Chim THEO S5 SMC .pdf
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Intitulé du module
Semestre d’appartenance du
module
Département d’attache
ELÉMENTS DE CHIMIE THÉORIQUE
S5
CHIMIE
Objectifs du module :
- Poser les bases de la mécanique quantique
- Présenter les principes et les méthodes de chimie quantique
- Comprendre les liaisons chimiques, les phénomènes spectroscopiques
et les liaisons moléculaires
- Maitriser les outils théoriques utilisés en chimie
Etude d’une particule dans un puits infini.
On cherche a évaluer les valeurs propres et les fonctions propres de l’opérateur
énergie.
V
V=0 si a < x < 0
V=infini sinon
V=0
V=infini
0
V=infini
a
x
V
V=0
V=infini
0
La particule ne peut pas se trouver dans la
région ou V est infini, car elle aurait alors
une énergie infinie. Sa densité de
probabilité de présence doit donc y être
nulle et l’on a :
V=infini
a
( x) 0
x
si
x 0 ou x a
Dans la région entre 0 et a, le potentiel est nul et l’énergie est uniquement
cinétique. L’hamiltonien s’écrit :
2 d 2
2 d 2
H
V ( x)
2
2m dx
2m dx2
0
Il faut donc résoudre l’équation de Schrödinger suivante :
2 d 2 ( x)
H ( x)
E ( x)
2
2m dx
Les solutions de cette équation différentielle sont de la forme :
( x) sin kx
( x) cos kx
2k 2
avec E
et donc k
2m
Il y a donc une solution générale (entre 0 et a):
( x) A sin kx B cos kx
2mE
Pour déterminer A et B, il faut introduire d’autres données :
les conditions aux limites
Il faut avant cela, préciser une propriété que doivent posséder les
fonctions d’onde :
- Les fonctions d’ondes sont des fonctions continues
- La dérivée première d’une fonction d’onde est continue.
Ceci doit être vrai aux points 0 et a.
Continuité de la fonction :
(0) 0
(coté V=infini)
(0) A sin(0) B cos(0) B
donc
B0
(coté V=0)
(a) 0
(coté V=infini)
(a ) A sin(ka) B cos(ka) A sin(ka)
(coté V=0)
0
donc
Mais
donc
A sin(ka) 0
A 0sinon la fonction serait nulle partout (non physique)
sin ka 0
n
k kn
a
n 1,2...
(n=0 ?)
n 1,2...
L’énergie est
Quantifiée !!!
(dépend d’un entier)
Comme E dépend de n, on a :
k
n
En
2
2m
2ma
2
2
n
2
k
n
En
2m
2ma 2
2
2
n
2
-Les niveaux s ’éloignent les uns
des autres lorsque n augmente
-L’énergie minimale n’est pas nulle
! C’est l’énergie de point zéro. Ceci
a des conséquences très
importantes en physique
statistique et n’a pas d’équivalent
« classique ».
-Lorsque a augmente, les niveaux
se resserrent. Lorsque a tend vers
l’infini la quantification disparaît.
n 1,2...
n
normalisation des fonctions propres :
Il ne reste qu’à déterminer la valeur de A afin que la fonction soit
normalisée :
n Asin(kn x) Asin(nx)
a
n A2sin2(kn x)dx
A2 sin2( nx )dx
2
A2 a
2
On veut que
a
A2 a 1 A 2
2
a
n 2 sin(nx )
a
a
Il y a alternance de fonctions paires et
impaires par rapport à l’axe du puit.
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
noeud
Il y a n-1 nœuds
dans chaque
fonction
Etat fondamental
Densité de probabilité : n
2
La densité de probabilité est nulle
aux nœuds de la fonction d’onde.
La mesure de la position de la
particule montrera qu’elle a des
zones « privilégiées » d’existence
en fonction de son énergie.
Applications : microélectronique
Laser Diode Incorporated's CVD series lasers
are strained layer quantum well devices
fabricated by the MOCVD process. These
pulsed lasers are available with up to 140W
of peak power at either 850nm or 905nm.
A1- Lois générales de la Mécanique quantique :
I-Représentation d’une grandeur physique par un opérateur
Dans le domaine quantique, les grandeurs physiques sont représentées par des opérateurs.
I.1-Définition générale d’un opérateur
- C’est un symbole qui nous permet de réaliser une certaine opération mathématique.
Ȃf(x) = g(x)
L’opérateur d/dx est un opérateur qui permet de transformer une fonction f(x) en f'(x).
Autres exemples: Ȃ= ( )1/2, Ȃ=x, …..
-Seule une classe d’opérateurs linéaires auto-adjoints (ou hermitiques) permet de représenter
la grandeur physique dans le domaine quantique.
I.2-Opérateur linéaire
- Ȃ est dit linéaire si :
Ȃ (c1f1+c2f2)= c1 Ȃf1+c2 Ȃf2
Exemple: les opérateurs de multiplication (X) et de dérivée ( )' sont linéaires. En revanche,
l’opérateur racine carrée
ne l’est pas.
I.3-Somme et produit d’opérateurs
-
De façon générale,
Exemple: A = d/dx et B=x
ABf=ABf(x)=d/dx (x f(x)) = f(x)+x d/dx f(x)
BAf=BAf(x)=x d/dx f(x)
Donc: AB ‡ BA
I.4-Commutateur de deux opérateurs
- le commutateur des deux opérateurs
et
est noté comme suit:
Dans le cas de l’exemple précédent :
f(x) = ABf(x) - BAf(x) = f(x)
Ou encore ;
= AB – BA = 1
Cas particulier:
Si
=0 , Alors on dit que les deux opérateurs commutent.
Remarque:
Deux opérateurs qui commutent admettent le même système de fonctions propres.
I.5-Opérateurs Hermitiques
I.6-Propriétés des Opérateurs Hermitiques
a- Les valeurs propres d’un opérateur Hermitique sont réelles.
b- Les mêmes fonctions propres associées à des valeurs propres différentes
associées à un opérateur hermitique, sont orthogonales.
II-Postulat relatif à l’Equation de Schrödinger dépendante du temps
III-Principe de correspndance
IV-Mesure d’une grandeur physique
V- L’équation de Schrödinger ( Résolution)
V.1- cas général
V.2- cas particulier: ES Indépendante du temps
VI- Exemple d’application ( cas d’un système à 2 états; N=2)
VII- Interprétation probabilistique de la fonction d’onde
XI) Méthodes d’approximation
Peu de systèmes possèdent des
solutions analytiques comme
l’oscillateur harmonique, le
potentiel de Morse ou le rotateur
rigide.
Le plus souvent, et
particulièrement dans les
systèmes moléculaires, le
potentiel est une fonction très
compliquée des coordonnées
d’espace et il faut alors recourir à
des méthodes d’approximation.
1) Méthode des perturbations
Dans cette méthode, on part d’une solution approchée que l’on cherche à
corriger par étapes successives et de plus fines.
Exemple : Cherchons les solutions de x2=1,2 par cette méthode (sans utiliser
de calculette !)
On cherche une solution sous la forme x=x0+x1+x2+x3+…
Avec x0>x1>x2>x3>…
x0 : Solution d’ordre 0
x1 : Correction d’ordre 1
x2 : Correction d’ordre 2
:
:
En réinjectant cette solution dans l’équation :
(x0+x1+x2+x3+…)2 = 1,2
Vont apparaître des termes carrés xixj que l’on peut trier par valeur de i+j
croissante.
1,2 =
+
+
+
x0 2
2x0x1
x12+2x0x2 i+j = 2
…
i+j = 0
i+j = 1
Ces termes décroissent avec la valeur de i+j.
Ordre 0.
On cherche une solution proche de :
1,2 =
x0 2
Prenons par exemple x0=1
Ordre 1.
On cherche une solution proche de :
1,2 = x02 + 2x0x1
avec x0=1
1,2 = 1 + 2x1
x1=0,1
Attention, cette valeur est une
solution exacte de l’équation !
Mais le terme de droite est
incomplet, il faut quand même
continuer aux ordres suivants.
Ordre 2.
On cherche une solution proche de :
1,2 = x02 + 2x0x1 + x12+ 2x0x2
avec x0=1 et x1=0,1
1,2 = 1 + 0,2 + 0,12+ 2x2
0 = 0,01 +2x2
x2 = -0,005
x0
x1
x2
x3
x
Ordre 0
1
Ordre 1
1
0,1
Ordre 2
1
0,1
-0,005
Ordre 3
1
0,1
-0,005 0,0005 1,0955
Valeur exacte :
1
1,1
1,095
1,095445115
• Plus on cherche des corrections d’ordre élevé, meilleur est le résultat.
• La convergence est d’autant plus rapide que la solution d’ordre zéro est bonne.
x0
Ordre 0
1,1
Ordre 1
1,1
Valeur exacte :
x1
x2
x3
x
1,1
-0,00455
1,09545
1,095445115
Perturbation d’un état non dégénéré.
On cherche la valeur propre En et la fonction propre n qui vérifient
Hn Enn
Où H est l’opérateur hamiltonien que l’on supposera pouvoir écrire sous la forme
0
H = H +W
Hamiltonien d’ordre zéro
Dont on connaît les solutions
H 0 n0 En0n0
Hamiltonien de perturbation
Ayant un faible impact sur les
valeurs propres mesurées
comparativement à H0
Comme dans l’exemple, nous allons essayer de trouver une solution sous la forme
n n n n n ...
0
(1)
(2)
(3)
En En En En En ...
0
Où
(1)
(2)
(3)
n( i ) , En( i ) correspondent aux corrections à l’ordre i de la solution
connue à l’ordre zéro :
n0 , En0
On admettra que :
H0 appliqué à une fonction d’ordre i donne un terme du même ordre
W appliqué à une fonction d’ordre i donne un terme d’ordre i+1
Corrections d’ordre 1 :
n n n
0
On peut se limiter à
(1)
En En En
0
(1)
En insérant ces termes dans l’équation de Schrödinger
H 0 (n0 n(1) ) + W (n0 n(1) ) ( En0 En(1) )(n0 n(1) )
H 0n0 H 0n(1) + W n0 W n(1) En0n0 En(1)n0 En0n(1) En(1)n(1)
0
1
1
2
Ordre 0 (deja connu)
Ordre 1
0
1
1
2
En notation de Dirac, les termes d’ordre 1 donnent l’équation :
H 0 n(1) + W n0 En(1) n0 En0 n(1)
Projetons sur
n0
n0 H 0 n(1) + n0 W n0 n0 En(1) n0 n0 En0 n(1)
Notons que si H0 est hermitique, alors
n0 H 0 En0 n0
En0 n0 n(1) + n0 W n0 En(1) n0 n0 En0 n0 n(1)
=1
D’où
En(1) n0 W n0
La correction à l’ordre 1 de l’énergie est égale à la valeur moyenne
de l’opérateur de perturbation lorsque le système est dans un
état non perturbé.
Perturbation de la fonction au premier ordre : projetons sur une autre fonction
propre de H0
m0 H 0 n(1) + m0 W n0 m0 En(1) n0 m0 En0 n(1)
Avec
mn
Em0 m0 n(1) + m0 W n0 En0 m0 n(1)
m n
0
(1)
m0 W n0
En0 Em0
Ce terme correspond à la projection de la correction à l’ordre un de la fonction
d’onde sur les fonctions d’ordre zéro connues.
On a donc :
n(1)
m n
m0 W n0
En Em
0
0
m0
Qu’en est il de la projection sur n ?
normalisons
n0 n(1) n0 n(1) 1
n0 n0 n(1) n0 n0 n(1) n(1) n(1) 1
=1
Ordre 1
Ordre 1
Ordre 2
Il reste donc à l’ordre 1
n(1) n0 n0 n(1) 0
(1)
n
0
n
(1)
n
0
n
*
0
Ceci n’est vérifié que si la fonction est purement imaginaire ou nulle. Cependant les
termes de l’hamiltonien sont le plus souvent réels, et comme les valeurs propres le
sont également, il en découle que les fonctions propres le sont aussi.
Dans ce cas, la projection
est donc nulle.
n(1) n0