p5)

..
:F .
..

+

.
H

+

..
.F:
..
7e
..
.F:
..
-

7 e-

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

.. ..
: F F:
.. ..
8e
8e
..
H F.. :
-

-

7

C (1s22s22p2)

Ex de CCl2

; Cl ([Ne]3s23p5)

4 e- de valence

dichlorocarbène

..
. Cl
.. :
.
:C. +. ..
Cl
.. :

7 e- de valence

..
Cl
.... :
:C
Cl
.. :

8 e6 e- (octet incomplet)

(intermédiaire réactionnel très réactif)

Ex de CCl4
4 e- de valence de C participent à la formation de 4 liaisons covalentes

.. .
..
:Cl
:
.. . . . Cl
..
.. . .C. . ..
Cl
:Cl
.. :
..

..
:Cl
..
..
:Cl
..

C

..
Cl
.. :
..
Cl
.. :

8 e-

8
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾Pour un élément de la 3ème période (P, S par ex) : la règle de l’octet est
une tendance
P : [Ne]3s23p3
Cl : [Ne]3s23p5
17

15

Ex de PCl3

5

e-

de valence

..
:Cl. :
.. . . . . . ..
:..Cl ..P Cl
.. :
7 e- 5 e-

Rem :

..

7 e- de valence

:Cl:

..
..
:Cl
.. :
.. ..P Cl

8e-

Possibilité de participation des orbitales 3d (vides)
⇓
Couche de valence avec plus de 8 e-

Ex de PCl5

..
.. . :Cl
: . ..
.
:Cl
:
.... . P. . Cl
..
..
.
.
.
.
:
Cl
:Cl
..
..

..
.. :Cl: ..
:Cl
:
Cl
..
..
.. P ..
:Cl
:
Cl
..
..
10 e

8 e-

-

un maximum de liaisons dans un édifice ⇒ stabilisation
3ème période : 18 e- possibles , mais en fait 12 e- maximum
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

9

¾ Pour un élément de la 4ème période : tendance à une couche de valence
à 18 e-

Théorie V.S.E.P.R (GILLESPIE) ⇒ GEOMETRIE
Valence Shell Electron Pair Repulsion

(Blocs p et s pas d ni f)

Organisation spatiale des paires d’électrons liantes et non liantes de la
couche de valence de manière à minimiser leur répulsion électrostatique.

Pour un composé

ALnEm

A : atome central
L : atome voisin (paire liante)
E : paire d’e- non liante

A est placé au centre d’une sphère, L et E sont disposés sur la sphère en
les éloignant au maximum ⇒ Géométrie = ƒ(n + m)
10
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

n+m

2

géométrie
linéaire

L

180°

ex : BeH2

3

trigonale plane

L

A

L
L

120°

A

ex : BF3

L

L

109°30'

4

tétraédrique
ex : CCl4

A

L

L
L

L

90°

5

bipyramide trigonale
ex : PCl5
90°

6

A

L

octaèdrique
ex : SF6

L
L

120°

L

L
A
L

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

L
L

L
L

90°
11

NH3

N (1s2)2s22p3 :

..
.
.
H. . N
.. H

H

H

..

N

..

AL3E1 TETRAEDRE

H

N

H

H

H

H

107°30'

Doublet non liant plus « volumineux » que doublet liant

NH4Cl

H

H
H

N:
H

+

H

.. :Cl
.. :

109°30'

H
H

N

+

H

H

.. :Cl
.. :

N
H

+
H
H

AL4 TETRAEDRE

Une charge positive est portée « formellement » par N qui n’a plus que 4
e- de valence. NH4+ est isoélectronique avec CH4
12
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

O (1s2)2s22p4 :
H2O

... .
:O. H
.
H

..
:O

H

AL2E2 TETRAEDRE

H

:

Doublet non liant plus
« volumineux » que doublet liant

..

O

H
H

104°30'

H3O+

H

..
O:
H

+

H

.. :Cl
.. :

H

.. +
O

H

.. :Cl
.. :

H

H

..

O

+
H
H

AL3E1 TETRAEDRE
13
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

R 3C +

Carbocation

ex : H3

+

≡

C+

H

CH3

H

C+

6 e-

H

.H
.
H. .C.
.H

3 au lieu
de 4 e-

AL3 ⇒ TRIGONALE PLANE, avec des angles de valence de 120°

R 3C -

Carbanion

H

ex : H3C-

H
8

e-

C:
H

H
.

-

.
H. .C
.. :

AL3E1 ⇒ TETRAEDRIQUE :

5 au lieu
de 4 e-

H

H

..

C

H
H
14

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

c) Liaison multiple
C2H4

C à octet
complet

éthylène

.
.
. . . H
.C. .C. .
H
H.

H.

H

.

C

.

H

H

C

H

H
C

H

H

C
H

Géométrie : chaque atome de C est de type
AL3 ⇒ trigonale plane

liaison
DOUBLE (4e-)

Rem : le 2ème atome de C compte comme 1 atome voisin pour l’autre
atome de C, quelque soit la multiplicité de la liaison.

N2

..
:N.

+

.
. N. :

diazote

:N

AL1E1 géométrie linéaire

N:

liaison
TRIPLE (6e-)

:

N

N

:

atome à octet complet
(6 liants + 2 non liants)
15

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

HCN

acide cyanhydrique
180°

.
.
.
.
.
.
+
H
C. + . N:

H

AL1E1
N:

C

linéaire

H

C

N

:

AL2 linéaire

ion cyanure

-CN

H2O :

+

H

C

N:

AL1E1

:C
-

linéaire
+

N: + H3O

:

-

C

N

:

Rem : plus les liaisons sont multiples, plus elles sont solides et courtes

Ex :

C C
d (nm)
0,154
ΔlH° (kJ.mol-1) - 347

C C

C C

0,134
- 615

0,120
- 811

≠ -2 × 347

≠ -3 × 347
16

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

d) Liaison covalente délocalisée
18

H3C

ion carboxylate

..
:O: -

..
O:

18

H3C

C
16

:O
..: -

CH3

C
16

18

O
..:

C
16

..

O:
O
..:

Expérimentalement, les longueurs des deux liaisons CO sont identiques
et comprises entre celle d’une liaison simple et celle d’une double. on ne

peut pas localiser la double liaison!
⇒ L’écriture d’une seule forme de Lewis ne rend pas compte
de la réalité moléculaire!

17
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

e) Formes limites
H3C

H 3C

H3C

:C

..
O
.. +

-

C

X

O
..:

+C
H3C

H 3C

H3C

.. O
..:

Bonne forme limite

Mauvaise forme limite

Les formes limites traduisent la polarisation des liaisons
H 3C
C

+
O:

H 3C
+C

..

O:

H 3C
H
ion oxonium

H 3C

H

H3C

H3C

CH3

CH3
C

N
+

H3C
H
ion iminium

+C
H3C

Ces formes traduisent une
forte polarisation des liaisons
CO et CN
mais :

N:
H

La forme limite la plus
représentative correspond au
maximum de liaisons π.
18

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

CO monoxyde de carbone

..
.
.
:C. + .O
..

:C
6

e-

..
O
..
8

e-

-

:C

+
O:

Formes satisfaisantes car
correspondant à l’expérience

8 e-

Les deux formes limites permettent d’expliquer la réactivité de CO
Les formes limites avec un maximum d’atomes à octet ont une forte
contribution dans la représentation de la molécule

19
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

f) Limites de l’approche de Lewis
→ N’explique pas l’existence de H2+ (système à 1 e-)

H.

+

H

+

+

H2

→ Ne décrit pas correctement certaines molécules : ex O2

.. . + ...
..O. .O..

..
..O

..
O
..

..
...O

...
O
..

7 e-

Faits expérimentaux:
• Substance paramagnétique (possède 2 e- célibataires)

• dOO est en accord avec une liaison double
Aucune des 2 représentations ne permet de décrire les 2 données
expérimentales à la fois!
→ Pas d’information sur les niveaux d’énergie
→ Pas d’information sur les orbitales contenant les e- de la liaison
20
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

II.2 – Notions d’orbitales moléculaires (OM)
II.2.1 Généralités
ATOME:
e- décrit par
OA ⇔ Energie

MOLECULE:
e- décrit par
OM ⇔ Energie

Schrödinger pour les systèmes à 1e- (H, H2+) puis extrapolation pour les
atomes / molécules polyélectroniques
OM : - région de l’espace définissant une zone de probabilité de trouver
l’e- de 95%
+ signe de la fonction d’onde associée à l’OM
Ù combinaison linéaire d’OA de valence des atomes constitutifs
Ex : pour une molécule A-B-C-D

Ψmol = cAΨA + cBΨB + cCΨC + cDΨD

OA de l’atome C

Coeff. de pondération ƒ(électronégativité de A)
21
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Combinaison de n OA ⇒ n OM ⇔ n niveaux d’énergie

Ex : combinaison d’une O.A. de chacun des 4 atomes A, B, C, D
⇒ 4 OM : ΨM1 , ΨM2 , ΨM3 et ΨM4
⇒ 4 niveaux d’énergie : E(ΨM1), E(ΨM2), E(ΨM3) et E(ΨM4)
¾ Seules sont combinées les O.A. de valence qui :
- ont même symétrie
- sont d’énergie voisine : E(ΨA) ≅ E(ΨB)
¾ Une OM existe même si elle est vide d’e¾ Une OM ne peut contenir au plus que 2 e- de spin anti-parallèles

22
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

II.2.2 Molécules diatomiques
Dans une molécule A-B les e- de la liaison sont soumis aux champs des
deux noyaux A+ et B+

a) H2, H2+, He2, He2+
A = B = H (ou He) ⇒ homodinucléaire
Combinaison linéaire de 1sA et 1sB ⇒ 2 O.M. Ψ1 et Ψ2

σ1s = Ψ1 = 1sA + 1sB

→ interaction en phase des OA 1s

σ∗1s = Ψ2 = 1sA - 1sB

→ interaction en opposition de phase
des OA 1s

23
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Orbitale σ1S : σ1s = 1sA + 1sB :
σ21s = (1sA + 1sB)2 ∝ 1sA

2

+

Densité de probabilité
de présence
Densité de probabilité
de présence autour de H+A

1sA

.

HA

HB

+

+

2 1sA . 1sB

Densité de probabilité de
présence entre H+A et H+B,
due à l’attraction de cet epar H+A et H+B.

1sB

+

.

+

1sB

2

y

.
HA

σ1 s

.

y

HB

• Symétrie de révolution autour de l’axe
Recouvrement AXIAL internucléaire ⇒ OM σ
(LONGITUDINAL)
• Forte probabilité de présence entre les noyaux le
long de l’axe ⇒ OM liante
• Eσ < E1s

24

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Orbitale σ∗1s:

σ∗1s = 1sA - 1sB

(σ∗1s)2 = (1sA - 1sB)2 =

1sA

.

-

1sB

+

.

HA

HB

+

1sA

+

y

2

2

+

.

HA

2 1sA . 1sB

1sB -

.HB

σ∗1s
y

Plan nodal ⊥
à l’axe
(probabilité de
trouver l’e- = 0)

• Symétrie de révolution autour de l’axe
internucléaire ⇒ OM de type σ
entre les noyaux quasi
Recouvrement AXIAL • Probabilité de présence
∗
⇒
OM
antiliante
nulle
(LONGITUDINAL)
• Forte probabilité de présence à l’extérieur de
l’espace internucléaire
• Eσ∗ > E1s
25
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Diagramme énergétique
E

σ ∗1s

Eσ*
0

Eσ

Eσ* ≅ -Eσ

1sA

σ 1s

1sB

(molécules diatomiques homonucléaires)

⇒ Configuration électronique
- par énergie croissante
- principe de Pauli : au plus 2e- de spin anti-parallèles par OM
- règle de Hund : si plusieurs OM de même énergie

Ordre (indice) de liaison = (Nb d’e- liants - Nb d’e- antiliants) / 2
Indice de liaison = 1 ⇔ 2 e- liants
26
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

H2+
σ∗1s
1sB

1sA

config.
électronique

+
He2

H2

σ1s

σ∗1s
1sA

σ1s

1sB

He2
σ∗1s

σ∗1s
1sA

σ1s

1sB

1sA

σ1s

σ1s1σ*1s0

σ1s2σ*1s0

σ1s2σ*1s1

σ1s2σ*1s2

0,5

1

0,5

0

dA-B
(nm)

0,106

0,074

0,108

pas de liaison

ΔlH°
(kJ.mol-1)

- 255

- 435

- 297

pas de liaison

ordre de
liaison

1sB

⇒ Edifice ∃ si l’ordre de liaison > 0
⇒ + l’ordre de liaison est grand,
+ dA-B est faible et + la liaison est forte
27
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

b) HF (hétérodinucléaire)
E (kJ.mol-1)
1sH

(- 1314)

2p F

2sF

z
F

(- 1804)

Condition énergétique :
1sH ⇔ 2pF

(- 4469)

F

H

H

y
z
x
y

Condition de symétrie :
recouvrement axial entre
2py(F) et 1sH
Mauvaise symétrie entre
2px(F) ou 2pz(F) et 1 sH

x
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

28

Recouvrement 2py(F) et 1sH :

σ∗ = 1sH - λ*2pyF ( λ* < 1)

z

.

Plan nodal ⊥
à l’axe

.+

+ -

y

z
F

x
y

z

x
Recouvrement AXIAL

H

-

.

x

+
F

.

y
H

σ = 1sH + λ2pyF ( λ > 1)
29
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Diagramme énergétique et configuration électronique
σ∗ y

E

à fort caractère 1sH

σ∗ = 1sH - λ*2pyF ( λ* < 1)

2px(F), 2pz(F)

2pF

1sH

σy

à fort caractère 2pF

2sF

2sF
F

H

F

H

σ = 1sH + λ2pyF ( λ > 1)

7 +1 e- à placer selon Hund et Pauli
⇒ 3 doublets d’e- non liant
⇒ ordre de liaison = (2 – 0) / 2 = 1

liaison σ plus développée vers F, liaison polarisée
30
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

c) Liaison covalente et liaison ionique
σ = cAΨA + cBΨB

Composé A-B :

et σ∗ = c*AΨA - c*BΨB

EN(B) > EN(A)
E

EN(B) >> EN(A)
EΨA >> EΨB

EΨA > EΨB
σ∗
ψA

σ

σ∗

ψA

ψA

ψA
σ

liaison covalente

limite de la
liaison ionique

ψB

A

ψB

σ

Eσ proche de EΨB

A

σ∗

σ ≅ ΨB

Eσ∗ proche de EΨA
liaison covalente polarisée
+δ

A

-δ

B

σ∗ ≅ ΨA

..
.
.
Li + Cl
.. :

Li

2s1

2s0

EN(Li) = 1,0
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

3p5

+

EN(Cl) = 3,0

.. :Cl
..:
3p6
31

d) Orbitales π et π* : cas du dioxygène (O2)
Lewis : liaison double ou simple avec 2e- célibataires ?

Recouvrements possibles ?
axial :

- 2s avec 2s ⇒ σs,σ*s
- 2py avec 2py ⇒ σy,σ*y

Plan nodal
⊥ à l’axe

σ *y
z

-

-

(-)

.

+

OA

+

.

-

.+ -.

(+)

σy

y

Sym de révolution selon
l’axe internucléaire

y

OB

+

.

.

y

Reste 2 OA (2px et 2pz) pour chaque atome !
32
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Orbitales π
z

z

+

.

+

.

.

-

y

-

x

x

+

-

xOy

.

y

πz

• probabilité de présence nulle le long de l’axe ⇒ OM π
• probabilité de présence forte entre les noyaux ⇒ OM
liante
• Eπ< E2p

Recouvrement
LATERAL

z

z

.-

.-

+
x

Plan nodal
contenant l’axe
internucléaire

+
x

Même recouvrement
entre les 2px dans le
plan xOy ⇒ πx

y

Recouvrement moins efficace
pour π que pour σ ⇒ moins de
densité électronique

.

.

..
33

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Orbitales π∗
xOz

z

Plan nodal
⊥ à l’axe

z

-

+

.

.

-

y

+

x

.

.

xOy
y

x

π∗z
Recouvrement
LATERAL

Plan nodal
contenant l’axe
internucléaire

• probabilité de présence nulle le long de l’axe ⇒ OM π
• probabilité de présence quasi-nulle entre les noyaux
⇒ OM antiliante
• Eπ∗ > E2p

z

z

.-

.+

-

+
x

x

y

Même recouvrement entre les 2px dans le plan xOy ⇒ π*x
34

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

2 × (2s, 2px, 2py, 2pz)

2p

σ∗

(σ2S, σ*2S), (σy, σ*y), (πx, πz, π*x, π*z)
y

π∗x π∗z

E

- ordre de liaison :
(8 - 4) / 2 = 2
1 liaison σ et 1 liaison π
- 2e- célibataires
(paramagnétique)

2p

πx πz

σy

6

e-

σ∗S

2s
O

6

e-

en accord avec les données
expérimentales

2s
O

2 e- liants + 2 e- antiliants
⇒ s’annulent

σS

⇒ (σS)2, (σ*S)2, (σy)2, (πx)2, (πz)2, (π*x)1, (π*z)1 , (σ*y)0

Recouvrement latéral moins efficace que recouvrement longitudinal
⇒ liaison π moins forte que σ et σ* plus énergétique que π*
35
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

II.2.3 Molécules polyatomiques
a) Hybridation des OA sp, sp2, sp3
Ex. CH4 :
H

Expérimentalement : CH4
- 4 liaisons C-H identiques (distance et énergie)
- géométrie tétraédrique

C
H

H
H

⇒ Combinaison linéaire de n OA de valence → n OM de valence

C (2s2, 2p2) + 4 H (1s1)

8 OM (4 liantes + 4 antiliantes)

8 OA de valence, 8 e- de valence

36
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

H .
2pz

.

2px

.

H

2s

.
2py

H

.

H

¾ 3 liaisons σCH équivalentes ⊥
issues du recouvrement axial
entre 1s(H) et 2p(C)

¾ 1 liaison σCH non orientée
issue du recouvrement axial
entre 1s(H) et 2s(C)

Pas en accord avec l’expérience

37
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

⇒ Solution : « Arranger » les OA du C en vue d’un recouvrement efficace
selon les 4 sommets du tétraèdre

⇒ HYBRIDATION : combinaison linéaire des OA de valence
4 liaisons identiques
⇒ 4 O M liantes + 4 OM antiliantes
⇒ 8 OA à considérer : - 4 OA 1s(H)
- 4 OA hybrides pour C

bonne orientation
(celle des liaisons CH)

de même énergie
(pour obtenir des liaisons
CH équivalentes)

38
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

Généralisation;

C.L. de n OA de valence ⇒

n OA hybrides équivalentes
Volumes de haute probabilité
de présence des e-

Pour les molécules organiques à base de : H, C, N, O
- H = une seule O.A. 1s (pas d’hybridation)
- C, N et O : seules les OA 2s et 2p seront concernées par
l’hybridation (de type sp, sp2, sp3)

39
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

Hybridation sp
2s
et

CL de l’OA 2s et 1 seule OA 2p
⇒ 2OA
hyb sp

2py

2s + 2py

2s

- 2py

Atome hybridé sp:

z

180°

y

y

x

2 OA hybrides sp
(de même énergie)

il reste 2 OA px et pz
« intactes » ⊥ aux OA sp
40

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

Hybridation sp2
CL de l’OA 2s et de 2 OA 2p
2s

z
⇒ 3OA
hyb sp2

2pz

z

y

z

2py

y

y

Atome hybridé sp2: z
120°

y

x
3 OA hybrides sp2
(de même énergie)

il reste 1 OA px
« intacte » ⊥ aux OA sp2
41

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

Hybridation sp3
CL de l’OA 2s et des 3 OA 2p

2s

2pz

.
2py

2px

Atome hybridé sp3 :
109°30'

4 OA hybrides sp3
(de même énergie)

il ne reste pas d’OA
« intacte »

Les orbitales atomiques hybrides sont un artifice qui facilite
le traitement mathématique de leurs combinaisons linéaires.
En aucun cas elles ne représentent la réalité !
42
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

b) Liaisons σ, π et e- non liants
V.S.E.P.R.
Formule ALnEm

Géométrie

Hybridation des
OA de l’atome central
(si nécessaire)

n + m =2

linéaire

sp

n + m =3

trigonale plane

sp2

n + m =4

tétraédrique

sp3

Formation d’OM entre 2 atomes pris deux à deux, par recouvrement
maximal des OA concernées.

OM*
OA (hyb) + OA (hyb)
A

B

OM

Puis remplissage des OM par énergie croissante
43
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Hybridation sp3 :

CH4

(AL4)

H

109°30'

C
H

2p

Hybridation sp3
H

.

H

Hybridation

.

.

2s

.

.

4 OA hyb sp3 (identiques)

.

Puis formation des OM
-

.
sp3(C)

.
1s(H)

.

σ* 3
(sp -1s)

+

Recouvrement AXIAL

.

.

σ(sp3-1s)
44

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

.

.

.

.

.

1) Construction des OM

.

.

.

.

4 σCH
4 σCH*(non
représentées)

.
.

.
.

.

2) Remplissage par E Ê

.

4 + 4 × 1 e- de valence

45
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

C2H6
(éthane)

hybridation sp3

AL4
H

H

H

C

C

H

H

.

H

.

.

sp3C

.

6 H (1s) + 2 C (4 sp3)

.
.

.

.
.

.

.
.

.

.

.
σ(

1) Construction des OM

sp3

C

-

sp3

C)

.

2) Remplissage par E Ê

2 × 4 + 6 × 1 e- de valence

σ( 1sH - sp3C )

46
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

NH3

..

AL3E1

hybridation sp3

N

Q uelle
OM ?

H

H

107°30'

H

OM (sp3)

.

.
.

1) Construction des OM

.

2) Remplissage par E Ê

5 + 3 × 1 e- de valence

3 H (1s) + N (sp3)

.

.
.

.

3 OM σ (liantes)
1 OM sp3 (non liante)
3 OM σ* (antiliantes)
non représentées
47

Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

¾ Hybridation sp2 :

C2H4 (éthylène)
120°

H

H
C

H

AL3 trigonale plane

C

120°

H

2 OA (pures) pz ⇒
Recouvrement latéral
entre elles

hybridation sp2

Expérimentalement :
d(C=C) = 0,135 nm < d(C-C) = 0,154 nm
ΔlH°C=C = - 719 kJ.mol-1

< ΔlH°C-C

120°

3 OA hybrides sp2 ⇒
recouvrement axial avec les
1s(H) ou sp2 du 2nd C
48
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

z

z

.
.

y

y

. ..

.

4 σ (C-H) [+ 4 σ∗ (C-H)]
1 σ (C-C) [+ 1 σ*(C-C)]
xOz

H
H

.

.

H
H

y

.

.

πz (liante)

xOy
y

πz* (antiliante)

Construction des OM, puis remplissage par E Ê avec 2 × 4 + 4 × 1 e-

Verrouillage de la rotation autour de la liaison carbone-carbone
49
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.

Configuration électronique de l’éthylène
E

E

σ∗C-H
σ∗C-C
π∗C=C
πC=C
σC-C
σC-H

ΔE

hυ = ΔΕ
Énergie d’excitation

Ordre de liaison (C/C) :
(4 - 0) / 2 = 2

σ∗C-H
σ∗C-C
π∗C=C
πC=C
σC-C
σC-H

Ordre de liaison (C/C) :
(3 - 1) / 2 = 1

50
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.