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Isomérie

La structure des molécules

Louis Pasteur ( 1822-1895)
a. Représentation des molécules
b. Notion d’isomérie
c. Classification des isoméries
d. Facteurs d’isomérisation
ramification de la chaîne carbonée
position du groupement fonctionnel
nature du groupement fonctionnel
double liaison
atome de carbone asymétrique
e. Exercices

....
....
....

2
3
6

...
...
...
...
...
...

7
8
9
10
14
22

1

Isomérie

chapitre II: la structure des molécules
1.) représentation des molécules
Le modèle à calottes est la représentation la plus
proche de la structure réelle.

OH

HH
C
H

La formule de structure représente la nature des
atomes, leurs liaisons et leur disposition spatiale.

C
HH

OH

H

La formule de Newman représente l’image
qu’aurait un observateur de la formule de
structure en regardant suivant l’axe de la liaison
principale. ( C - C dans notre cas )

_
C OI

La formule plane développée représente la nature
des atomes et leurs liaisons.

H

H

H

H
H H

H C

H H

H

CH3-CH2-OH

OH

C2H6O

La formule semi-développée représente toutes les
liaisons de la formule développée sauf celles
avec les atomes d’hydrogène.

La formule en bâtonnets ou représentation
stylisée représente uniquement les liaisons
carbone - carbone, les groupes significatifs et les
liaisons avec ces groupes.
La formule brute représente la nature et le
nombre d’atomes de chaque élément.

2

Isomérie

2.) notion d’isomérie
a) molécules superposables
Définition:
Deux molécules sont dites superposables ou “identiques” si elles peuvent être
amenées en coïncidence par des rotations ou (et) translations des molécules entières
effectuées sans changer la disposition relative des atomes à l’intérieur des molécules.
Exemples:

axe

.

.

HH
C
H

Cl
C
H

H

HH
H
C C
H
H
Cl

.

Cl

H

.

H

H

superposables
par rotation de la
molécule entière
de 120o, puis
translation

H

H

axe

H

.

HH axe H
C C
H
H
Cl

HH
H
C C
H
H
Cl
H
H
H

Cl

H

H

H
C Cl
F Br

H

H

Cl

Cl H
C
H

H

H

H
C
H

H

HCl
HH
C C
H
H

superposables
par rotation de la
molécule entière
de 180o, puis
translation

non
superposables

H
H

Cl H

H
H

H
C Cl
Br
F

non
superposables

3

Isomérie

H
C

Cl

Cl

H

H

C

Cl

non
superposables

Cl
C

C
H

formules brutes ou semi-développées différentes

non
superposables

b) molécules conformères
Définition:
Deux molécules non superposables sont dites conformères si elles peuvent être
amenées en coïncidence par des rotations autour de leurs liaisons simples
Exemples:

axe

.

H

HH
C
H

C

C

Cl

H
C
Cl

H

HH
C
H

. .

H

Cl

Cl

H

C

C

HCl
C
H

Cl

Cl
H

Cl

H

H

Cl

H

H

H
C Cl
F Br

non conformères
parce que la
rotation est
impossible autour
d’une double
liaison

H

Cl

conformères par
rotation du groupe
CH2Cl de 60o
autour de la
simple liaison C-C

non conformères
parce que la
liaison C-C est
bloquée dans le
cycle

non conformères

C Cl
Br
F

formules brutes ou semi-développées différentes

non conformères

4

Isomérie

Remarque:
A température ordinaire des molécules superposables ou conformères ne peuvent être
isolées par voie chimique normale, puisque l’agitation thermique suffit pour
provoquer la rotation autour des liaisons simples non bloquées: Elles forment une
seule substance!
c) molécules isomères
Définition:
Deux molécules sont isomères, si elles possédent la même formule brute, mais sont
constituées de molécules non superposables ou non conformères.
Exemples:
Formule
brute

Molécules isomères

Cause

1
C4H10

ramification différente de
la chaîne

C3H8O

position différente de la
fonction

2

OH
OH

3
fonctions chimiques
différentes

OH

C2H6O

O

4
C2H2Br2

Br

Br

Br
Br

rigidité de la double
liaison entre deux atomes
C portant chacun deux
substituants différents

5
F

CHFClBr

H

F
Br
Cl

H

Cl
Br

structure tétraédrique de
l’atome de carbone
central lié à quatre
substituants différents

Remarque:
A température ordinaire des molécules isomères peuvent être isolées: Elles forment
des substances différentes.

5

Isomérie

3.) plan d’étude des isoméries
isomères
( même formule brute,
non superposables )

même
formule
semidéveloppée
?
oui

non

isomères de
constitution

isomères de
configuration

oui

énantiomères

images
l'une de l'autre
dans un
miroir
?

non

oui

même
fonction
chimique
?

diastéréoisomères

non

isomères de
fonction

même
oui
isomères de
position

chaîne
?

non
isomères de
chaîne

6

Isomérie

Exemples
Revenons aux exemples de la page 19:
1,2 et 3 sont des cas d’isomérie de constitution,
en particulier: 1 isomères de chaîne, 2: isomères de position, 3: isomères de fonction
4 et 5 sont des cas d’isomérie de configuration, (étudiée dans le chapitre suivant)
en particulier: 4: diastéréoisomères, 5: énantiomères

4.) facteurs d’isomérisation
a) la ramification de la chaîne carbonée.
Considérons deux alcanes isomères, l’un fortement ramifié, l’autre “linéaire”:

Modèle à
calottes

Formule
semi-dév.

CH3 CH3
CH3

C

CH CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3
Nom

2,2,3-triméthylbutane

heptane

- L’alcane ramifié possède une forme plutôt sphérique, l’alcane linéaire est plutôt
cylindrique. Des molécules linéaires possèdent entre elles plus de points de contact (et
exercent donc mutuellement une attraction plus forte) que des molécules sphériques de
même volume. Il sera donc plus difficile pour les molécules d’heptane de se vaporiser
que pour les molécules de 2,2,3-triméthylbutane:.

La ramification peut modifier des propriétés physiques.
Elle abaisse par exemple les températures d’ébullition.

température
d’ébullition

81oC

98 oC

7

Isomérie

- L’alcane ramifié est le seul à posséder un atome d’hydrogène tertiaire:

CH3 CH3
CH3C

CCH3

CH3 H
En exposant à la lumière un mélange des deux alcanes avec du brome, on obtient uniquement le
composé 2-bromo-2,3,3-triméthylbutane:

CH3 CH3
CH3C

CCH3

CH3 Br
La réaction de substitution C7H16 + Br2
tertiaire!

C7H15Br + HBr affecte donc uniquement l’hydrogène

La ramification ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques. Elle peut cependant activer
( ou désactiver) les sites tertiaires.

b) la position du groupement fonctionnel.
Considérons deux acides dicarboxyliques aromatiques:

Formule

COOH

COOH
HOOC

Nom trivial

COOH
acide téréphtalique

acide orthophtalique

- Les molécules d’acide téréphtalique s’enchaînent par des ponts hydrogène
intermolèculaires (entre molécules différentes) et ne bougent plus de place:

..
..

_
O
I

C
H O
_I

_
_
IO H IO
C
C
O
_I H O
_I

..
..

_
IO H
C
O
_I

..
..

Ce solide résiste donc particulièrement bien à une élevation de température. Il reste
stable jusque vers 300oC, où il sublime!

8

Isomérie

_
IO

_
C OI

..

C

H
_
O

Les molécules d’acide orthophtalique par contre forment des
ponts hydrogène intramoléculaires (à l’intérieur des molécules):
Ce solide résiste nettement moins bien à une élevation de
température. Il n’est stable que jusque vers 230oC.

La position du groupe fonctionnel peut modifier des propriétés
physiques.

O
_ H
- Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes
propriétés chimiques qui sont celles du “noyau” benzénique et des groupes carboxyles.
Par contre, on remarque qu’à 230oC, seul l’acide orthophtalique forme aisément
l’anhydride phtalique en se déshydratant:

O
COOH

C
O + H2O

COOH

C
O

La position du groupe fonctionnel ne change pas fondamentalement les propriétés
chimiques sauf dans certains cas particuliers
c) la nature du groupement fonctionnel.
Considérons deux isomères possédant deux groupes fonctionnels différents:

Modèle à calottes

Formule semi-développée

Nom

Température de fusion

Température d’ébullition

Solubilité dans l’eau

CH3CH2OH

CH3OCH3

éthanol

diméthyléther

-117,3oC

-141,5oC

78,5oC (liquide)

-24,9oC (gaz)

en toutes proportions

assez soluble

9

Isomérie

-Nous voyons immédiatement:

Un groupe fonctionnel différent modifie toutes les propriétés physiques.
- l’éthanol réagit avec le sodium en dégageant de l’hydrogène, le diméthyléther non.
l’éthanol réagit avec l’éthanoïque pour former un ester, le diméthyléther non.
- etc..

Un groupe fonctionnel différent modifie totalement toutes les propriétés chimiques.
d) la présence d’une double liaison
Exemple
Considérons le cas de l’acide butènedioïque. Comme il n’y aucune rotation possible
autour d’une double liaison à température normale, il existe deux acides
butènedioïques isomères:
Dans l’acide (Z)-butènedioïque ( autrefois acide cis-butènedioïque ou trivialement
acide maléique), les deux groupes carboxyles se trouvent du même côté de la droite
passant par les atomes de carbone doublement liés, dans l’acide (E)-butènedioïque
(autrefois acide trans-butènedioïque ou trivialement acide fumarique)1, ils se trouvent
de part et d’autre de cette droite.

Nom trivial

Formule de structure

Acide maléique

H
O

Acide fumarique

O

H
C

C

C

C

H O

H

O

O

C
C

C

C

O H

O H

H

H O
Température de fusion

131oC

287oC

Solubilité dans l’eau

grande

faible

-Nous voyons immédiatement:

Les isomères cis et trans ont des propriétés physiques différentes.
- Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes propriétés chimiques
qui sont celles de la double liaison éthylénique et des groupes carboxyles.
1

(Z) de l’allemand: “Zusammen” (E) de l’allemand: “Entgegen”
cis mot latin signifiant: de ce côté trans mot latin signifiant: de l’autre côté

10

Isomérie

On remarque cependant que le chauffage à 140oC produit une cyclisation de l’acide
maléique (analogue à celle de l’acide orthophtalique), l’acide fumarique, plus stable,
restant inchangé:

H

H

H
C

C

O C

C O

O

H

H
C

C

O C

.. O H

C O

+

H2O

O

acide maléique

anhydride maléique

La position cis ou trans ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques
sauf dans certains cas particuliers.
Nomenclature scientifique
Il est souvent difficile de déterminer à première vue, si un isomère est (Z) ou (E), pour
la simple raison qu’on ne sait pas quels groupes il faut considérer:

H

CH3
C

HOOC

C

Bromochlorofluoroéthène:

(Z) ou (E) ?

CHO

Pour se tirer d’affaire, on définit un ordre de priorité des atomes fixés aux deux atomes
de carbone doublement liés2:

Règle: On accorde la priorité aux atomes possédant le numéro atomique le plus élevé
H

F
C

Cl

C

Cl>H
Br>F

sur le premier atome C
sur le deuxième atome C

Br

Nom trouvé: (Z)-bromochlorofluoroéthène

2

défini par R.S. Cahn, C.K. Ingold, et V. Prelog Angewandte Chemie, International Edition 1966, page
385, surtout pour l’isomérie optique que nous verrons plus tard.

11

Isomérie

Si les atomes fixés aux deux atomes de carbone doublement liés sont identiques, comme c’est le cas
dans le premier exemple (trois atomes C) nous progressons à l’extérieur sur les atomes qui sont à leur
tour directement attachés à ces atomes:

H

CH2Cl
C

C

CH3

C>H
sur le premier atome C doublement lié
(La priorité se décide ici déjà sur les atomes directement fixés à l’atome C
doublement lié)

CH3
(Cl,H,H)>(H,H,H)
sur le deuxième atome C doublement lié.
(On classe par numéro atomique décroissant et on regarde de gauche à
droite pour trouver la première différence)3

Nom trouvé: (E)-1-chloro-2-méthylbut-2-ène

Si un atome est doublement (triplement) lié, on fait comme si deux (trois) tels atomes étaient liés
simplement:

H
C
CH3

CH2CH3
H
C C
H
H

C

C>H

sur le premier atome C doublement lié.

(C,C,H)>(C,H,,H)
(

sur le deuxième atome C doublement lié.

C

C
H

C

C
est considéré comme

H

C
)

Nom trouvé: (3Z)-3-éthylpenta-1,3-diène
S’il y a plusieurs doubles liaisons, on fait précéder Z ou E de l’indice de la double liaison considérée.
Si une double liaison ne donne pas lieu à l’isomérie cis-trans, notamment si un des atomes de carbone
doublement liés possède deux substituants identiques, on n’a évidemment pas besoin de le signaler par Z
ou E.

3

C’est d’ailleurs ce que nous faisons pour comparer les nombres, p.ex:
877>777

12

Isomérie

Type de l’isomérie due à la double liaison
- Le (Z)-1,2-dichloroéthène et son isomère, le (E)-1,2-dichloroéthène possèdent la
même formule semi-développée CHCl=CHCl: Ce sont des isomères de configuration.
- Regardons l’image du (E)-1,2-dichloroéthène dans un miroir:

Cette image concorde parfaitement avec la molécule elle-même, mais jamais avec son
isomère, le (Z)-1,2-dichloroéthène: Les isomères cis-trans sont donc plus
particulièrement des diastéréoisomères.

13

Isomérie

e) la présence d’un atome de carbone asymétrique
Définition
On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone qui porte quatre
substituants différents
On marque les atomes C asymétriques par un astérisque.
Exemple
COOH
HO C

H

L’atome de carbone 2 dans l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide
lactique) est asymétrique:

CH3

L’isomérie optique

brome

fluor

Regardons l’image de la molécule C*HFClBr dans un miroir:
Imaginons un instant que l’image serait une molécule réelle. Alors cette nouvelle
molécule ne serait pas superposable à celle que nous voyons à l’avant-plan. En

14

chlore

fluor brome

Isomérie

essayant de superposer les deux molécules appelées isomères optiques, on trouverait
toujours deux substituants du carbone asymétrique central qui ne coïncideraient pas!
Type de l’isomérie optique
Les deux isomères qu’on peut obtenir à l’aide d’un atome de carbone asymétrique
possèdent toujours la même formule semi-développée, par exemple CHFClBr. Ce sont
des isomères de configuration.
L’un des isomères coïncide avec l’image de l’autre dans un miroir: Ce sont plus
particulièrement des énantiomères.
miroir

COOH
C CH
3
HO
H

HOOC
H3C C
H OH

énantiomères
de l’acide lactique

Nomenclature scientifique
Revenons à titre exemplaire aux deux énantiomères du bromochlorofluorométhane
Employons les règles de priorité vues précédemment: Br > Cl >F >H. Désignons les
quatre substituants de l’atome de carbone asymétrique par des lettres minuscules dans
leur ordre de priorité: Br = a; Cl = b; F = c; H = d.

Premier énantiomère (l”image dans le miroir” de la page précédente)

15

Isomérie

Imaginons que nous puissions nous placer à l’opposé
du groupe possédant la moindre priorité ( dans
notre cas, l’atome H ). Si l’isomère 1 est placé comme
en haut, il faudra nous placer derrière la molécule:
Les représentations de Newmann conviennent
particulièrement bien pour montrer ce que nous
observons.
Le cercle représente l’atome de
carbone. Il cache l’atome
d’hydrogène situé derrière lui.

Cl

F

Br

16

Isomérie

b

c

En nous servant des lettres a,b,c, nous observons qu’elles se
succèdent dans le sens inverse des aiguilles d’une montre: On
parle d’une forme S ( lat sinister = gauche )

a

Nom trouvé: (S)- bromochlorofluorométhane

Deuxième énantiomère (Celui de l’avant-plan de la page 14)
Portons-nous de nouveau à l’opposé de l’atome H.
Si l’isomère 2 est placé comme en haut, il faudra de
nouveau nous placer derrière la molécule: Passons
à la représentation de Newmann:
En nous servant des lettres
a,b,c, nous observons qu’elles
b
se succèdent dans le sens des
aiguilles d’une montre: On
parle d’une forme R (lat rectus
= droit )

a
Nom trouvé:

c

(R)-bromochlorofluorométhane.

Chiralité
Définition:
Un objet est chiral s’il n’est pas superposable avec son image dans un miroir
Exemples:
Considérons la main droite représentée à l’avant-plan.
Son image dans le miroir est la main gauche
représentée à l’arrière-plan. Nous savons que main
droite et main gauche ne sont pas superposables. La
main droite n’est donc pas superposable avec son
image dans le miroir. ´Nous pouvons dire que la main
droite est un objet chiral.

(Etymologie grecque de chiral: ‘η χ ε ι´ρ - hê cheir =
la main )
Autres objets chiraux:

CO 2H
C OH
H3C H

17

Isomérie

Acceptons le critère de reconnaissance pratique:

Un objet qui ne possède aucun centre, ni axe de symétrie est chiral.
Propriétés des molécules chirales
1) Il est évident que chaque molécule chirale ( comme tout autre objet ) possède une
image dans un miroir. Si cette image représentait une molécule réelle ( c.à.d. s’il n’y
avait pas de miroir ) , elle ne serait pas superposable à la molécule de départ ( parce
que la molécule considérée est chirale, voir définition précédente ), mais elle aurait
évidemment le même enchaînement des atomes ( miroir ). Cette deuxième molécule
serait donc énantiomère de la première ( voir classification des isoméries ).

Chaque molécule chirale possède un énantiomère.
2) Recherchons, si une molécule avec un (seul) atome de carbone asymétrique peut posséder un centre
ou un axe de symétrie et être ainsi achirale. Deux cas sont possibles:
a) Le centre est situé sur l’atome C* ou l’axe passe par cet atome. Avec quatre substituants différents
ordonnés tétraédriquement, on peut se rendre compte que ceci est impossible!
b) Le centre ou l’axe sont situés ailleurs. Mais alors, l’opération de symétrie par rapport à ce centre ou à
cet axe répliquera l’atome C* en un autre endroit de la mème molécule, ce qui est impossible, puisque
nous sommes partis d’une molécule avec un seul atome de carbone asymétrique!
Une molécule avec un (seul ) atome de carbone asymétrique est toujours chirale
Cette proposition ne signifie nullement qu’une molécule chirale possède toujours un atome de carbone
asymétrique, ni qu’une molécule avec un nombre d’atomes de carbone asymétriques différent de l’unité
doive être chirale:
(1) possède deux atomes C asymétriques,
mais (1) est superposable à son image
dans un miroir : (1) est achirale !

(2) possède deux atomes C asymétriques,
mais (2) n’est pas superposable à son
image (2’) dans un miroir: (2) est chirale!

(3) ne possède aucun atome C
asymétrique, mais (3) n’est pas
superposable à son image (3’) dans un
miroir: (3) est chirale!

18

Isomérie

Interaction d’énantiomères chiraux avec le milieu extérieur
- Les deux mains “énantiomères” d’une personne peuvent exercer sur beaucoup
d’objets la même action.: bâton, cuiller, balle, etc..
Cependant la main gauche ne saurait enfiler un gant droit!
En étudiant d’autres “énantiomères” chiraux, on s’est rapidement rendu compte que ce
sont uniquement des objets eux-mêmes à caractère chiral ( gant,... ) sur lesquels ceuxci peuvent exercer une action différente:

Deux énantiomères chiraux diffèrent par leur action sur des objets obligatoirement
chiraux eux-mêmes.
- La lumière est formée de “grains de lumière” appelés photons. Chaque photon possède en plus de son
côté “particule” (masse au repos, chocs,..) des propriétés d’onde
électromagnétique: Il est caractérisé à tout moment par trois vecteurs:

v , E et B , la vitesse, le champ électrique et l’induction magnétique disposés
perpendiculairement l’un par rapport à l’autre pour former un dièdre: Un photon
est donc un objet chiral!
Au fur et à mesure que le photon avance, les deux vecteurs champ électrique et
induction magnétique changent d’intensité avec une périodicité sinusoïdale tout
en gardant cependant leurs directions.
Qu’arrive-t-il si on projette un photon sur l’une de deux molécules
ènantiomères?

19

Isomérie

Expérience:

Le polariseur “filtre” les photons. Il ne laisse passer que ceux qui ont leurs vecteurs champ électrique
dans un plan déterminé, appelé plan de polarisation de la lumière incidente. On dit que la lumière a été
polarisée.
L’analyseur, lui aussi, ne laisse passer que des photons qui ont leurs vecteurs champ électrique dans un
plan déterminé. Réglons-le de telle
manière que son plan de polarisation
concorde avec celui du polariseur.
Alors la lumière polarisée par le
polariseur pourra passer à travers
l’analyseur.
Si l’analyseur est réglé de telle
manière que son plan de polarisation
soit perpendiculaire à celui du
polariseur, la lumière polarisée par
le polariseur sera arrêtée:
Après que la lumière polarisée a
traversé la solution d’une substance
chirale, on constate que son plan de
polarisation a changé. L’interaction de
la molécule chirale avec le photon chiral
se traduit donc par une rotation du
dièdre caractérisant ce dernier. En effet,
il faut tourner l’analyseur d’un angle
donné α pour permettre de nouveau le
passage de la lumière polarisée: Si α
tourne dans le sens des aiguilles d’une
montre ( vu par un observateur placé à
droite de l’image), alors on dit que la
substance chirale “optiquement active” est dextrogyre ( noté +), sinon elle est dite lévogyre (noté -). Le
mélange en quantités égales de deux énantiomères + et - n’a pas d’activité optique. Il s’appelle mélange
racémique.

Deux énantiomères chiraux diffèrent par la rotation qu’ils font subir au plan de la
lumière polarisée, l’un est dextrogyre (+), l’autre lévogyre (-). Le mélange
équimolaire des deux, appelé mélange racémique, est optiquement inactif.

20

Isomérie

Applications biochimiques:
Les glucides ( hydrates de carbone, communément appelés sucres )
- On distingue deux sortes de glucides:

H

O
C

(*CHOH)n
* CHOH

Les aldoses comportent une fonction aldéhyde et au moins un atome de
carbone asymétrique ( n= 0,1,2,...).

CH2OH
CH2OH
C O

Les cétoses comportent une fonction cétone et, à partir de n=1, au
moins un atome de carbone asymétrique.

(*CHOH)n
CH2OH
- Pour simplifier la stéréochimie des sucres, le chimiste allemand
Emile Fischer a imaginé une projection particulièrement simple de l’atome de carbone
asymétrique “en croix” en précisant les conventions suivantes:
a) la partie la plus “oxydée” de la molécule est à placer vers le haut, les hydrogènes et
hydroxyles sur les deux bras latéraux.
b) les liaisons horizontales sont dirigées vers l’avant, les liaisons verticales vers
l’arrière.
c) l’énantiomère, dans lequel, vu de bas en haut, le premier atome de carbone
asymétrique porte le groupe hydroxyle à droite est désigné par D (sans rapport avec
l’activité optique), l’autre par L.
Dans le cas n=0, on aura par exemple les deux aldoses énantiomères suivants:

Formule de structure
(simplifiée)

H
C
H

H

O
OH

HO

CH2OH

Projection de Fischer

H

O

H

Nom scientifique

4

O
C

OH

HO

CH2OH

Nomenclature en D ou L

H
CH2OH

C
H

O
C

H
CH2OH

D(+)-glycéraldéhyde

L(-)-glycéraldéhyde4

(R)-2,3-dihydroxypropanal
( OH>CHO>CH2OH )

(S)-2,3-dihydroxypropanal

On a trouvé que l’isomère D est dans ce cas dextrogyre, l’isomère L lévogyre.

21

Isomérie

2) Les acides aminés
- La plupart des acides aminés possèdent la formule:
H
O
*
H2N C C
O H
R

Ces substances comportent donc au moins un atome de
carbone asymétrique.

- La méthode de projection de Fischer peut être appliquée aux acides aminés en faisant
porter au groupe amine le rôle du groupe hydroxyde des sucres.
Dans le cas de R = CH2CH(CH3)2, on aura par exemple les deux énantiomères:

Formule de structure
(simplifiée)

O

OH

O

C
H

NH2

H2N

CH2
CH
H3C
CH3
Projection de Fischer

O

CH
H3C
CH3

OH

O

Nom scientifique

OH
C

NH2

H2N

CH2

Nom en D ou L

H
CH2

C
H

OH
C

H
CH2

CH
H3C
CH3

CH
H3C
CH3

D(-) - leucine

L(+) - leucine5

acide (R)-2-amino-4méthylpentanoïque

acide (S)-2-amino-4méthylpentanoïque

Stéréospécificité en biochimie
Dans le métabolisme des sucres apparaît la forme D de la glycéraldéhyde, mais jamais
la forme L, dans les protéines des animaux et plantes supérieurs apparaît uniquement
la forme L de la leucine ( et aussi des autres acides aminés ), alors qu’on trouve par
exemple la forme D du même acide aminé dans la gramicidine, une protéine
antibiotique produite par le microbe Bacillus brevis.

Les réactions biochimiques sont stéréospécifiques

5

Remarquez que dans ce cas, l’isomère D est lévogyre, l’isomère L est dextrogyre.

22

Isomérie

Exercices
(représentation des molécules)

1 Voici une formule de structure du propane examinée de tous les côtés.

Indiquez la formule de Newmann que va écrire chaque observateur ( Les méthyles
latéraux seront notés simplement CH3 ).

2 Suivent les formules planes développées de substances célèbres. On demande
d’écrire chaque fois la formule semi-développée, la formule en bâtonnets et la formule
brute:
H
H H C H_
C C
OI
H
H
C
_ C H
IO

le méthacrylate de méthyle ( 2-méthylpropénoate de
méthyle) est le monomère qui sert à fabriquer le plexiglas
par polymérisation radicalaire.

H
la pyridoxine ( vitamine B6 ) est un coenzyme
indispensable au métabolisme des protéines.

H
H

H
C

C

_
N

C

H

H
_ C
C
_
H O
C
C _ H
_
O
H C H H
IO \
H

23

Isomérie

H
C
H _
N C
H
C
H

H

_
I
O
I _ H
C
C S N
H
C
IO
_I
H

la sulfanilamide est la molécule de base des
sulfonamides, médicaments utilisés pour combattre les
infections

la pénicilline, isolée à partir
d’une moisissure, est le premier
antibiotique connu

H
H
H C
H H
IO

_
IO I

H

H
C
H H N C C C
S
C
C C
C
H
C
N
H
_ C
I
O
_
C _
O
_ / Na

C

H

H
C
C

H

C
H

( molécules superposables )

3 Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
Br H F

Br Br F

Cl F H

Br F H

Br H Cl

Cl H H

H Br Br

H Cl Br

(a)

(b)

(c)

(d)

Br
Cl
C
H

Br
F
H

C

(e)

HF
C
Br

Br

Br
C

H Cl H
Cl

F
C

(f)

C

H
Br

(g)

Si on tourne une structure de Newman autour d’un axe horizontal passant par le centre de la molécule, le
sens rotatoire sous lequel on voit le triplet d’atomes attachés à un atome C s’inverse, par exemple:

.
Br H F
Br H Cl

.

F H

Br

Cl

Br

H

Dans la formule de gauche, le triplet (H,Cl,Br) figurait dans le sens de rotation des aiguilles d’une
montre, dans celle de droite nous le voyons dans l’autre sens, de même pour le triplet (H,Br,F)
La comparaisom est plus facile en écrivant d’abord toutes les molécules indiquées comme formules de
Newman, en les tournant de telle manière qu’un triplet, par exemple (H,Cl,Br) soit dirigé vers l’avant.

24

Isomérie

4. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
F

F
F
F

F

F
F

F
F

F

F

F
Imaginez que vous tournez les molécules pour les amener en coïncidence!

5. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
H
Br

C

H

Cl

F

F C
H Br

C

F
Cl

Cl Br

Br F
C
Cl
H

Deux méthodes: a) Faites comme pour l’exercice précédent. 2) Choisissez un atome, par exemple
l’atome de fluor et placez-vous sur l’axe F-C de telle manière que l’atome de carbone vous cache
l’atome de fluor entièrement. Tracez alors les structures de Newmann et comparez les sens de rotation
des triplets (H, Cl, Br ). Vous trouverez par exemple pour la 2e molécule:
H

Cl
Br

( molécules conformères )

6.Indiquez les molécules conformères!
H

Cl

H

I
H

Cl

I

H

H
H

H

H

(1)

(2)

HH

HH

Cl
HH

Cl I
(3)

IH

Cl H

H

I

H
H

H
(4)

(5)

7.

Dites laquelledes formules suivantes connaît des molécules conformères différentes et précisez, le
cas échéant, combien!

(1)

(2)

(3)

25

Isomérie

( molécules isomères )
8. Trouvez dans chaque cas si toutes les molécules sont isomères:
a)
H H
H Cl
H C

C Cl

H C

H H

C

H

H H

b)
H H H
H C

H Cl H

C C

Cl

Cl

C

C C

H

H Cl H

H H H

H H H

H H Cl

c)
H C

C C Cl

Cl

C C C H

H Cl Cl

Cl H H

d)
H
Cl

Cl

C H

H C H

Cl

Cl

e)
F

F

Cl Cl

F
C

C C
Cl

Cl

C

F

Cl

F

C C
Cl

F

Cl
C

C

F Cl

F

f)
[( CH3)2CH]2CHOH

(CH3)2CH-CHOH-CH(CH3)2

(CH3)2CH-C(CH3)2CHO

9. Dans une molécule, deux atomes d’hydrogène sont équivalents, si leur
remplacement par un même substituant conduit à la même substance. Relevez dans
chacune des molécules suivantes les atomes d’hydrogène équivalents:
H
a)

b)

H C
H

H H H
H C

C C H

H C C

H H H
d)

c)

C H

H C C

H H H H

H H H
e)

C
C
C
Cl

H H

H

H H H H
H

f)

N
H

C C

H

H

H
H

H C
H

H
H

C

C

C

C

H

H

C

H C
H

H

C

C

H

H C
H
H

H

Méthode proposée: On remplace le premier atome H par un atome donné, par exemple par un atome de
fluor : on trouve ainsi une molécule fluorée A. On revient à la molécule de départ et on remplace ensuite
le deuxième atome H par un atome de fluor : on trouve une molécule fluorée B . Si A et B sont
superposables ou isomères, alors les deux atomes H étaient équivalents.

26

Isomérie

( isomères de constitution )
10. A l’aide des formules en bâtonnets, écrire tous les isomères de constitution
a) de formule brute C6H14 . Le fait de ramifier une chaîne hydrocarbonée affecte-elle
le nombre d’atomes H ?
b) de formule brute C4H8 . Comment le remodelage d’une chaîne hydrocarbonée
visant à introduire un cycle ou une double liaison affecte-t-elle le nombre d’atomes
d’hydrogène?
c) de formule brute C4H6 . Comment l’introduction d’une triple liaison dans une
chaîne hydrocarbonée affecte-t-elle le nombre d’atomes H ?
d) de formule brute C4H9Cl . ( On se référera à l’exercice 9)
e) de formule brute C3H8O . Comment l’introduction d’un atome d’oxygène par voie
d’une fonction alcool ou éther affecte-t-elle le nombre d’atomes H d’une chaîne
hydrocarbonée?
f) de formule brute C3H6O . Comment l’introduction d’un atome d’oxygène par voie
d’un groupe carbonyle affecte-t-elle le nombre d’atomes H ?

11. Ecrire les formules semi-développées de deux isomères de formule C5H6O ayant
l’un et l’autre une liaison double C=O et deux groupements méthyle.

12. Trouver un composé de formule brute C5H12 dont tous les atomes d’hydrogène
sont équivalents. ( voir exercice 9 )

13. Ecrire les formules en bâtonnets de tous les isomères dibromés obtenus par
bromation du propane.

14. Ecrire deux isomères de formule brute C5H10 ayant chacun deux et seulement
deux groupes méthyle dans des positions équivalentes.

15. Les substances suivantes de formules brutes
a) C2H6O b) C2H4O2 c) C2H2O2 d) CH2O e) CH4O
peuvent-elles être - un alcool - un éther - un aldéhyde - une cétone - on ester - un acide
carboxylique ?
16. Trouver la (les) paire(s) d’isomères de position du groupement fonctionnel:
O

O
CH3

CH2

CH2

C
CH3

(1)

CH3

C CH3

O
CH3

CH3
(4)

CH2

C

H

(3)

(2)
O

O
CH3

CH3 CH C

CH2

C CH2 CH3

H
(5)

17. Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses? Dire pourquoi!
a) Deux molécules possédant la même fonction sont isomères.
b) Deux isomères de configuration peuvent aussi être isomères de constitution.
c) Deux isomères de chaîne peuvent être isolés facilement par voie chimique.
d) Deux isomères de fonction peuvent être isolés facilement par voie chimique.
e) Deux molécules conformères ne peuvent pas être isolées à température ordinaire.
f) CnH2n-4 possède soit trois doubles liaisons ou une double et une triple liaison.
g) CnH2n+1 n’est pas une molécule.
h) La position de la fonction n’a pas d’influence sur la polarité.
i) De deux alcanes liquides isomères,le plus ramifié est le plus inflammable.

27

Isomérie

( isomères de configuration )
18. Marquez les atomes de carbone asymétriques d’une croix:
H
CH3 CH2 CH CH CH2

OH

Br
(a)

Cl

(b)

CH3
( CH2 C )
n
COOH

(c)

N

(d)
H

N

zingibérène

COOH
S

HO

acide polyméthacrylique
(e)

S

luciférine
(f)
CH3

CH3
N
N

N

N
OH H

N

N

adrénaline

O

HOH2C

(g)

O

H

H

H

H

N

NH OH

méthadone

CO
CHNH2

cholestérol

HO

(h)

CH2
CH3O

puromycine

(i)
(j)
(L’acide polyméthacrylique est une variante du plexiglas , le zingibérène est un aromate contenu dans
le gingembre, la luciférine produit la lumière des lucioles, l’adrénaline sécrétée par les glandes
surrénales est un stimulant du système nerveux, elle accélère les battements cardiaques et augmente la
pression sanguine, le cholestérol est un constituant des parois cellulaires dont la relation avec
l’athérosclérose paraît certaine, la puromycine est un antibiotique qui bloque la biosynthèse des
protéines sur les ribosomes parce que sa structure ressemble à celle du bout de chaîne de la t-ARN, la
méthadone est un substituant de l’héroïne qui sert dans les cures de désintoxication des grands drogués.)

19.

Donner la nomenclature de Kahn, Ingold et Prelog pour les molécules de
l’exercice 5 et déterminez ainsi lesquelles sont énantiomères.

20. Donner les noms en Z et E des molécules suivantes:
H3C

CH3 Cl
C C

H

21.

CH3

Cl

C C
H

H3C

CH3

H

C C
H

Br

CH3
C C

H

H3C

H

Trouvez tous les isomères du 3-bromopent-2-ène et donner leurs noms corrects.

28

Isomérie

22.

a) Tracez les stuctures spatiales des énantiomères du 2,3-dihydroxypropanal.
L’atome C asymétrique servira comme centre de chaque structure tétraédrique
représentée.
b) A quel groupe de substances organiques appartiennent ces composés?
c) Donner les formules de Fischer appropriées et décider s’il s’agit de formes D
ou L..
d) Représenter les énantiomères par des formules de Newmann en regardant
dans le sens de la liaison C(2) - C(3) .
e) Donnez les noms en R et S des énantiomères. ( Priorité: CHO > CH2OH)
f) En traitant l’énantiomère R par l’acide chlorhydrique fumant, on trouve que
le dérivé dichloré obtenu n’a plus d’activité optique. Interprétez.

23.

L’illustrateur scientifique Roger Hayward a produit le dessin ci-contre dans le livre “ The
architecture of molecules” du professeur Linus Pauling.
a) Ecrire la formule semi-développée.
b)Quel est le nom trivial de cette substance?
c) Donner la formule de Newmann suivant l’axe des deux atomes C
sp3
d) Etablir la formule de projection de Fischer.
d) Nommer la substance en vous servant du nom trivial et des
préfixes D- ou L-.
e) Etablir le nom scientifique ( On se servira du préfixe carboxylato
et du suffixe ammonium et on admettra que COO- > CH3)

24. Représenter toutes les molécules isomères de
formule
semi-développée
CH3-CHCl-CH=CH-CH3. Y a-t-il une formule semi-développée fondamentalement
différente représentant le même nombre d’atomes et autant d’isomères?
25. Distinguer parmi les composés suivants ceux sont identiques et ceux qui sont
énantiomères:
HO

H

H3C
H

C

C

H

CH H C
H 3 3HO

CH3
C

C

H
H

HO
H3C
H

H
C

C

H
CH3

CH3
H
H

CH3
C C

OH
H

(a)

(b)

(c)

(d)

NH2

CH3

H

NH2

C

H
H3C COOH
(e)

C
H C Cl
2H5
(f)

C
H2N CHCOOH
3
(g)

C
H CHCOOH
3
(h)

29

Isomérie

chapitre II: la structure des molécules
corrigé des exercices
1.
CH3

H
CH3
Cl
H

Cl

HH

(a)

H

H

CH3
H

H

H

(b)

HCl

H

Cl

H

H
H

H

CH3

H

(c)

(d)

2.
CH3
CH2

C

_
OI

O

C
_ CH3
IO
H3C

C
C

HO

N

O
N

CH

C

C

CH2OH

CH CH
H2N C
C
CH CH

OH

H2N

SO2NH2

O
H3C
H3C
Na OOC

C
C

S

C7H11O3N

OH

HO

CH2OH

+-

C5H8O2

NH C CH2
CH CH
N C

SO 2NH2

O
CH CH
C
CH
CH CH

NH

S

C16H16O 4N 2SNa
N
+-

O

C6H8O 2NS

O

Na O
O

3. (a) et (c); (b) et (e) sont superposables
4. les deux premières molécules sont superposables
5. les trois premières molécules sont superposables
6. (1), (2), (3) et (5) sont conformères
7. (1) aucun conformère ( linéarité de C≡C-H ) ; (2) aucun conformère (rigidité);
(3) une infinité de conformères ( rotation de CH3 )

8. a)

non ; b) non ; c) oui d) non e) non (la première et la troisième sont
superposables) f) non ( les deux premières sont superposables ou conformères )

30

Isomérie

9.
H
a)

b)

H C C C

d)

H

H

H
e)

C
H H

C C

C H

H H H H
H
H

f)

C

C

C

C

Cl

10

H C

N
H

C

H H H H

C C H

H H H

H
H C
H

H C

H H H

C

c)

H C H
H
H

H H H

H

H

H

H C H C
H
H
H

C

C

C

H

H

.a)

La ramification seule laisse le nombre d’atomes H inchangé
b)

L’introduction d’une seule double liaison ou une seule cyclisation diminue de deux le
nombre d’atomes d’hydrogène
c) Théoriquement ( sans préjuger de la stabilité éventuelle ) on obtient:

.

L’introduction d’une triple liaison dans une chaîne hydrocarbonée diminue de quatre
le nombre d’atomes d’hydrogène

31

Isomérie

d)
Cl

Cl

Cl
Cl

e)
OH
O

OH

L’insertion d’un atome O par voie alcool ou éther n’affectepas le nombre d’atomes H
f)
OH
OH
HO

O
O
H

O
OH
O

L’insertion d’un atome O par voie carbonyle diminue de deux.le nombre d’atomes H

11.
O
CH3

C

CO C C CH3
H3C

C

C

CH3

12.
CH3
H3C

C

CH3

CH3

32

Isomérie

13.
Br
Br
Br
Br
Br

Br
Br

Br

14.
15.
a) alcool: éthanol ; éther: diméthyléther
b) alcool: 2-hydroxyéthanal ; aldéhyde: 2-hydroxyéthanal ; ester: méthanoate de
méthyle ; acide carboxylique: acide éthanoïque
c) aldéhyde: éthanedial
d) aldéhyde: méthanal
e) alcool: méthanol

16.
D’après le chapitre 1, le groupe carbonyle est considéré comme groupement
fonctionnel, donc (1) et (3) ou (2) et (3) ou (5) et (3)

17.
a) Faux, par exemple l’éthanol et le méthanol ne sont pas isomères
b) Faux, par définition deux isomères de configuration ont même formule semidéveloppée, deux isomères de constitution non
c) Faux, les propriétés chimiques étant somme toute fort semblables, une telle
isolation est difficile
d) Vrai, puisque les propriétés chimiques sont fort différentes, on trouvera
certainement une propriété permettant de transformer l’un des isomères dans une
forme isolable du deuxième
e) Vrai, l’agitation thermique provoque à température ordinaire une rotation constante
autour des simples liaisons
f) Faux, cette molécule peut par exemple aussi posséder un cycle avec deux doubles
liaisons ( si n est assez grand) comme

C4H4
g) Vrai, c’est probablement un radical avec un électron célibataire ( très instable )
h) Faux, le 1,1-dichloropropane est plus polaire que le 1,3-dichloropropane, le premier
se dissout aisément dans l’éthanol polaire, le deuxième fort peu.
i) Vrai, l’alcane ramifié possède des H plus réactifs sur des C secondaires ou tertiaires,
en outre l’alcane ramifié est plus volatil, son contact avec l’air est amélioré par rapport
à l’alcane non ramifié.

33

Isomérie

18.
H

*
CH3 CH2 CH CH CH2

*

*

OH

*

Br
(a)

Cl

(b)

CH3
( CH2 C* )
n
COOH

(c)

N

H

N
*

HO

acide polyméthacrylique
(e)

S

(d)

zingibérène

COOH

S

luciférine
(f)
CH3

CH3
N

* * N
OH H

H *
* H
*
*
H
H

*

*
*

* *
*

*
N

NH OH
CO

méthadone
(h)

CHNH2

cholestérol

HO

O

O

HOH2C

(g)

*

N

N

adrénaline

*

N

N

CH2
puromycine

CH3O
(i)
(j)

20.
les trois premières: ( R ) - bromochlorofluorométhane
la dernière: ( S ) - bromochlorofluorométhane
la dernière molécule est énantiomère de chacune des trois premières qui sont
superposables

21.
( Z )-but-2-ène ; ( Z )-2-chlorobut-2-ène ; ( E )-1-bromo-1-chloroprop-1-ène;
( E )-but-2-ène

22.
Remplacer dans la donnée isomères par isomères de configuration:
(Z)-3-bromopent-2-ène ; (E)-3-bromopent-2-ène
(1)
(2)

Br

Br

34

Isomérie

23.
(1)

(2)

H

H
C CH OH
2
OHC OH

C OH
OHC CH2OH

CHO
HO
H

CHO
H
OH
CH2OH

CH2OH

D

L

H

H

H

CHO

H

H

OH

H

OH
CHO

OH

OH

( R )-2,3-dihydroxypropanal
( S )-2,3-dihydroxypropanal
Si on traite par H Cl fumant, on obtient par substitution nucléophile non
stéréospécifique ( SN1 ) le mélange racémique des deux dérivés dichlorés

H

H

H

CHO

H

H

Cl

H

Cl
CHO

Cl

Cl

24.
a) CH3CH(NH3+)COOb) alanine
c)
d)

H

H

+

NH3

COO
+

H

H
COO

H3N

-

H
CH3

e) L-alanine
f) (S)-1-carboxylatoéthan-1-ammonium

35

Isomérie

27.

Cl

Cl

CH2 CH2
CH CH
CH3

Cl

28.
identiques: même substance , donc superposables ou conformères
(a) = (c) = (d) isomères de (b)
(g) isomère de (e) = (h)

36

Isomérie

Corrections stéréochimie
page 19:
Br

Br

Br
Br

page 21:
Revenons aux exemples de la page 19
page 27
La molécule devant le miroir devrair être relevée un peu dans sa
partie droite
page 30:
Les notes de musique sont à biffer
page 34:
Dans le cas n=0
H
C
H

O
OH

CH2OH
page 36:
Exercice 1 Insister que les quatre personnages ont leur oeil situé
dans le plan de la feuille
H
H

H
C

C

_
N

C

H

H
_ C
C
_
H O
C
C _ H
_
O
H C H H
IO \
H
page 41
Exercice 22 : isomères de configuration

37


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