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Titre: Microsoft PowerPoint - Chap II Thermo [Mode de compatibilité]
Auteur: MyDell

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CHAPITRE II :
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :
LES FONCTIONS U et H

1

Plan du Chapitre II
I – Généralités et énoncé du premier principe
I.1 - Énoncé du premier principe
I.2 – Généralités sur premier principe
II - Les fonctions d’état U et H
II.1 - La fonction d’état U
II.1 - La fonction d’état H
III - Les transformations thermomécaniques
III.1 - Transformation isochore (volume constant)
III.2 - Transformation isobare (pression constante)
III.3 - Transformation adiabatique (Q = constante)
IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction
V – Les grandeurs de réaction
V.1 - Énergie interne de réaction (ΔrU) et enthalpie de réaction (ΔrH)
V.2 - État standard ou état de référence conventionnel

2

Plan du Chapitre II (suite)
V.3 - Grandeurs standard de réaction
V.3- Enthalpie molaire standard de formation
V.4- Calcul des enthalpies standard de réaction
V.5 - Calcul des chaleurs de réaction : Loi de Hess
V I - Les capacités calorifiques ou coefficients calorimétriques
V I.1– Les capacités calorifiques des gaz parfaits
V I.2– Expression des capacités calorifiques
V I.3 – Lois de Laplace
V II - Calcul des chaleurs de réaction à T ≠ 298 K : loi de Kirchhoff
V III – Énergies de liaison ou enthalpies de liaison
V III .1 – Liaison covalente
V III .2 – Liaison ionique
IX - Enthalpie standard de changement d’état
3

I - Énoncé et Généralités du premier principe

I.1 - Énoncé du premier principe
Pour tout système, il existe une forme d’énergie
qui lui est propre: c’est l’énergie interne notée U.
U est fonction d’état extensive pour le système
étudié.
I.2 – Généralités sur premier principe
La valeur de U d’un état du système ne peut être
connue de façon absolue.
Le premier principe postule que l’on peut déterminer
sa variation UB-UA=U entre deux états d’équilibres A
et B.
4

I.2 – Généralités sur premier principe (suite)
Premier principe de la thermodynamique stipule que
lors d’une évolution d’un système, il y’a conservation
de l’énergie interne : d’où l’appellation principe de
conservation.
Système fermé homogène et uniforme : la variation
d’énergie interne au cours d’une transformation d’un
état A à un état B est la somme du travail et de
transfert thermique échangés avec le milieu extérieur.
ΔU = W + Q

dU  δW  δQ

: Forme intégrée
: Forme différentielle
5

II - Les fonctions d’état U et H
II.1 - La fonction d’état U
Imaginons différents processus par lesquels un
système peut passer de l’état d’équilibre A à l’état
d’équilibre B :

avec Wi Wj et Qi  Qj
La somme algébrique des énergies mécaniques et
caloriques échangées par le système avec l'extérieur
indépendante du chemin entre A et B. Elle est égale à
6
la variation de la fonction d’état U.

II.1 - La fonction d’état U (suite)
• Ainsi,

pour un système isolé (pas d’échange de

chaleur et travail avec le milieu extérieur),
l’énergie interne ne varie pas. L’énergie interne
d’un système isolé se conserve.

U  cte  dU  O ; on a :  Q  0 et  W  0
•Dans un processus cyclique, on a :

Ucycle  Q  W cycle  0 soit

 dU  0
7

II.1 - La fonction d’état U (suite)
Considérons une réaction chimique quelconque :

1 A1  2 A2.......  B1   B2......
'
1

'
2

En Supposant qu’elle soit totale; le premier
principe permet de déterminer la chaleur de
réaction, ie la quantité d’énergie libérée ou
consommée par la réaction chimique.
Il est clair qu’un système chimique est relié de
façon intime à trois paramètres essentiels :
 le volume V du milieu réactionnel,
 la pression P existant au sein du milieu
réactionnel,
 la température T du milieu
8

II.1 - La fonction d’état U (suite)
Il y’a en général deux variables indépendantes,
par exemple T et V

 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV  W  Q
 T V
 V T
II.2 - La fonction d’état H
On définit la fonction H telle que : H = U + PV
Elle est appelée fonction enthalpie. C’est une
fonction d’état, extensive ayant une dimension
d’énergie (joule).
H ne dépend que de l'état initial et de l'état final.
Pour un cycle, on aura :
H  0

9

III - Les transformations thermomécaniques
C’est des transformations au cours desquelles le
système n’échange que de la chaleur et de
l’énergie mécanique avec le milieu extérieur.
Les échanges de travail et de chaleur d’un
système fermé avec l’extérieur
lors d’un
processus quelconque, dépendent de la façon
dont s’effectue ce dernier :
 la chaleur échangée (Q) dans un processus à
volume constant ou à pression constante est
égale à une fonction d’état,
 l’énergie mécanique (W) échangée dans un
processus thermiquement isolé est égale à une
10
fonction d’état.

III.1 - Transformation isochore (volume constant)
 Si la transformation est élémentaire :

dU   W  Q  P dV  Q
d' où dU  QV

comme V  cte  dV  0

 Si la transformation est finie entre les états
d’équilibre 1 et 2 du système :

dU   QV 

U2



U1

dU  U 2  U 1  U  QV

L’énergie QV transférée lors d’une transformation
isochore est égale à la variation de l’énergie interne
du système; QV est donc une fonction d’état.
11

III.2 - Transformation isobare (pression constante)
De nombreuses transformations ont lieu à pression
constante (cas de la plupart des réactions chimiques
qui ont lieu sous la pression atmosphérique).
 Pour un processus élémentaire :

dU   W   Q   P dV   Q   Q  dU  P dV
soit  Q  d (U  PV )  dH ( puisque H  U  PV )
dH  QP
 Si la transformation est finie entre les états
d’équilibre 1 et 2 du système :
H2

dH QP   dH H2 H1 H QP U PV
H1

12

III.2 - Transformation isobare (pression constante) suite

L’énergie QP transférée lors d’une transformation
isobare est égale à la variation de l’enthalpie du
système; QP est donc une fonction d’état.
Dans le cas d’une réaction à pression constante, la
variation de l’enthalpie de réaction, rH, est égale à
QP.
Lorsque la pression varie, la variation d’enthalpie
s’écrit :

 r H  U 2  P2V 2   U 1  P1V1 

Où P1 et P2 sont les pressions respectives des états 1
et 2.
13

• Une

réaction est dite endothermique si QV > 0 ou QP > 0

• Une réaction est dite exothermique si QV < 0 ou QP < 0

Relation entre QP = rH et QV = rU
Nous avons établi :

H  Q P  U  PV

Dans le modèle suivant :

1 A1  2 A2.......  B1   B2......
'
1

'
2

Une démarche simple permet de montrer que :

 r H   r U  nRT

Q P  QV  nRT ou
Avec :

 n g   r

g




i

ig

Réaction réalisée dans les proportions stoechiométriques, l’indice g se
rapporte aux composants à l’état gazeux.

14

Relation entre QP = rH et QV = rU (suite)
1
CO 
O2  CO2
2

Exemple 1 :

1
 1
On calcule : ig  1 1   
2
 2
i

D’où :

1
 r H   r U  RT
2

Exemple 2 :

2 H 2 ( g )  O2 ( g )  2 H 2O ( g )
On calcule :



ig

 2  2  1  1

i

D’où :

 r H   r U  RT

15

III.3 - Transformation adiabatique (Q = constante)
Premier principe :
Comme :
Alors :

dU  Q  W

Q  0

dU  dW

soit



2

1

dU  U 2  U1  U  W

Le travail (W) est donc fonction d’état.
IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction
Une réaction chimique peut faire
composition des phases du système.

varier

la
16

IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction (suite)

Pour décrire un système chimique, les fonctions
d’état seront fonction

de T et P mais aussi des

différents nombres de moles des divers constituants
i du système, soit :

X  X (T, P, n1, n2,...,nN )  X (T, P, ni ) , i 1, 2, ...,N
Toute réaction chimique sera écrite en reprenant le
formalisme suivant :

 1 A1   2 A2  ...   A   A  ...
'
1

'
1

'
2

Sera encore écrite : 0    i Ai
i

'

2

17

IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction (suite)

NB :  i  0 pour

 i  0 pour

les

produits

les réactifs

le symbole « = » traduit le bilan de la transformation,
n’indique pas le caractère total, partiel ou nul de la
transformation.

Quand une réaction chimique évolue, la disparition
d’un réactif est liée à l’apparition d’un produit. A
l’instant t le nombre de mole du constituant Ai est
ni(t) tel que

ni (t )  ni (0)   i .  (t )

La grandeur



est appelée avancement de la réaction, elle

s’exprime en mole.

18

IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction (suite)

On écrira toujours l’équation chimique de telle
sorte que la réaction évolue de gauche à droite.
L’avancement est toujours croissant.
Sa valeur maximale

max

est obtenue par

épuisement du réactif en défaut. On ne l’atteint
que si la réaction est totale.
Soit la réaction :
On donne :

2C

A + 3B

n A, 0  0,3 moles et

Calculer les valeurs possibles de
valeur acceptable.

n B , 0  0,8 moles

max et indiquer la

19

IV - Avancement ou degré d’avancement d’une réaction (suite)

Résolution

A



t  0 ,   0 0 ,3
t  0   0 0 ,3  
Si

3 B
0 ,8
0 ,8  3 



2 C
0
2

A est en défaut , alors  max  0 ,3 moles

0 ,8
 0 , 267 moles .
Si B est en défaut , alors  max 
3
Donc  max  0 ,267 moles valeur acceptable

20

V – Les grandeurs de réaction
Soit notre système siège de la réaction décrite par
l’équation-bilan

0  i Ai
i

X désigne une grandeur extensive d’un système chimique
siège d’une réaction chimique, on appelle grandeur de
réaction, notée ΔrX, associée à l’équation-bilan de la
réaction telle que :

 X
 r X  
 



T , P (T ,V )

ΔrX : est une grandeur intensive qui s’exprimé en joule par
mole d’avancement ou plus simplement en joule par mole.
• Une grandeur de réaction est une grandeur instantanée.

  
 r    : est l’opérateur de Lewis associé à une grandeur
21
   T , P (T ,V ) thermodynamique

V – Les grandeurs de réaction (suite)

 X 

X i  
 ni T , P , n j  i
est une grandeur molaire partielle de l’espèce i dans
le mélange ; c’est une grandeur intensive telle que :

X 



ni X

i

i

V.1 - Énergie interne de réaction (ΔrU) et enthalpie de
réaction (ΔrH)
a- Énergie interne de réaction (chaleur échangée à
volume constant QV)

 U 
U 
   U
  
r

i

T ,V

i

i

22

b- Enthalpie de réaction (chaleur échangée à pression
constante QP)

 H 
 r H  
   i H i
i
  T , P

On rappelle la relation entre ΔrH et ΔrU (cas d’une
réaction entre gaz parfaits)

 H   U   n RT
r

r

ou  H   U    RT
r

r

g

g

c- Relation entre H et rH
Pour une grandeur thermodynamique X associée à un
état d’un système en évolution, on a :
 X 
dX   
d  r X d soit X   .  r X
  T,P(T,V )
On déduit :

U   . rU

et

H   . r H

23

V.2 - État standard ou état de référence conventionnel
Afin de pouvoir comparer entre elles les chaleurs des
différentes réactions, il est indispensable de préciser
les conditions dans lesquelles ces réactions sont
effectuées.
La pression, la température, l’état physique de chacun
des réactifs et des produits doivent être naturellement
précisés. Une convention internationale a défini l’état
standard de la manière suivante :
L'état standard d'un corps pur est sa forme physique
stable à la température T sous la pression de référence
P° = 1 bar (105 Pa)
24

V.2 - État standard ou état de référence conventionnel
- Gaz pur (ou gaz dans un mélange de gaz) : l'état
standard (ES) est le gaz pur, supposé parfait, à la
température T, sous P° = 1 bar
- Corps pur condensé, constituant d'un mélange,
solvant d'une solution : l'état standard est le constituant
pur isolé, sous sa forme stable à la température T sous
la pression P° = 1 bar.
- Soluté d'une solution aqueuse : l'état standard est le
soluté à la température T sous la pression P° = 1 bar, à
la concentration de 1 mol.L-1.
Par convention internationale, l'enthalpie de tout corps
pur simple dans son état standard à 298 K est égale à 0.
H° = 0 à 298 K
Exemples : H°(H2)gaz = 0 ; H° (C)graphite = 0
25

V.3 - Grandeurs standard de réaction
Lorsque toutes les espèces présentent dans le milieu
réactionnel sont dans leur état standard, on a :
 une énergie interne standard rU° de réaction :
o

U 
o
o


 rU  
   iU i

i
  T ,V

 une enthalpie standard rH° de réaction :
o



H
o
o
    i H i
 r H  
i
   T , P

Ui

o

et

Hi

o

sont des grandeurs molaires standard.
Elles ne dépendent que de la température.
26

V.3 - Grandeurs standard de réaction (suite)
A une température T, l’enthalpie standard de réaction
associée à l’équation-bilan est égale à la variation
d’enthalpie au cours de la réaction où les réactifs sont
supposés purs et isolés sous 1 bar à la température T,
sont transformés en produits, supposés purs et isolés
sous 1 bar à la température T.
Elle est notée

 H (T )
o

ou

r

rH°T

En particulier à 298 K, température prise en compte
pour le calcul et la publication des données
thermodynamiques, on a :  H o (298 ) ou rH°298
r

NB : Les enthalpies de réaction sont en général
rapportées à la mole de l’un des corps réagissant
27

V.4- Enthalpie molaire standard de formation
L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps
pur composé :
C’est la variation d'enthalpie qui accompagne la
formation d'une mole de ce composé dans son état
standard, à partir des corps purs simples qui le
constituent, également pris dans leur état standard.
Soit la réaction

Cgraphite + O2(gaz) = CO2(gaz)

réalisée à 298 K sous P° = 1 bar
1 mole de CO2 dans son état standard à 298 K est
formée à partir des corps purs qui le constituent :
carbone et oxygène, supposés purs dans leur état
standard à 298 K.
28

V.4- Enthalpie molaire standard de formation
La variation d’enthalpie accompagnant cette réaction
est l’enthalpie molaire standard de formation notée:

fHO(CO2) à 298 K
La variation d’enthalpie de la réaction étant

HO(CO2)gaz- HO(C)gr - HO(O2)gaz
On déduit :

fHO(CO2)=HO(CO2)gaz-HO(C)gr-HO(O2)gaz = HO(CO2)gaz
Les enthalpies standard des corps purs à 298 K (ici C
et O2) étant nulles par convention.
29

V.5- Calcul des enthalpies standard de réaction

Pour la réaction
A

+

 B

=

 C

+  D

réalisée dans les conditions standard
(T=298 K et PO=1 bar) on a:

rHO =  HO(C)+  HO(D)- HO(A)-  HO(B)
Étant donné que : HO(X) = fHO (X)
Alors

 r H   i  f H ( Ai )
o

o

i

30

Exemple : calculer rHO de la réaction
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(liq)
Sachant qu’à 298 K :
fHO (CH4)g= -74,7 kJ.mol-1
fHO (CO2)g= -393,1 kJ.mol-1
fHO (H2O)liq= -284,2 kJ.mol-1
rHO = fHO CO2)g + 2 fHO (H2O)liq - fHO (CH4)g 2 fHO (O2)g
On obtient : rHO = -886,8 kJ.mol-1
31

V.6 - Calcul des chaleurs de réaction
Pour la réaction effective (ou réelle)

Plus généralement :

 H (T , P )   .  r H o (T )

Suite de l’exemple précédent :
Quelle est la quantité de chaleur dégagée par la
combustion de 10g de CH4 à 298 K?
Réponse : 10g de CH4 correspondent à 0,625 moles
correspondant à l’avancement de la réaction

 H   .  r H  0 ,625 x (  886 ,8 )   554 ,25 kJ
o

32

V.6 - Calcul des chaleurs de réaction (suite)
Loi de Hess
La chaleur d’une réaction est indépendante du nombre
et de la nature des réactions intermédiaires, elle ne
dépend que de l’état initial et de l’état final du système :

rH

Réactifs
rH1
I1

rH2

Produits
rHn

I2

...

In-1

Diagramme de Hess ou cycle de Hess

rH 

n


i 1

r

Hi

Si une équation de réaction est une combinaison
linéaire d’autres équations de réaction d’indices i, ses
grandeurs de réaction rX sont tel que :

 r X   i  r X i même combinaison des  X des réactions
r i
i

33

Loi de Hess (suite)
Considérons les trois réactions suivantes :

Calculer H1
Il est possible, à partir des trois réactions, d’envisager
deux transformations distinctes entre un même état
initial et un même état final.
34

L’enthalpie étant une fonction d’état, on aura :

H1 = H2 – H3
Loi de Hess = Principe de l’état initial et
de l’état final
35

Loi de Hess (suite)
Soient les réactions partielles suivantes (mêmes T et P)
a)

C (s) + 1/2 O2 (g)

CO (g)

rHoa = -111 kJ. mol-1

b)

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

H2O (l)

rHob = -286 kJ. mol-1

c)

H2 (g) + O2 (g) + C (s)

HCOOH ()

rHoc = -425 kJ. mol-1

Déterminez l’enthalpie de décomposition de l’acide
formique (ℓ) en monoxyde de carbone (g) et en eau (ℓ).
On peut établir le cycle thermodynamique ci après

36

Loi de Hess (suite)
Puis en déduire :

 r H    r H   r H   r H  28 kJ . mol
0

O
c

O
a

VI–
Les
capacités
calorimétriques

O
b

calorifiques

ou

1

coefficients

La capacité calorifique d’une substance : quantité de
chaleur à fournir à une certaine masse de cette
substance pour accroître sa température de un degré :

c

x

x



 dQ

 dT





x

: spécifie les conditions expérimentales ; unités : J
mol-1 K-1
37

VI– Les capacités calorifiques ou coefficients calorimétriques
Ainsi :

 dQ 
 dH 
cP  
 
 et
 dT  P  dT  P

 dQ 
 dU 
cV  
 

 dT V  dT V

V I.1– Les capacités calorifiques des gaz parfaits
L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne
dépendent que de la température.
La théorie cinétique des gaz parfaits permet de
montrer que :

3
5
Pour un gaz monoatomique : U  RT et H  RT
2
2
5
Pour un gaz diatomique : U  RT et
2

7
H  RT
2

38

V I.2– Expression des capacités calorifiques
Les coefficients calorimétriques , en général, ont une
expression telle que :

c x (T )  a  bT  cT

a, b et c

2

 ....

étant des constantes caractéristiques de

la substance

En considérant l’unité de masse de matière homogène
dont les propriétés sont définies par les variables P, T, V
liées par l’équation d’état f(P,V,T) = 0, on établit les (trois)
relations de Clausius :

Q  cV dT  ldV

Q  c P dT  hdP

avec

 U 
cV   
 T V

H
avec cP   
 T  P

et

 U 
l    P
 V T

et

 H 
h    V 39
 P T

V I.2– Expression des capacités calorifiques

Q  dP  dV
l

 Q 
avec    
 P V

et

 Q 
  
 V P

: est appelé chaleur de dilatation isotherme,

h:

est appelée chaleur de compression isotherme,

:

est appelé chaleur de compression isochore,

:

est appelé chaleur de dilatation isobare.

NB : Pour une mole de G.P., on montre aisément que :
cP – cV = R

appelé relation de Mayer
40

V I.3 – Lois de Laplace
Pour un processus adiabatique quasi statique
(isentropique et réversibilité) d’un gaz parfait on a les
lois suivantes :
 couple

 couple

(P,V) de variables :

(T,P) de variables :
ou

 couple (T,V) de variables :
avec

γ



c
c

PV
TP

γ

1 γ
γ

T P
γ

 cte

 cte

1 γ

 cte

TV  cte
γ1

P

V

41

V II - Calcul des chaleurs de réaction à T ≠ 298 K
Pour calculer une enthalpie standard de réaction à
une température différente de 298 K (température à
laquelle les valeurs sont tabulées), on applique la loi
de Kirchhoff

K

892

0



V

r

T T0

0

r



)

O

T(
U
Δ

O

r



T

p

r

0

T

)T(
U
Δ

De façon analogue, on a :

Td)T(
c
Δ

T

0

r

r



)

O

O



T(
H
Δ

Sous forme intégrée, cette loi s’écrit :

ceva

)T(
H
Δ

Td)T(
c
Δ

d
 r H O (T )   r c p (T )
dT

Cette loi montre l’influence de la température sur les
chaleurs de réaction.

42

V III – Énergies de liaison ou enthalpies de liaison
V III .1 – Liaison covalente
L'enthalpie (ou l’énergie) de la liaison A-B correspond
à l'énergie qu'il faut fournir pour rompre la liaison A-B
selon

A

B (g)

A (g) +

B (g)

Exemple : Calculer rH° de la réaction

CH4 (g) + H2 (g)
Données :

C2H6 (g)

 HO (C=C) = 606,1 kJ.mol-1
HO = 430,5 kJ.mol-1
HO (C-C) = 334,4 kJ.mol-1
HO (C-= 409,6 kJ.mol-1

43

V III .1 – Liaison covalente (suite)

r HO =  HO (C=C) +  HO (H-H) -  HO (C-C) – 2  HO (C-H)
r HO = -117 kJ . mol-1

44

V III .2 – Liaison ionique
La liaison ionique s’exerce entre plusieurs ions dans
le réseau cristallin.
L’énergie qu’il faut fournir pour faire dissocier le
cristal solide à l’état d’ions gazeux est appelée
énergie réticulaire (Er).
Le cycle de Born-Haber est mis en œuvre pour
calculer l’énergie réticulaire d'un cristal avec les
données suivantes :
- Enthalpie ou chaleur latente de sublimation,
- Enthalpie ou énergie de dissociation,
- Énergie d’ionisation,
- Affinité

électronique
électronique; AE= - EF

(AE)

ou

énergie

de

fixation

- Enthalpie de formation standard du cristal ionique.

(EF)
45

V III .2 – Liaison ionique
Exemple : Calculer l’énergie réticulaire d'un cristal de
diiodure de calcium (CaI2)
Données : fH°(CaI2) =- 534,7 ; subH°(Ca) = 178,2 ;
fH°(I)g = 106,82 ; EI(Ca) = 589,4 ; EI(Ca+) = 1145,1 ;
AE = 295,5 (ces énergies sont en kJ.mol-1)
C a (s)

+

I2 (s)

 fH o

C a I 2 ( c r is ta l)

 subH o(C a )
  f H o ( I ) g

C a (g )
E I (C a )

2 I (g )

C a+ (g )

    ( I )

E I (C a+)
C a 2+ (g )

-E r

+

2 I- (g )

46

A partir de ce cycle (de Born-Haber), on établit :
fH°(CaI2) = subH°(Ca) + EI(Ca) + EI(Ca+) + 2 fH°(I)g – 2 AE – Er

Soit :

Er = - fH°(CaI2) + subH°(Ca) + EI(Ca) + EI(Ca+) + 2 fH°(I)g – 2 AE

Tous calculs faits, on a :

Er = 2070,04 kJ.mol-1

IX - Enthalpie standard de changement d’état
C’est l’enthalpie qui correspond à la réaction de
changement d’état d’un composé; il peut s’agir d’une :
-fusion (état solide à l’état liquide) notée

 fus H o ou Lf

-vaporisation (état liquide à l’état gazeux)

vap

o ou Lv
H

o

H
- sublimation (état solide à l’état gazeux) sub
ou Ls

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