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U.F.R. BIOMEDICALE
PCEM 1
Médecine Paris Descartes
Atomistique et liaison chimique :
II- La liaison chimique
1
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II- Assemblage des atomes: la liaison chimique
II.1- Modèle de Lewis
II.1-1 Origine de la liaison covalente
II.1-2 Description du modèle de Lewis
a) Liaison covalente
b) Liaison simple; règle de l’octet; théorie VSEPR
c) Liaison multiple
d) Liaison covalente délocalisée
e) Formes limites
f) Limites de l’approche de Lewis
II.2 – Notions d’orbitales moléculaires (OM)
II.2.1 Généralités
II.2.2 Molécules diatomiques
a) H2, H2+, He2, He2+
b) HF
c) Liaison covalente et liaison ionique
d) Orbitales π et π* : cas du dioxygène (O2)
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2
II.2.3 Molécules polyatomiques
a) Hybridation des OA sp, sp2, sp3
b) Liaisons σ, π, e- non liants
c) Molécules conjuguées; résonance
d) Benzène et molécules aromatiques
II.3 – Polarisation des liaisons
II.3.1 Degré d’oxydation do
II.3.2 Moment dipolaire μ
II.3.3 Effet inductif I
II.3.4 Effet mésomère M
II.3.5 Effet électronique global
II.3.6 Applications des effets électroniques
a) Réactivité en chimie organique
b) Stabilité des carbocations
c) Comparaison de pKa
3
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II–Assemblage des atomes: la liaison chimique
But : comprendre - la réactivité (formation / rupture de liaison)
H2, CH4, C6H6 existent mais pas He2
- la géométrie des molécules
CH4 tétraèdrique (autour de C), C6H6 plane
II.1 – Modèle de Lewis
II.1.1 Origine de la liaison covalente
Une liaison est possible si elle permet d’abaisser l’énergie du système
E
(ΔrH°)
A +B
El(A-B) = E(A-B) - E(A) - E(B) < 0
A B
4
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HA
H+>
<
e-
>
<
(Attraction)
Epotentielle = Σ interactions
HB
e- >
<
H+
(Répulsion)
E (kJ.mol-1)
0
0,074
d (nm)
⇒ Stabilisation la plus forte par formation
d’une liaison COVALENTE
- 435
2 × rayon covalent H
H
2 rcov
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5
II.1.2 Description du modèle de Lewis
a) Liaison covalente
• Mise en commun d’une paire d’e- (de valence)
• Origine du doublet de liaison:
.
.
A + B
A
+
.B
lacune électronique
= orbitale vacante
B
A B
=1e-
-
+
A B
2 e- en propre
.. : donneur d'un doublet d'e
=2e-
1 e- en propre
-;
BASE DE LEWIS
A : accepteur d'un doublet d'e - ; ACIDE DE LEWIS
6
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b) Liaison simple; règle de l’octet; théorie VSEPR
¾ Pour H :
atteint la configuration électronique de He (1s2) ⇔ couche de valence
saturée ⇒ 1 liaison covalente
Ex :
1
1H (1s )
H.
+
1 e-
.H
H H
1 e-
2 e-
¾ Pour un élément de la 2ème période (C,N,O,F) :
atteint la configuration électronique du Ne (2s22p6) ⇔ formation de
liaisons covalentes de manière à saturer la couche de valence avec
8 e- ⇔ REGLE DE L’OCTET
non liants
liants
Ex :
9
F (1s22s22p5)
..
:F .
..
+
.
H
+
..
.F:
..
7e
..
.F:
..
-
7 e-
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.. ..
: F F:
.. ..
8e
8e
..
H F.. :
-
-
7
C (1s22s22p2)
Ex de CCl2
; Cl ([Ne]3s23p5)
4 e- de valence
dichlorocarbène
..
. Cl
.. :
.
:C. +. ..
Cl
.. :
7 e- de valence
..
Cl
.... :
:C
Cl
.. :
8 e6 e- (octet incomplet)
(intermédiaire réactionnel très réactif)
Ex de CCl4
4 e- de valence de C participent à la formation de 4 liaisons covalentes
.. .
..
:Cl
:
.. . . . Cl
..
.. . .C. . ..
Cl
:Cl
.. :
..
..
:Cl
..
..
:Cl
..
C
..
Cl
.. :
..
Cl
.. :
8 e-
8
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¾Pour un élément de la 3ème période (P, S par ex) : la règle de l’octet est
une tendance
P : [Ne]3s23p3
Cl : [Ne]3s23p5
17
15
Ex de PCl3
5
e-
de valence
..
:Cl. :
.. . . . . . ..
:..Cl ..P Cl
.. :
7 e- 5 e-
Rem :
..
7 e- de valence
:Cl:
..
..
:Cl
.. :
.. ..P Cl
8e-
Possibilité de participation des orbitales 3d (vides)
⇓
Couche de valence avec plus de 8 e-
Ex de PCl5
..
.. . :Cl
: . ..
.
:Cl
:
.... . P. . Cl
..
..
.
.
.
.
:
Cl
:Cl
..
..
..
.. :Cl: ..
:Cl
:
Cl
..
..
.. P ..
:Cl
:
Cl
..
..
10 e
8 e-
-
un maximum de liaisons dans un édifice ⇒ stabilisation
3ème période : 18 e- possibles , mais en fait 12 e- maximum
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9
¾ Pour un élément de la 4ème période : tendance à une couche de valence
à 18 e-
Théorie V.S.E.P.R (GILLESPIE) ⇒ GEOMETRIE
Valence Shell Electron Pair Repulsion
(Blocs p et s pas d ni f)
Organisation spatiale des paires d’électrons liantes et non liantes de la
couche de valence de manière à minimiser leur répulsion électrostatique.
Pour un composé
ALnEm
A : atome central
L : atome voisin (paire liante)
E : paire d’e- non liante
A est placé au centre d’une sphère, L et E sont disposés sur la sphère en
les éloignant au maximum ⇒ Géométrie = ƒ(n + m)
10
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n+m
2
géométrie
linéaire
L
180°
ex : BeH2
3
trigonale plane
L
A
L
L
120°
A
ex : BF3
L
L
109°30'
4
tétraédrique
ex : CCl4
A
L
L
L
L
90°
5
bipyramide trigonale
ex : PCl5
90°
6
A
L
octaèdrique
ex : SF6
L
L
120°
L
L
A
L
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L
L
L
L
90°
11
NH3
N (1s2)2s22p3 :
..
.
.
H. . N
.. H
H
H
..
N
..
AL3E1 TETRAEDRE
H
N
H
H
H
H
107°30'
Doublet non liant plus « volumineux » que doublet liant
NH4Cl
H
H
H
N:
H
+
H
.. :Cl
.. :
109°30'
H
H
N
+
H
H
.. :Cl
.. :
N
H
+
H
H
AL4 TETRAEDRE
Une charge positive est portée « formellement » par N qui n’a plus que 4
e- de valence. NH4+ est isoélectronique avec CH4
12
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O (1s2)2s22p4 :
H2O
... .
:O. H
.
H
..
:O
H
AL2E2 TETRAEDRE
H
:
Doublet non liant plus
« volumineux » que doublet liant
..
O
H
H
104°30'
H3O+
H
..
O:
H
+
H
.. :Cl
.. :
H
.. +
O
H
.. :Cl
.. :
H
H
..
O
+
H
H
AL3E1 TETRAEDRE
13
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R 3C +
Carbocation
ex : H3
+
≡
C+
H
CH3
H
C+
6 e-
H
.H
.
H. .C.
.H
3 au lieu
de 4 e-
AL3 ⇒ TRIGONALE PLANE, avec des angles de valence de 120°
R 3C -
Carbanion
H
ex : H3C-
H
8
e-
C:
H
H
.
-
.
H. .C
.. :
AL3E1 ⇒ TETRAEDRIQUE :
5 au lieu
de 4 e-
H
H
..
C
H
H
14
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c) Liaison multiple
C2H4
C à octet
complet
éthylène
.
.
. . . H
.C. .C. .
H
H.
H.
H
.
C
.
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
Géométrie : chaque atome de C est de type
AL3 ⇒ trigonale plane
liaison
DOUBLE (4e-)
Rem : le 2ème atome de C compte comme 1 atome voisin pour l’autre
atome de C, quelque soit la multiplicité de la liaison.
N2
..
:N.
+
.
. N. :
diazote
:N
AL1E1 géométrie linéaire
N:
liaison
TRIPLE (6e-)
:
N
N
:
atome à octet complet
(6 liants + 2 non liants)
15
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HCN
acide cyanhydrique
180°
.
.
.
.
.
.
+
H
C. + . N:
H
AL1E1
N:
C
linéaire
H
C
N
:
AL2 linéaire
ion cyanure
-CN
H2O :
+
H
C
N:
AL1E1
:C
-
linéaire
+
N: + H3O
:
-
C
N
:
Rem : plus les liaisons sont multiples, plus elles sont solides et courtes
Ex :
C C
d (nm)
0,154
ΔlH° (kJ.mol-1) - 347
C C
C C
0,134
- 615
0,120
- 811
≠ -2 × 347
≠ -3 × 347
16
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d) Liaison covalente délocalisée
18
H3C
ion carboxylate
..
:O: -
..
O:
18
H3C
C
16
:O
..: -
CH3
C
16
18
O
..:
C
16
..
O:
O
..:
Expérimentalement, les longueurs des deux liaisons CO sont identiques
et comprises entre celle d’une liaison simple et celle d’une double. on ne
peut pas localiser la double liaison!
⇒ L’écriture d’une seule forme de Lewis ne rend pas compte
de la réalité moléculaire!
17
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e) Formes limites
H3C
H 3C
H3C
:C
..
O
.. +
-
C
X
O
..:
+C
H3C
H 3C
H3C
.. O
..:
Bonne forme limite
Mauvaise forme limite
Les formes limites traduisent la polarisation des liaisons
H 3C
C
+
O:
H 3C
+C
..
O:
H 3C
H
ion oxonium
H 3C
H
H3C
H3C
CH3
CH3
C
N
+
H3C
H
ion iminium
+C
H3C
Ces formes traduisent une
forte polarisation des liaisons
CO et CN
mais :
N:
H
La forme limite la plus
représentative correspond au
maximum de liaisons π.
18
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CO monoxyde de carbone
..
.
.
:C. + .O
..
:C
6
e-
..
O
..
8
e-
-
:C
+
O:
Formes satisfaisantes car
correspondant à l’expérience
8 e-
Les deux formes limites permettent d’expliquer la réactivité de CO
Les formes limites avec un maximum d’atomes à octet ont une forte
contribution dans la représentation de la molécule
19
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
f) Limites de l’approche de Lewis
→ N’explique pas l’existence de H2+ (système à 1 e-)
H.
+
H
+
+
H2
→ Ne décrit pas correctement certaines molécules : ex O2
.. . + ...
..O. .O..
..
..O
..
O
..
..
...O
...
O
..
7 e-
Faits expérimentaux:
• Substance paramagnétique (possède 2 e- célibataires)
• dOO est en accord avec une liaison double
Aucune des 2 représentations ne permet de décrire les 2 données
expérimentales à la fois!
→ Pas d’information sur les niveaux d’énergie
→ Pas d’information sur les orbitales contenant les e- de la liaison
20
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
II.2 – Notions d’orbitales moléculaires (OM)
II.2.1 Généralités
ATOME:
e- décrit par
OA ⇔ Energie
MOLECULE:
e- décrit par
OM ⇔ Energie
Schrödinger pour les systèmes à 1e- (H, H2+) puis extrapolation pour les
atomes / molécules polyélectroniques
OM : - région de l’espace définissant une zone de probabilité de trouver
l’e- de 95%
+ signe de la fonction d’onde associée à l’OM
Ù combinaison linéaire d’OA de valence des atomes constitutifs
Ex : pour une molécule A-B-C-D
Ψmol = cAΨA + cBΨB + cCΨC + cDΨD
OA de l’atome C
Coeff. de pondération ƒ(électronégativité de A)
21
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¾ Combinaison de n OA ⇒ n OM ⇔ n niveaux d’énergie
Ex : combinaison d’une O.A. de chacun des 4 atomes A, B, C, D
⇒ 4 OM : ΨM1 , ΨM2 , ΨM3 et ΨM4
⇒ 4 niveaux d’énergie : E(ΨM1), E(ΨM2), E(ΨM3) et E(ΨM4)
¾ Seules sont combinées les O.A. de valence qui :
- ont même symétrie
- sont d’énergie voisine : E(ΨA) ≅ E(ΨB)
¾ Une OM existe même si elle est vide d’e¾ Une OM ne peut contenir au plus que 2 e- de spin anti-parallèles
22
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II.2.2 Molécules diatomiques
Dans une molécule A-B les e- de la liaison sont soumis aux champs des
deux noyaux A+ et B+
a) H2, H2+, He2, He2+
A = B = H (ou He) ⇒ homodinucléaire
Combinaison linéaire de 1sA et 1sB ⇒ 2 O.M. Ψ1 et Ψ2
σ1s = Ψ1 = 1sA + 1sB
→ interaction en phase des OA 1s
σ∗1s = Ψ2 = 1sA - 1sB
→ interaction en opposition de phase
des OA 1s
23
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
¾ Orbitale σ1S : σ1s = 1sA + 1sB :
σ21s = (1sA + 1sB)2 ∝ 1sA
2
+
Densité de probabilité
de présence
Densité de probabilité
de présence autour de H+A
1sA
.
HA
HB
+
+
2 1sA . 1sB
Densité de probabilité de
présence entre H+A et H+B,
due à l’attraction de cet epar H+A et H+B.
1sB
+
.
+
1sB
2
y
.
HA
σ1 s
.
y
HB
• Symétrie de révolution autour de l’axe
Recouvrement AXIAL internucléaire ⇒ OM σ
(LONGITUDINAL)
• Forte probabilité de présence entre les noyaux le
long de l’axe ⇒ OM liante
• Eσ < E1s
24
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¾ Orbitale σ∗1s:
σ∗1s = 1sA - 1sB
(σ∗1s)2 = (1sA - 1sB)2 =
1sA
.
-
1sB
+
.
HA
HB
+
1sA
+
y
2
2
+
.
HA
2 1sA . 1sB
1sB -
.HB
σ∗1s
y
Plan nodal ⊥
à l’axe
(probabilité de
trouver l’e- = 0)
• Symétrie de révolution autour de l’axe
internucléaire ⇒ OM de type σ
entre les noyaux quasi
Recouvrement AXIAL • Probabilité de présence
∗
⇒
OM
antiliante
nulle
(LONGITUDINAL)
• Forte probabilité de présence à l’extérieur de
l’espace internucléaire
• Eσ∗ > E1s
25
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
¾ Diagramme énergétique
E
σ ∗1s
Eσ*
0
Eσ
Eσ* ≅ -Eσ
1sA
σ 1s
1sB
(molécules diatomiques homonucléaires)
⇒ Configuration électronique
- par énergie croissante
- principe de Pauli : au plus 2e- de spin anti-parallèles par OM
- règle de Hund : si plusieurs OM de même énergie
Ordre (indice) de liaison = (Nb d’e- liants - Nb d’e- antiliants) / 2
Indice de liaison = 1 ⇔ 2 e- liants
26
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
H2+
σ∗1s
1sB
1sA
config.
électronique
+
He2
H2
σ1s
σ∗1s
1sA
σ1s
1sB
He2
σ∗1s
σ∗1s
1sA
σ1s
1sB
1sA
σ1s
σ1s1σ*1s0
σ1s2σ*1s0
σ1s2σ*1s1
σ1s2σ*1s2
0,5
1
0,5
0
dA-B
(nm)
0,106
0,074
0,108
pas de liaison
ΔlH°
(kJ.mol-1)
- 255
- 435
- 297
pas de liaison
ordre de
liaison
1sB
⇒ Edifice ∃ si l’ordre de liaison > 0
⇒ + l’ordre de liaison est grand,
+ dA-B est faible et + la liaison est forte
27
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b) HF (hétérodinucléaire)
E (kJ.mol-1)
1sH
(- 1314)
2p F
2sF
z
F
(- 1804)
Condition énergétique :
1sH ⇔ 2pF
(- 4469)
F
H
H
y
z
x
y
Condition de symétrie :
recouvrement axial entre
2py(F) et 1sH
Mauvaise symétrie entre
2px(F) ou 2pz(F) et 1 sH
x
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28
Recouvrement 2py(F) et 1sH :
σ∗ = 1sH - λ*2pyF ( λ* < 1)
z
.
Plan nodal ⊥
à l’axe
.+
+ -
y
z
F
x
y
z
x
Recouvrement AXIAL
H
-
.
x
+
F
.
y
H
σ = 1sH + λ2pyF ( λ > 1)
29
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¾ Diagramme énergétique et configuration électronique
σ∗ y
E
à fort caractère 1sH
σ∗ = 1sH - λ*2pyF ( λ* < 1)
2px(F), 2pz(F)
2pF
1sH
σy
à fort caractère 2pF
2sF
2sF
F
H
F
H
σ = 1sH + λ2pyF ( λ > 1)
7 +1 e- à placer selon Hund et Pauli
⇒ 3 doublets d’e- non liant
⇒ ordre de liaison = (2 – 0) / 2 = 1
liaison σ plus développée vers F, liaison polarisée
30
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c) Liaison covalente et liaison ionique
σ = cAΨA + cBΨB
Composé A-B :
et σ∗ = c*AΨA - c*BΨB
EN(B) > EN(A)
E
EN(B) >> EN(A)
EΨA >> EΨB
EΨA > EΨB
σ∗
ψA
σ
σ∗
ψA
ψA
ψA
σ
liaison covalente
limite de la
liaison ionique
ψB
A
ψB
σ
Eσ proche de EΨB
A
σ∗
σ ≅ ΨB
Eσ∗ proche de EΨA
liaison covalente polarisée
+δ
A
-δ
B
σ∗ ≅ ΨA
..
.
.
Li + Cl
.. :
Li
2s1
2s0
EN(Li) = 1,0
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3p5
+
EN(Cl) = 3,0
.. :Cl
..:
3p6
31
d) Orbitales π et π* : cas du dioxygène (O2)
Lewis : liaison double ou simple avec 2e- célibataires ?
Recouvrements possibles ?
axial :
- 2s avec 2s ⇒ σs,σ*s
- 2py avec 2py ⇒ σy,σ*y
Plan nodal
⊥ à l’axe
σ *y
z
-
-
(-)
.
+
OA
+
.
-
.+ -.
(+)
σy
y
Sym de révolution selon
l’axe internucléaire
y
OB
+
.
.
y
Reste 2 OA (2px et 2pz) pour chaque atome !
32
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¾ Orbitales π
z
z
+
.
+
.
.
-
y
-
x
x
+
-
xOy
.
y
πz
• probabilité de présence nulle le long de l’axe ⇒ OM π
• probabilité de présence forte entre les noyaux ⇒ OM
liante
• Eπ< E2p
Recouvrement
LATERAL
z
z
.-
.-
+
x
Plan nodal
contenant l’axe
internucléaire
+
x
Même recouvrement
entre les 2px dans le
plan xOy ⇒ πx
y
Recouvrement moins efficace
pour π que pour σ ⇒ moins de
densité électronique
.
.
..
33
Document Médecine Paris Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.
¾ Orbitales π∗
xOz
z
Plan nodal
⊥ à l’axe
z
-
+
.
.
-
y
+
x
.
.
xOy
y
x
π∗z
Recouvrement
LATERAL
Plan nodal
contenant l’axe
internucléaire
• probabilité de présence nulle le long de l’axe ⇒ OM π
• probabilité de présence quasi-nulle entre les noyaux
⇒ OM antiliante
• Eπ∗ > E2p
z
z
.-
.+
-
+
x
x
y
Même recouvrement entre les 2px dans le plan xOy ⇒ π*x
34
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2 × (2s, 2px, 2py, 2pz)
2p
σ∗
(σ2S, σ*2S), (σy, σ*y), (πx, πz, π*x, π*z)
y
π∗x π∗z
E
- ordre de liaison :
(8 - 4) / 2 = 2
1 liaison σ et 1 liaison π
- 2e- célibataires
(paramagnétique)
2p
πx πz
σy
6
e-
σ∗S
2s
O
6
e-
en accord avec les données
expérimentales
2s
O
2 e- liants + 2 e- antiliants
⇒ s’annulent
σS
⇒ (σS)2, (σ*S)2, (σy)2, (πx)2, (πz)2, (π*x)1, (π*z)1 , (σ*y)0
Recouvrement latéral moins efficace que recouvrement longitudinal
⇒ liaison π moins forte que σ et σ* plus énergétique que π*
35
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II.2.3 Molécules polyatomiques
a) Hybridation des OA sp, sp2, sp3
Ex. CH4 :
H
Expérimentalement : CH4
- 4 liaisons C-H identiques (distance et énergie)
- géométrie tétraédrique
C
H
H
H
⇒ Combinaison linéaire de n OA de valence → n OM de valence
C (2s2, 2p2) + 4 H (1s1)
8 OM (4 liantes + 4 antiliantes)
8 OA de valence, 8 e- de valence
36
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H .
2pz
.
2px
.
H
2s
.
2py
H
.
H
¾ 3 liaisons σCH équivalentes ⊥
issues du recouvrement axial
entre 1s(H) et 2p(C)
¾ 1 liaison σCH non orientée
issue du recouvrement axial
entre 1s(H) et 2s(C)
Pas en accord avec l’expérience
37
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⇒ Solution : « Arranger » les OA du C en vue d’un recouvrement efficace
selon les 4 sommets du tétraèdre
⇒ HYBRIDATION : combinaison linéaire des OA de valence
4 liaisons identiques
⇒ 4 O M liantes + 4 OM antiliantes
⇒ 8 OA à considérer : - 4 OA 1s(H)
- 4 OA hybrides pour C
bonne orientation
(celle des liaisons CH)
de même énergie
(pour obtenir des liaisons
CH équivalentes)
38
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Généralisation;
C.L. de n OA de valence ⇒
n OA hybrides équivalentes
Volumes de haute probabilité
de présence des e-
Pour les molécules organiques à base de : H, C, N, O
- H = une seule O.A. 1s (pas d’hybridation)
- C, N et O : seules les OA 2s et 2p seront concernées par
l’hybridation (de type sp, sp2, sp3)
39
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Hybridation sp
2s
et
CL de l’OA 2s et 1 seule OA 2p
⇒ 2OA
hyb sp
2py
2s + 2py
2s
- 2py
Atome hybridé sp:
z
180°
y
y
x
2 OA hybrides sp
(de même énergie)
il reste 2 OA px et pz
« intactes » ⊥ aux OA sp
40
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Hybridation sp2
CL de l’OA 2s et de 2 OA 2p
2s
z
⇒ 3OA
hyb sp2
2pz
z
y
z
2py
y
y
Atome hybridé sp2: z
120°
y
x
3 OA hybrides sp2
(de même énergie)
il reste 1 OA px
« intacte » ⊥ aux OA sp2
41
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Hybridation sp3
CL de l’OA 2s et des 3 OA 2p
2s
2pz
.
2py
2px
Atome hybridé sp3 :
109°30'
4 OA hybrides sp3
(de même énergie)
il ne reste pas d’OA
« intacte »
Les orbitales atomiques hybrides sont un artifice qui facilite
le traitement mathématique de leurs combinaisons linéaires.
En aucun cas elles ne représentent la réalité !
42
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b) Liaisons σ, π et e- non liants
V.S.E.P.R.
Formule ALnEm
Géométrie
Hybridation des
OA de l’atome central
(si nécessaire)
n + m =2
linéaire
sp
n + m =3
trigonale plane
sp2
n + m =4
tétraédrique
sp3
Formation d’OM entre 2 atomes pris deux à deux, par recouvrement
maximal des OA concernées.
OM*
OA (hyb) + OA (hyb)
A
B
OM
Puis remplissage des OM par énergie croissante
43
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¾ Hybridation sp3 :
CH4
(AL4)
H
109°30'
C
H
2p
Hybridation sp3
H
.
H
Hybridation
.
.
2s
.
.
4 OA hyb sp3 (identiques)
.
Puis formation des OM
-
.
sp3(C)
.
1s(H)
.
σ* 3
(sp -1s)
+
Recouvrement AXIAL
.
.
σ(sp3-1s)
44
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.
.
.
.
.
1) Construction des OM
.
.
.
.
4 σCH
4 σCH*(non
représentées)
.
.
.
.
.
2) Remplissage par E Ê
.
4 + 4 × 1 e- de valence
45
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C2H6
(éthane)
hybridation sp3
AL4
H
H
H
C
C
H
H
.
H
.
.
sp3C
.
6 H (1s) + 2 C (4 sp3)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
σ(
1) Construction des OM
sp3
C
-
sp3
C)
.
2) Remplissage par E Ê
2 × 4 + 6 × 1 e- de valence
σ( 1sH - sp3C )
46
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NH3
..
AL3E1
hybridation sp3
N
Q uelle
OM ?
H
H
107°30'
H
OM (sp3)
.
.
.
1) Construction des OM
.
2) Remplissage par E Ê
5 + 3 × 1 e- de valence
3 H (1s) + N (sp3)
.
.
.
.
3 OM σ (liantes)
1 OM sp3 (non liante)
3 OM σ* (antiliantes)
non représentées
47
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¾ Hybridation sp2 :
C2H4 (éthylène)
120°
H
H
C
H
AL3 trigonale plane
C
120°
H
2 OA (pures) pz ⇒
Recouvrement latéral
entre elles
hybridation sp2
Expérimentalement :
d(C=C) = 0,135 nm < d(C-C) = 0,154 nm
ΔlH°C=C = - 719 kJ.mol-1
< ΔlH°C-C
120°
3 OA hybrides sp2 ⇒
recouvrement axial avec les
1s(H) ou sp2 du 2nd C
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z
z
.
.
y
y
. ..
.
4 σ (C-H) [+ 4 σ∗ (C-H)]
1 σ (C-C) [+ 1 σ*(C-C)]
xOz
H
H
.
.
H
H
y
.
.
πz (liante)
xOy
y
πz* (antiliante)
Construction des OM, puis remplissage par E Ê avec 2 × 4 + 4 × 1 e-
Verrouillage de la rotation autour de la liaison carbone-carbone
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Configuration électronique de l’éthylène
E
E
σ∗C-H
σ∗C-C
π∗C=C
πC=C
σC-C
σC-H
ΔE
hυ = ΔΕ
Énergie d’excitation
Ordre de liaison (C/C) :
(4 - 0) / 2 = 2
σ∗C-H
σ∗C-C
π∗C=C
πC=C
σC-C
σC-H
Ordre de liaison (C/C) :
(3 - 1) / 2 = 1
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