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CHAPITRE III
LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1

Plan du Chapitre III
I - Réversibilité et irréversibilité
II – La fonction entropie (S)
II.1- Énoncé du second principe
II.2- Interprétation statistique de l’entropie
III- Critères d’évolution spontanée d’un système
III.1- Système évoluant à T et V constants : Fonction énergie libre (F)
III.2- Système évoluant à T et P constantes : Fonction enthalpie libre (G)
IV- Relation entre l’entropie et les autres fonctions thermodynamiques
V- Équation de Gibbs-Helmoltz
VI- Entropie d’une évolution réversible d’un gaz parfait
VII- Troisième principe de la thermodynamique ou hypothèse de Planck
VIII- Entropie d’une réaction chimique
IX- Potentiel Chimique
2

Le premier principe permet de faire le bilan des
échanges d’énergie (variation d’énergie) pour un
système matériel qui a évolué, le second principe
nous permettra de connaître dans quel sens se fait
l’évolution.
I – Réversibilité et Irréversibilité
Tout processus est dû à l’existence d’un
déséquilibre ; les processus
spontanés sont
irréversibles.
C’est
l’intervention
des
phénomènes
de
dissipation, frottement, effet joule, diffusion,
sursaturation, …, qui rend les transformations
réelles (naturelles) irréversibles.
Un système isolé évolue de façon irréversible.
3

II – La fonction entropie (S)
Il

doit

exister

caractérise

une

fonction

l’évolution

d’état

irréversible

qui
des

processus spontanés.
Contrairement aux fonctions U et H, elle ne peut
plus

reprendre

sa

valeur

initiale

après

une

évolution dans un système isolé. Cette fonction
est appelée entropie et notée S.
On définit :

Q
dS 
T

Pour un système échangeant une énergie calorifique

Q

avec le milieu extérieur à la température T,

la variation d’entropie dS est constituée de deux
4
termes :
dS   i S   e S

II – La fonction entropie (S)

 i S  0 : pour une transformation irréversible ou
processus spontané,

i S  0:

pour une transformation réversible,

e S  0 :

pour un système isolé.

Ainsi,un système isolé subissant une transformation
irréversible : dS   i S  0 (il y a création d’entropie
à l’intérieur du système)
Le terme

iS

, appelé « source d’entropie » empêche

l’entropie d’obéir au principe de conservation et caractérise
l’irréversibilité d’une transformation.
5

II – La fonction entropie (Suite)
L’entropie étant une fonction d’état, sa variation au
cours d’une transformation est indépendante de la nature
de la transformation; donc :

S  Srév  Si rrév
Un système subissant une transformation réversible :
F Q
Qrév
Qrév
rév
dS 
(1)
 S  

I
T
T
T
Si la transformation est irréversible :
F Q
Qirrév
Qirrév
irrév
dS 
  i S  S  
  i S donc dS 
(2)
I
T
T
T
Les relations (1) et (2) regroupées en une seule :
Q
dS 
ou  Q  TdS  0 (3 )
T
6
Appelé inégalité de Clausius.

II – La fonction entropie (Suite)
Remarques :
a - De ce qui précède, on déduit que :

 Q irrév
T



 Q rév
T

b - Lorsqu’un système isolé évolue de façon réversible,
son entropie est constante :
c -

dS  0

 S  cte

si un système isolé évolue selon un processus

spontané, son entropie croit ; soit

dS   i S  0 ou dS  0

 S  ( car  Q irrév  0 )

II.1- Énoncé du second principe
L’entropie d’un système isolé ne peut que croître au cours
d’une

transformation

naturelle).

spontanée

(transformation
7

II.2- Interprétation statistique de l’entropie
Si on interprète les transformations naturelles, on s’aperçoit
que la matière évolue spontanément vers les états de désordre
maximal.
Un système isolé tend à atteindre l’état de plus grande
probabilité c-à-d l’état macroscopique qui correspond au plus
grand nombre d’états microscopiques.
Si  est la fonction représentant le nombre d’états
microscopiques d’un état macroscopique donné, on définit
l’entropie telle que :

S  k ln 
Où k  R est la constante de Boltzmann
N

8

III- Critères d’évolution spontanée d’un système

Dans le cas d’une évolution quelconque d’un
système en relation avec une source de chaleur,
la variation d’entropie étant S, si :

ΔS 0

, le processus est spontané,

S  0
ΔS 0

, on a un équilibre,

, le processus est non spontané.

NB : Pour une réaction chimique,
même signe.

ΔS

et

 g

ont le

On peut généraliser la condition d’évolution
à un système non isolé qui est le cas le plus
commun et en tirer les conséquences pour les
9
réactions chimiques.

III.1- Système évoluant à T et V constants : Fonction énergie libre (F)

Pour un système chimique fermé sans réaction, on a

Q
dS 
comme dU  Q alors
T
Finalement : d (U  TS )  0

:

dU
dS 
T

U  TS  F est par définition l’énergie libre notée F,
c’est une fonction d’état.
Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que:

dF  0
Si dF  0 , on a un équilibre,
si dF  0 , le processus est non spontané.
Pour une réaction chimique, on a dF  r F d
signe dépend de celui de r F

dont

le
10

III.1- Energie libre (F) suite
Si

r F  0

, réaction spontanée, (exothermique ou
exergonique)

 r F  0 , on a un équilibre,
r F  0

, réaction non spontanée, (endothermique ou
endergonique)

11

III.2- Système évoluant à T et
enthalpie libre (G)

P constantes : Fonction

Q
On a: dS 
comme dH   Q alors
T
Finalement : d ( H  TS )  0

dH
dS 
T

H  TS  G est par définition l’enthalpie libre notée
G, c’est une fonction d’état.
Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que
dG  0 .
Si dG  0 , on a un équilibre.
Si dG  0 , le processus est non spontané.
Pour une réaction chimique, on a dG   r G d  dont
signe dépend de celui de  r G

le
12

III.2- Fonction enthalpie libre (G) suite
Si

ΔG0 ,

réaction

spontanée,

(exothermique

ou

r

exergonique)

 r G  0 , on a un équilibre,

 r G  0 , réaction non spontanée, (endothermique ou

endergonique)

13

IV- Relation entre l’entropie et les autres fonctions
thermodynamiques
Cas d’un système en réaction chimique, on a :
 U 
 U 
 U 


dU  TdS  PdV  
dni ; on a : T  
et P   



 V  S ,ni
 S V ,ni
i  ni  S ,V ,n  i
j

 H 
H 
H 



dH  TdSVdP 
dni ; on a : T  
et V  


 S P,ni
 P S ,ni
i  ni  S , P ,n i
j
 G 
 G 
 G 

dG   SdT  VdP   
dni ; on a : S   
V
et


 
 T  P ,ni
 P T ,ni
i  ni T , P ,n  i
j

 F 
F 
F 



dF  SdT  PdV  
dni ; on a : S    
et P    
 T V ,ni
 V T ,ni
i  ni T ,V ,n i
j
14

V- Équations de Gibbs-Helmoltz
A partir de la définition de l’enthalpie libre G ; soit G  H  TS

On calcule :

G
 G 
1  G 

 

 
T  T 
T  T 
T 2

On sait que :   G


  S
 T 

Finalement :

d’où

 G 
S G
H
 G  TS 


     2  

2
T  T 
T T
T2
 T


 G 
H


 
T  T 
T2

  rG  r H
Cette relation s’écrit aussi : T  T    T2



(a)

D’une façon analogue, on établit pour la fonction F :

 F 
U
  2
T  T 
T



  rF 
 rU

 2
T  T 
T

(b )

Ces relations (a) et (b), appelées équations de Gibbs-Helmoltz,
permettent de calculer les grandeurs de réaction rG et rF
15
à T2 les connaissant à la température T1.

VI- Entropie d’une évolution réversible d’un gaz parfait
Soit un système (sans réaction chimique) constitué de n
mole de gaz parfait
En considérant le couple de variables T,V :
dU  PdV
dU  Q  PdV  TdS  PdV
 dS 
T
dT
dV
Soit dS  ncV
; il vient donc que :
 nR
T
V
2
 V2 
 T2 
S   dS  ncV ln    nR ln  
1
 V1 
 T1 
En considérant le couple de variables T,P : dH  VdP
dH  TdS  VdP



dS 

dT
dP
nR
; il vient

P
T
P
2
T 
 P 
 S   dS  nc P ln  2   nR ln  2 
1
 T1 
 P1 

soit

dS  nc

T
que :
16

VII- Troisième principe
hypothèse de Planck

de

la

thermodynamique

ou

Il existe pour les molécules un état macroscopique
exceptionnel résultant d’un seul état microscopique
(   1 ). Cet état est celui du zéro absolu (0 K) dans
lequel toutes les molécules d’un cristal sont figées
dans des positions uniques.
En considérant la relation S  k ln 
, ce postulat
constitue le troisième principe de la thermodynamique ;
il s’énonce ainsi :

L’entropie d’un corps pur cristallisé est nulle au zéro
absolu.
Cette hypothèse de Planck permet de déterminer
l’entropie absolue de formation de corps pur à n’importe
17
quelle température; soit :

VII- Hypothèse de Planck suite
T
dT
 H
' dT
 n cP
n
 n cP
T0
T
T
T
T
T

S T  S T0

ε



entropie de changement d’état,

ε

ε

L

ε

LT
n

ε

H
ΔT
n

Avec :

est la chaleur latente de changement d’état,

ε

T

température de changement d’état.

VIII- Entropie d’une réaction chimique
La variation d’entropie au cours d’une réaction chimique

ΔS
'
 r S    i S ( Ai ' )    i S ( A i )

appelée entropie de réaction et notée

i

i

r

telle que :
18

VIII- Entropie d’une réaction chimique suite
Avec S( Ai ' ) et S( Ai ) les entropies molaires respectives
des produits et des réactifs ; i' et i étant leurs
coefficients stoechiométriques respectifs.

Exemple : Pour la réaction réalisée à 298 K
H2 (g) + 1/2 O2 (g)

H2O (g)

Composés

H2

O2

H2 O

S° (J. K-1 mol-1)

131

205

189

O
 r S 298

Calculer

Réponse :

1
205
Δ S  S (H O,g)  S (H , g)  S (O , g)  189 131
  44,5 J.K
2
2
r

0

0

298

298

0

2

298

1

0

2

298

2

19

VIII- Entropie d’une réaction chimique (suite)

ΔS

Si on calcule généralement

r

0
298

à partir de données

rapportées dans les tables, on déduit

ΔS
r

0

à une

T

température autre que 298 K à partir de relation
analogue à l’équation de Kirchhoff :

Δ S
r

0
T

 Δ S

IX- Potentiel Chimique
Le potentiel chimique

r



i

0
298

dT
  Δ c
T
T

298

r

P

d’un constituant i est par

définition l’enthalpie libre molaire

partielle du

constituant i dans le mélange.
Pour un système, l’enthalpie libre s’exprime par :

G  ni i
i

20

IX- Potentiel Chimique (suite)
Dans

le

cas

d’un

système

en

l’enthalpie libre G dépend de

réaction

T, p et n

chimique,
i

donc sa

différentielle s’écrit : dG  VdP  SdT    i dn i
Comme

(c )

i

G   ni  i

 dG   ni d i    i dni (d )

i

i

i

En comparant (c) et (d), il vient que

VdP  SdT 
Gibbs-Duhem.

n

i

d i ;

c’est

la

relation

de

i

En particulier, pour une transformation
constantes, cette relation devient

:



à T et P

n i d

i

 0

i

La matière s’écoule des potentiels les plus élevés vers les potentiels les
moins élevés.

21


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