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ENVIRONNEMENT - SÉCURITÉ

Ti860 - Technologies de l'eau

Procédés de traitement
des eaux potables, industrielles
et urbaines
Réf. Internet : 42318 | 2e édition

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III

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VI

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SOMMAIRE



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VII

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Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Principes généraux
par



Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont

et

Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris-GREF
Ancien directeur à la société Degrémont
Chargé de cours à l’École nationale du génie de l’eau
et de l’environnement de Strasbourg (ENGEES)

W 2 700 - 2

2

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3

1.
1.1
1.2
1.3

Oxydation et réduction ...........................................................................
Oxydation .....................................................................................................
Réduction......................................................................................................
Oxydoréduction. Nombre d’oxydation ......................................................

2.

Couples redox et potentiel d’oxydoréduction .................................



4

3.
3.1
3.2

Phénomènes d’oxydoréduction ............................................................
Principes de base .........................................................................................
Importance pratique ....................................................................................





5
5
7

4.
4.1
4.2

Représentations graphiques..................................................................
Diagrammes potentiel-pH ...........................................................................
Diagrammes pe-pH ......................................................................................





7
7
8

5.

Classement des oxydants et éléments de choix .............................



9

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. W 2 700

es techniques d’oxydoréduction sont utilisées dans la quasi-totalité des
domaines du traitement des eaux ([6] [7] [8]), qu’il s’agisse de la préparation
d’eaux de consommation ([1] [10] [12] [24] [28] [34] [35] [36] [37] [39]), d’eaux
industrielles ([22] [29] [30]), ou de l’épuration des effluents urbains ([16] [21]) ou
industriels ([17] [20]). Elles s’appliquent toutes les fois que sont impliqués, à titre
d’impureté à éliminer ou de réactif de traitement, des éléments capables de
changer de valence. Elles peuvent exercer leur effet de différentes façons (en
particulier, par voie physico-chimique ou biologique) et avec diverses finalités,
comme :
– la précipitation d’un métal dissous, après son oxydation (par exemple le
fer ferreux converti en fer ferrique) ([24] [30]) ou sa réduction (comme la
déchromatation) [17] ;
– la solubilisation (il s’agit par exemple de la conversion de S en SO2 , de
U(IV)O2 en U (VI)O22+ ) ;
– l’oxydation ou la réduction de formes minérales dissoutes indésirables
(conversion des nitrites en nitrates ; élimination de l’ion ammonium sous forme
de N2 ou de NO3− ; élimination des nitrates sous forme de N2 ...) [24] [30] ;
– l’élimination ou la transformation de composés toxiques (cyanures,
Cr(VI) [17], micropolluants organiques, toxines d’algues...) ;

p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPPX

L

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. – © Editions T.I.

QQ

W 2 700 – 1

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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________



– l’action sur les qualités organoleptiques des eaux potables [24] : élimination des goûts et des odeurs désagréables, de la couleur ;
– les procédés de désodorisation dans les stations de traitement des eaux
usées [21] ou les environnements industriels en général [26] ;
– la lutte contre la corrosion (apport d’oxygène pour favoriser la formation
de la couche protectrice de Tillmans dans les conduites en fonte ou en acier
véhiculant des eaux naturelles, ou au contraire réduction de l’oxygène dissous
dans les eaux de chaudières et dans certains autres circuits d’eaux
industrielles) ;
– la dégradation des matières organiques (apport d’oxygène pour l’élimination de la pollution carbonée par voie biologique ; transformation des
matières organiques « réfractaires » en composés biodégradables qui seront
éliminés dans la suite du traitement ; élimination de la « DCO dure » dans les
effluents industriels par des procédés d’oxydation avancée) ;
– l’action sur les membranes cellulaires, les enzymes et/ou les acides
nucléiques des micro-organismes pathogènes pour les détruire ou les inactiver
dans les procédés de désinfection [28] ;
– l’action analogue pour l’élimination des algues planctoniques (en
complément des procédés de clarification) ou pour la prévention des développements organiques (biofilms, micro-invertébrés) dans les réseaux de
distribution [23] ou les circuits de refroidissement ;
– la réduction des oxydants résiduels.

Tableau de symboles et abréviations
Abréviation

Tableau de symboles et abréviations

Définition

Abréviation

Définition

CNTP

conditions normales de température
et de pression

R

constante des gaz parfaits,
R = 8,314 5 J·mol–1 ·K–1

CODB

carbone organique dissous biodégradable
(en anglais : BDOC)

rH

indice d’oxydoréduction d’un système aqueux

COT

carbone organique total (en anglais : TOC)

(s)

solide (précipité, amorphe ou cristallisé)

DCO

demande chimique en oxygène

T

température absolue (thermodynamique),
en Kelvin (oK = oC + 273,15)

Eh

potentiel redox standard (par rapport à l’électrode
à H2)

THM

trihalométhanes (ou haloformes),
comme le chloroforme

ENH

électrode normale à hydrogène

UV

ultraviolets

ESH

électrode standard à hydrogène

F

constante de Faraday, F = 96 485 C·mol–1

(g)

gaz (forme d’un corps chimique)

HAA

acides haloacétiques (de l’anglais haloacetic
acids)

n.o.

nombre d’oxydation

pe

intensité d’oxydoréduction pe = – lg (e–)

pH

potentiel hydrogène

PH2

pression partielle d’hydrogène

PO 2

pression partielle d’oxygène

W 2 700 – 2

1. Oxydation et réduction
1.1 Oxydation
À l’origine, on a appelé « oxydation » la fixation d’oxygène sur
un élément ou un composé chimique, et « oxydants » les corps qui
peuvent céder de l’oxygène (à commencer par l’oxygène lui-même)
et qui, par suite, réagissent sur tous les corps avides d’oxygène ; un
exemple simple et classique d’oxydation est l’action de l’oxygène
sur l’oxyde ferreux, lequel est converti en oxyde ferrique :
2 FeO + 12 O2 → Fe2O3

(1)

On constate que dans cette réaction, le fer passe du nombre
d’oxydation +2 (voir aussi § 1.3) au nombre d’oxydation +3 (on peut

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QR

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wRWPP
__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

aussi écrire qu’il passe du degré d’oxydation II+ au degré d’oxydation III+, ou encore de l’électrovalence positive 2 à l’électrovalence positive 3). Chaque atome de fer a donc perdu un électron.

Suivant les auteurs, le n.o. s’écrit en chiffres arabes, ou en
chiffres romains si on veut le différencier de la charge ionique,
par exemple pour le fer ferreux divalent (ou Fe(II)) :

En solution aqueuse contenant un composé ferreux ionisé, un
tel changement de valence s’écrit :
Fe2+ → Fe3+ + e−

n.o. = +2 ou +II ou II+
Certains éléments ne peuvent avoir qu’un seul n.o. usuel,
par exemple :
– n.o. positifs : H (+1), Na (+1), K (+1), Ca (+2), Mg (+2),
Al (+3), Si (+4) ;
– n.o. négatifs : F (–1), O (–2).

(2)

d’où la généralisation de la notion d’oxydation :
On appelle oxydation la perte d’électron(s) par une espèce
chimique élémentaire (ion ou atome, libre ou combiné).

D’autres peuvent en présenter plusieurs, par exemple :
– n.o. positifs : Cu (+1 ou +2), Fe (+2, +3 ou +6), Mn (+2, +3,
+4 ou +7) ;
– n.o. négatifs ou positifs : N (–3, +3 ou +5), C (–4 ou +4),
S (–2, +4 ou +6), Cl (–1, +1, +3, +5 ou +7).

Pour que la réaction (2) s’effectue de la gauche vers la droite, il
faut dans le milieu la présence d’un autre corps chimique, qui
accepte l’électron libéré, par exemple de l’oxygène dissous qui est
alors réduit à l’état d’eau :
O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O

Pour suivre les réactions d’oxydoréduction intéressant des
éléments ou des composés chimiques, il importe donc de
reconnaître le nombre d’oxydation de l’élément concerné (isolé ou
intégré dans une espèce chimique : ion ou molécule), à partir de
quelques règles de base rappelées ci-après ([6] [11] [33]) :

(3)

d’où la définition d’un oxydant :

– le nombre d’oxydation (n.o.) de l’hydrogène est égal à +1, sauf
dans la molécule H2 (où il vaut 0) et dans les hydrures comme NaH
(où il vaut –1) ;
– le n.o. de l’oxygène est égal à –2, sauf dans la molécule O2 (où
il vaut 0) et dans les peroxydes comme H2O2 (où il vaut –1) ;
– le n.o. d’un élément ne peut dépasser le nombre d’électrons de
la couche externe de l’atome (8 en général) ; à l’état de corps pur,
le n.o. d’un élément est égal à zéro ;
– la valeur algébrique du n.o. d’un élément augmente dans une
oxydation et diminue dans une réduction ;
– le n.o. d’un ion simple est égal à sa charge (par exemple +2
dans l’ion Fe2+ et –1 dans l’ion Cl–) ;
– le n.o. d’une molécule est nul, c’est-à-dire que la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments constitutifs, pondérés de
leur nombre dans la molécule, est nulle ;
– le n.o. d’un composé ionique (c’est-à-dire la charge de l’ion)
est égal à la somme algébrique des n.o. de ses différents éléments
constitutifs pondérés de leur nombre.

Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons :
c’est un accepteur.

1.2 Réduction
Par analogie avec l’oxydation, on a d’abord défini la réduction
comme l’enlèvement d’oxygène à un composé ou comme une
fixation d’hydrogène sur un élément ou un composé ; dans la
réaction (3) ci-dessus, l’oxygène a été réduit en eau par fixation
d’hydrogène. Cette réaction montre aussi que l’oxygène a accepté
des électrons, ce qui généralise la définition d’une réduction :
La réduction est une capture d’électron(s) par une espèce.
Elle se fait en présence d’un réducteur, qui est donc une espèce
chimique capable de libérer des électrons : c’est un donneur.
Dans l’enchaînement des réactions (2) et (3), le fer ferreux a
libéré des électrons et a ainsi joué le rôle de réducteur vis-à-vis de
l’oxygène.

À l’inverse, les deux derniers principes permettent de déterminer le n.o. d’un élément dans une molécule (par exemple : le
n.o. du fer est +2 dans la molécule FeO où O porte la charge –2) ou
dans un ion complexe, et de suivre ses transformations au cours
de phénomènes d’oxydoréduction. Prenons l’exemple de l’azote
en nitrification :

1.3 Oxydoréduction. Nombre d’oxydation
Dans l’exemple précédent, l’oxydation du fer ferreux en fer ferrique
n’a donc été possible que grâce à la réduction simultanée de l’oxygène
en eau : l’ensemble forme une réaction d’oxydoréduction dont la
généralisation sera développée dans le § 3.

+





NH4 → NO2 → NO3
+

– dans NH4 , le n.o. global de l’ion complexe étant +1, on a :

Les réactions d’oxydation ou de réduction qui concernent des
composés chimiques n’affectent en général qu’un seul de leurs
éléments constitutifs, lequel sera donc caractérisé dans chaque
état par son nombre (ou son degré) d’oxydation (voir définition
ci-après et encadré).

n.o.(N) + [n.o.(H) × 4] = + 1

d’où n.o.(N) = + 1− (+ 1 × 4) = −3



– dans NO2 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a :
n.o.(N) + [n.o.(O) × 2] = −1

Le nombre (ou degré, ou étage) d’oxydation (n.o.) d’un élément caractérise son état d’oxydation lorsqu’il est soit à l’état
ionisé, soit intégré dans une molécule ou dans un composé
ionisé : il correspond au nombre d’électrons perdus (le n.o. est
alors positif) ou captés (il est alors négatif) par rapport à son état
fondamental tel qu’il se trouve dans le tableau périodique (où il
est toujours nul).

d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 2) = + 3



– dans NO3 , le n.o. global de l’ion complexe étant –1, on a :
n.o.(N) + [n.o.(O) × 3] = −1

d’où n.o. (N) = −1− (−2 × 3) = +5

Le passage de l’azote ammoniacal à l’azote nitreux puis nitrique
correspond donc à des oxydations successives (l’augmentation du
n.o. étant liée, dans ce cas, à des fixations croissantes d’oxygène).

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QS

W 2 700 – 3





QT

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wRWPQ

Oxydation et re´duction applique´es
au traitement d’eau
Oxyge`ne, chlore et de´rive´s
par

Sylvie BAIG
Inge´nieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation a` la socie´te´ Degre´mont

et



Pierre MOUCHET
Inge´nieur agronome INA Paris-GREF
Ancien directeur a` la socie´te´ Degre´mont

1.
1.1

1.2

1.3

W 2 701 – 2

2

2

2

3

4

5

5

5

6

7

9



9
9

2.5

Chlore ................................................................................................
Caracte´ristiques ge´ne´rales de l’e´le´ment chlore ................................
Chlore diatomique ou dichlore (Cl2) ..................................................
2.2.1 Proprie´te´s physico-chimiques .................................................
2.2.2 Fabrication du chlore ...............................................................
2.2.3 Conditionnement et dosage du chlore....................................
Hypochlorites......................................................................................
2.3.1 Hypochlorite de sodium ..........................................................
2.3.2 Hypochlorite de calcium ..........................................................
Chimie du chlore dans l’eau ..............................................................
2.4.1 Me´canismes fondamentaux ....................................................
2.4.2 Re´actions avec l’ammonium et les compose´s amine´s...........
2.4.3 Re´actions avec les matie`res organiques. Haloformes............
2.4.4 Re´capitulation des formes du chlore dans l’eau ....................
Principales applications du chlore en traitement des eaux ..............

















11
11
12
12
13
13
15
15
17
17
17
20
21
23
24

3.

Chloramines .....................................................................................



24

4.
4.1
4.2
4.3

Dioxyde de chlore ...........................................................................
Proprie´te´s physico-chimiques ............................................................
Me´thodes de pre´paration ...................................................................
Domaine d’emploi du ClO2 – limitations ...........................................






24
24
24
25

Tableau des abre´viations .......................................................................



25

Pour en savoir plus..................................................................................

Doc. W 2 701

2.
2.1
2.2

2.3

2.4

p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPPX

Oxyge`ne – Pratique de l’ae´ration .................................................
Ge´ne´ralite´s sur l’oxyge`ne et sa dissolution dans l’eau ....................
1.1.1 Oxyge`ne pur ............................................................................
1.1.2 Composition de l’air ................................................................
1.1.3 Solubilite´ de l’oxyge`ne de l’air dans l’eau..............................
1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxyge`ne atmosphe´rique dans l’eau
1.1.5 Performances d’un syste`me d’ae´ration ..................................
Ae´ration des eaux naturelles .............................................................
1.2.1 Ae´ration a` l’air libre .................................................................
1.2.2 Ae´ration sous pression............................................................
1.2.3 Cas particulier de l’ae´ration des plans d’eau eutrophes ........
Ae´ration des eaux use´es ....................................................................
1.3.1 Parame`tres de transfert d’oxyge`ne particuliers a` l’e´puration
biologique des eaux use´es ......................................................
1.3.2 Ae´rateurs..................................................................................

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QU

W 2701 – 1

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wRWPQ
OXYDATION ET RE´DUCTION APPLIQUE´ES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

es objectifs des divers articles constituant ce dossier ont e´te´ de´veloppe´s
dans l’introduction du premier d’entre eux [W 2 700], lequel a e´te´ consacre´
a` l’expose´ des principes ge´ne´raux re´gissant les phe´nome`nes et les proce´de´s
d’oxydore´duction dans leurs applications au traitement des eaux : panorama
des domaines d’utilisation, rappel des de´finitions et des bases chimiques,
repre´sentations graphiques (diagrammes potentiel-pH et pe-pH), principes du
classement des oxydants et des re´ducteurs suivant leur puissance.

L



Cet article pre´sente les oxydants les plus traditionnels : l’oxyge`ne (atmosphe´rique ou industriel), le chlore et ses de´rive´s (hypochlorites, chloramines, dioxyde de chlore). Le troisie`me article pre´sentera les autres oxydants, en particulier ceux qui font intervenir des technologies encore en constante progression
(ozone, proce´de´s d’« oxydation avance´e »), ainsi que les principaux re´ducteurs.
Les applications pratiques dans les divers traitements de l’eau feront l’objet
d’un quatrie`me et dernier article.
Nota : un tableau des symboles et abre´viations est pre´sente´ en fin d’article.

1. Oxyge`ne – Pratique
de l’ae´ration

Encadre´ 1 – Oxyge`ne gazeux
Symbole : O
Nume´ro atomique : 8
Masse atomique : 15,9994
Masse molaire de l’oxyge`ne diatomique O2 : 31,9988 ª 32 g·mol–1
Densite´ par rapport a` l’air : 1,1052
Masse volumique a` 0 C et 101,3 kPa : 1,4295 g·L–1 (ou kg·m-3)

1.1 Ge´ne´ralite´s sur l’oxyge`ne
et sa dissolution dans l’eau

Nota : 101,3 kPa ou 1 atm

L’oxyge`ne pre´sent dans l’air est le moins cher de tous les oxydants, mais c’est aussi l’un des plus faibles. Par action chimique
directe, il ne peut re´agir que sur certains e´le´ments inorganiques
facilement oxydables, comme l’ion Fe2+ et, a` pH e´leve´ et en pre´sence d’un catalyseur (par exemple MnO2), l’ion Mn2+. En revanche,
sous l’influence de bacte´ries spe´cifiques, il peut oxyder par voie
enzymatique de nombreux e´le´ments mine´raux (Fe2+, Mn2+, NH4–N,
S2–) et compose´s organiques. Enfin, l’oxyge`ne peut assurer la destruction des matie`res organiques des boues, mais sous une pression et a` une tempe´rature e´leve´es dans les proce´de´s d’oxydation
par voie humide (OVH).

Sa solubilite´ dans l’eau, sous atmosphe`re de gaz pur, varie de 24
(a` 100 C) a` 70 mg·L–1 (a` 0 C) ; en fait, l’utilisation d’oxyge`ne pur
e´tant rare en traitement classique des eaux naturelles et re´siduaires, c’est la solubilite´ de l’oxyge`ne dissous sous sa pression partielle dans l’air qui sera essentiellement prise en conside´ration
dans ce qui suit.
& Fabrication de l’oxyge`ne pur
Elle se fait en ge´ne´ral a` partir d’air, suivant divers proce´de´s (voir
dossier [J 6 020-J 1 973_12_1991] des Techniques de l’Inge´nieur
en [Doc. W 2 701]) :

Le plus souvent, c’est l’oxyge`ne de l’air qui est directement utilise´ dans les divers proce´de´s d’oxydation par cet e´le´ment, mais il
existe aussi des applications de l’oxyge`ne pur, telles que :

– lique´faction fractionne´e et/ou distillation ;
– perme´ation gazeuse (par perme´abilite´ pre´fe´rentielle a` travers
une membrane) ;
– adsorption sur tamis mole´culaires ze´olitiques et/ou carbone´s ;
on distingue, dans ce cas, les proce´de´s PSA (Pressure Swing
Adsorption) sous pression des proce´de´s VSA (Vacuum Swing
Adsorption) sous de´pression ; la production d’oxyge`ne in situ
devant des ozoneurs de forte capacite´ se fait suivant ce principe.

– certains traitements d’effluents concentre´s (suivant les conditions techniques et e´conomiques, on peut alors utiliser l’oxyge`ne
pur soit seul, soit en « dopage » d’une ae´ration classique) et de
boues (le proce´de´ OVH par exemple) ;
– l’alimentation d’ozoneurs de grande capacite´.

L’oxyge`ne est ensuite stocke´ et livre´ sous forme lique´fie´e, en
tanks ou en bouteilles.

1.1.1 Oxyge`ne pur
1.1.2 Composition de l’air
& Proprie´te´s physico-chimiques

L’introduction d’oxyge`ne dans l’eau se fait dans la tre`s grande
majorite´ des cas par dissolution d’oxyge`ne emprunte´ a` l’air graˆce
a` un contact air/eau approprie´ :

L’oxyge`ne est un gaz inodore et sans saveur ; il est normalement
incolore, sauf sous de grandes e´paisseurs ou a` l’e´tat liquide (couleur bleu clair). Libre ou combine´, c’est l’e´le´ment le plus abondant
sur et dans la crouˆte terrestre.

– dans les eaux naturelles, par fractionnement de l’eau dans l’air
(ruissellement, pulve´risation) ou insufflation d’air comprime´ ou surpresse´ (voir § 1.2) ;
– dans les eaux re´siduaires, soit par insufflation d’air surpresse´
sous forme de grosses bulles (cannes verticales), moyennes bulles

Les principales caracte´ristiques de l’oxyge`ne gazeux sont re´sume´es dans l’encadre´ 1.

W 2701 – 2

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OXYDATION ET RE´DUCTION APPLIQUE´ES AU TRAITEMENT D’EAU

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Tableau 1 – Caracte´ristiques de l’air atmosphe´rique
Composition de l’air atmosphe´rique

% en volume

% en poids

Oxyge`ne.............................................................................................

20,9

23,1

Azote ..................................................................................................

78

75,4

Argon .................................................................................................

0,9

0,6

CO2 .....................................................................................................

ª 0,03*

ª 0,05

Autres gaz rares ................................................................................

Traces

Traces



*280 ppm en 1750, 380 ppm en 2005
Humidite´ (a` saturation)
q ( C)

0

5

10

15

20

25

30

40

50

g eau/m3 air

5

7

10

16,5

22

26

30

35

39

Humidite´ en fonction du point de rose´e pour q < 0 C
q ( C)

– 20

– 40

– 60

– 80

g eau/m3 air

1

0,15

0,01

0,0005

Masse volumique a` 0 C et 101,3 kPa (1 atm) ................................

1,29349 g · L - 1 ou kg · m - 3

Quantite´ de O2 contenue dans 100 L d’air......................................

29,86 g (1)

(1) soit 1 m3 d’air contient 300 gO2

_
Cs (mg.L 1)

(orifices approprie´s ou diffuseurs a` clapet) ou fines bulles (membranes e´lastiques finement perfore´es, disques poreux), soit par turbines (immerge´es ou de surface) (voir § 1.3).
L’air atmosphe´rique e´tant la matie`re premie`re dans tous les cas,
il importe de connaıˆtre ses principales caracte´ristiques, qui sont
re´sume´es dans le tableau 1.
Il faut noter que l’air dissous dans l’eau n’a pas la meˆme composition que l’air atmosphe´rique ; en particulier, du fait des diffe´rences de solubilite´ entre l’azote et l’oxyge`ne, il contient en moyenne a`
saturation 34 % d’oxyge`ne en volume ou 37 % d’oxyge`ne en poids.

15
14
13
12
11
10
9

1.1.3 Solubilite´ de l’oxyge`ne de l’air dans l’eau

8

Elle est de´termine´e a` la pression atmosphe´rique, sous la pression partielle de l’oxyge`ne de l’air (qui contient 20,9 % d’oxyge`ne
en volume, soit P O2 = 0,209 bar) et en fonction de la tempe´rature.

7

Diverses mode´lisations ont e´te´ propose´es pour exprimer la
concentration a` saturation Cs (ou concentration a` l’e´quilibre avec
l’atmosphe`re) ; au niveau de la mer, on peut appliquer avec suffisamment de pre´cision le polynoˆme (1) du second degre´ (valable
entre 0 et 30 C) :

4

Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2
avec

6
5
3
2
1
0

(1)

Cs

concentration en O2 dissous a` saturation sous la
pression atmosphe´rique (en mg · L - 1 ),

q

tempe´rature (en C) ð0 ł q ł 30 CÞ

5

10

15

20

25

30
Température
(°C)

Figure 1 – Solubilite´ de l’oxyge`ne atmosphe´rique dans l’eau
en fonction de la tempe´rature

Cette loi est illustre´e par la figure 1.

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W 2701 – 3

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OXYDATION ET RE´DUCTION APPLIQUE´ES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Tempe´rature ( C)

Cs (mg.L–1)

0

14,60

10

11,27

20

9,07

30

7,54

40

6,41

50

5,54

60

4,71

70

4,02

80

2,53

90

1,01

100

0



CS (mg.L–1)

Tableau 2 – Solubilite´ de l’oxyge`ne atmosphe´rique
dans l’eau (P = 101,3 kPa ; P O2 ¼( 20,9 kPa)

15

10
0 °C
5 °C
10 °C
15 °C
20 °C

5

40 °C

25 °C
30 °C
35 °C
0
0

Cs = 2234,34 ¥ ðq + 45,93Þ - 1,31403
Entre 0 et 100 C, les variations de Cs en fonction de la tempe´rature sont re´sume´es dans le tableau 2.

avec

Ces donne´es ne prennent pas en conside´ration les corrections
dues a` la salinite´ de l’eau, qui restent ne´gligeables pour une teneur
en sels dissous infe´rieure a` 2 g · L - 1 (c’est-a`-dire la grande majorite´
des eaux naturelles continentales) ; pour des eaux plus salines, Cs
de´croıˆt proportionnellement a` la salinite´, d’environ 0,075 (a` 30 C)
a` 0,165 mg · L - 1 par g · L - 1 de sels dissous (a` 0 C) [13].
A` une altitude h (exprime´e en km), il faut en outre multiplier la
concentration the´orique a` l’e´quilibre au niveau de la mer par la
pression atmosphe´rique locale Ph (en atm) ; ainsi, l’e´quation (1)
devient :

5,25

(2)
Cs = 14,6 - 0,3818 q + 0,00488 q2 1 - h
44,3

coefficient de´pendant de la re´sistance au transfert
de matie`re, caracte´ristique du syste`me [gaz conside´re´ - eau] a` une tempe´rature donne´e,

W 2701 – 4

a

surface spe´cifique d’e´change,

Cs - CA
= e - kL at
Cs - C0
avec

(3)

(4)

C0

concentration initiale en O2 dissous,

CA

concentration dans l’eau apre`s un temps t d’ae´ration.

Le terme kLa est appele´ « coefficient de transfert de matie`re » ;
c’est une grandeur inverse d’un temps, elle s’exprime en s–1 ou en
–1
h . Le terme kLa est surtout utilise´ dans les e´quations relatives au
traitement biologique des eaux re´siduaires (voir § 1.3) ; en traitement des eaux naturelles, il pourra eˆtre exprime´ suivant le type
d’ae´ration (voir § 1.2) :

dC = k S ðC - C Þ
L
dt
V s

kL

volume de liquide.

En ce qui concerne la dissolution d’oxyge`ne dans l’eau, l’e´quation (3) signifie que la vitesse de dissolution est proportionnelle au
de´ficit en oxyge`ne dissous (potentiel d’e´change) de cette eau et a` la
surface spe´cifique d’e´change. En inte´grant cette e´quation, on
obtient :

L’e´volution des e´changes gazeux de l’eau avec l’air (introduction
d’oxyge`ne, e´vasion de CO2, H2S, etc.), au cours du temps de
contact t en re´acteur me´lange´, re´pond a` la formule ge´ne´rale :

concentration en gaz dissous du liquide a` l’e´quilibre avec la phase gazeuse (« concentration a` saturation »),

V

dC = k aðC - C Þ
L
s
dt

1.1.4 Vitesse du transfert de l’oxyge`ne
atmosphe´rique dans l’eau

Cs

surface d’e´change, que l’on a donc inte´reˆt a` augmenter autant que possible (d’ou` les ope´rations de
fractionnement de l’eau et/ou de l’air mises en
œuvre dans les diffe´rents proce´de´s d’ae´ration),

l’e´quation pre´ce´dente devient :

Graphiquement, cette e´quation se traduit par la figure 2.

concentration en gaz dissous dans le liquide a` l’instant t,

S

Si l’on pose : S = a
V



C

1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
Altitude (m)

Figure 2 – Solubilite´ de l’oxyge`ne atmosphe´rique dans l’eau
en fonction de l’altitude et de la tempe´rature de l’eau

Une excellente approximation peut e´galement eˆtre obtenue a`
partir de la formule de Mortimer (1981) [12] qui pre´sente l’avantage
de s’appliquer entre 0 et 50 C :

avec

500

– soit par une valeur nume´rique ;
– soit en fonction des parame`tres choisis (par exemple : la hauteur d’une cascade).
Dans tous les cas, sans consommation imme´diate d’O2 dissous,
l’e´quation (4) nous donne la concentration a` l’instant t :
CA = Cs - ðCs - C0 Þe - kL at

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QX

(5)

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OXYDATION ET RE´DUCTION APPLIQUE´ES AU TRAITEMENT D’EAU

L’e´quation (5) montre que CA tend asymptotiquement vers Cs ; en
pratique, cela signifie que les ae´rations ouvertes, si pousse´es
soient-elles, restent toujours en dec¸a` de la saturation en O2
dissous.

– soit une injection d’air assurant un me´lange intime entre l’air
fractionne´ en bulles et l’eau a` traiter, dans des appareils ouverts a`
surface libre ou ferme´s sous pression, avec ou sans masse de
contact.

1.1.5 Performances d’un syste`me d’ae´ration

1.2.1 Ae´ration a` l’air libre

& Quelle que soit la technologie utilise´e, l’efficacite´ d’un syste`me
d’ae´ration peut eˆtre estime´e par l’apport spe´cifique brut (ASB) [1]
ou apport spe´cifique nominal (ASN) [2] [14], en anglais standard
aeration efficiency (SAE), qui repre´sente la quantite´ d’oxyge`ne
transfe´re´e par unite´ de consommation d’e´nergie ðkgO2 · kWh - 1 Þ.

Il faut d’abord rappeler que dans les ae´rations de ce type :
– l’eau s’enrichit en O2 dissous mais perd du CO2 libre et peut
devenir incrustante, ce qui doit influencer le choix du mode d’ae´ration (rechercher un compromis entre l’objectif de concentration en
O2 dissous et le pHs a` ne pas de´passer) ;
– dans les proce´de´s comportant une insufflation d’air, celui-ci
doit ge´ne´ralement eˆtre filtre´ pour eˆtre de´barrasse´ de ses impurete´s
(poussie`res, gouttelettes d’huile...).

& Pour les syste`mes comportant une insufflation d’air, surpresse´
(bassins ouverts) ou comprime´ (sous pression), on de´finit aussi :
– le rendement d’oxyge´nation (RO), en anglais standard oxygen
transfer efficiency (SOTE), qui est le pourcentage de la masse
d’oxyge`ne effectivement dissoute par rapport a` celle qui a e´te´ introduite ; dans un syste`me ouvert a` l’air libre, on peut aussi calculer le
rendement spe´cifique (%.m-1) en divisant RO par la profondeur
d’immersion ;
– la capacite´ d’oxyge´nation (CO) et l’apport horaire nominal
(AHN) dans un bassin de volume V traverse´ par un de´bit Q :
CO = 2,3Cs lg

1.2.1.1 Essais de transvasements en be´chers
Ces essais de laboratoire sont utiles pour comparer l’aptitude de
diffe´rentes eaux a` s’enrichir en O2 dissous et perdre du CO2 libre,
pour estimer l’aptitude d’une eau souterraine a` la de´ferrisation en
la filtrant sur papier apre`s ae´ration, etc.
L’expe´rience montre qu’on peut se baser sur l’e´quation (4) ciavant et conside´rer que :

Cs - C0 Q
Cs - CA V

k L a = constante

et
AHN = CO · V .
Sachant que l’on apporte 0,3 kgO2 par Nm3 d’air, le rendement
d’oxyge´nation est alors :
RO(%) = 100 AHN
0,3 q
avec
q
de´bit d’air insuffle´ ðNm3 · h - 1 Þ.

t est proportionnel au nombre n de transvasements,
d’ou` :

Pour une hauteur de chute de 50 a` 70 cm, on obtient expe´rimentalement K = 0,36 en moyenne, d’ou` la concentration approximative
en O2 dissous apre`s n transvasements :

& Dans le cas d’une ae´ration gravitaire (ruissellement, pulve´risation...), le transfert d’oxyge`ne est estime´ par le rapport r entre les
de´ficits respectifs en O2 dissous de l’eau, par rapport a` la saturation, a` l’entre´e et a` la sortie du syste`me (deficit ratio en
anglais) [15] :
r=

Cs - C0
= ekL at ð1 < r < •Þ
Cs - CA

– si C0 = 0 :

CA - C0
1
= 1 - ð0 < E < 1Þ
Cs - C0
r

(6)

(8)

CA = Cs - ðCs - C0 Þe - 0,36n

(9)

1.2.1.2 Cascades
& Bien qu’il existe d’autres types d’ae´ration par ruissellement (sur
plateaux, avec ou sans ventilation force´e ; sur masse de contact,
comme dans les lits bacte´riens applique´s en traitement des eaux
use´es), c’est la cascade qui est le mode d’ae´ration de ce type le
plus utilise´ ; c’est un proce´de´ rustique, mais tre`s efficace en matie`re
de gain en O2 dissous et d’e´vasion de CO2 agressif si la cascade a
e´te´ bien dimensionne´e, d’ou` l’importance des parame`tres de
conception :

(7)

S’il n’y a aucun transfert d’oxyge`ne, E = 0 ; si l’eau ae´re´e est sature´e en O2 dissous, E = 1.
L’efficacite´ de transfert est fonction de la tempe´rature : a` la tempe´rature q, E varie par rapport a` E20 a` 20 C suivant la
relation [16] [17] :

– hauteur totale : de l’ordre de 1,5 a` 2,5 m pour approcher la saturation en O2 dissous ; des hauteurs plus faibles, sur une chute
unique, peuvent eˆtre choisies pour une ae´ration me´nage´e (par
exemple : de´ferrisation biologique) ;
– hauteur unitaire de chute : optimum a` 0,5 m, maximum recommande´ a` 0,8 m ;
– hauteur de pelle (profondeur d’eau sur chaque marche) : 50 a`
70 % de la hauteur de chute ;
– de´versoirs : ils doivent comporter une areˆte de´versante (be´ton
profile´, plaques en toˆle galvanise´e…) ;
– lame d’eau : pour une bonne ae´ration, elle doit eˆtre de´colle´e du
mur en aval de chaque seuil et eˆtre fractionne´e en plusieurs lames
de´versantes (circulation de l’air entre le mur de chaque marche et
la chute d’eau), d’ou` la ne´cessite´ d’avoir :

1
1 - E20 = ð1 - EÞf
avec

C A = Cs ð1 - e - 0,36n Þ
– si C0 non nul :

Cs, C0 et CA e´tant de´finis comme ci-avant dans le paragraphe 1.1.4 ;
a` partir de r, on de´finit l’efficacite´ du transfert d’oxyge`ne [16] par la
relation :
E=

Cs - CA
= e - Kn
Cs - C0

f = 1 + 0,02103ðq - 20Þ + 8,261 · 10 - 5 ðq - 20Þ2

Les valeurs obtenues pour r ou E permettent en particulier de comparer divers syste`mes d’ae´ration gravitaire [13] [15] [18].

1.2 Ae´ration des eaux naturelles

une vitesse d’approche suffisante, ce qui se traduit dans la
pratique par un de´bit de l’ordre de 100 m3·h–1 d’eau par
me`tre line´aire de de´versoir,

Il existe plusieurs types de proce´de´s, comportant :
– soit une chute d’eau qui fractionne l’eau en gouttes (pulve´risation) ou en couches minces (cascades), en y ajoutant e´ventuellement un effet d’e´mulsion de l’air ambiant dans les cuves de
re´ception ;

des potelets espace´s de 1 a` 2 m pour diviser la lame
de´versante ;

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W 2701 – 5



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OXYDATION ET RE´DUCTION APPLIQUE´ES AU TRAITEMENT D’EAU ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

– longueur de pas (distance horizontale entre deux de´versoirs
conse´cutifs) : de l’ordre de 1 m.

Reprise
d’eau
aérée

& Performances d’une cascade : elles peuvent eˆtre pre´vues a` partir
de l’e´quation (6) qui de´finissait le rapport des de´ficits en oxyge`ne,
par rapport a` la saturation, entre l’entre´e et la sortie de la cascade :
r=

Cs - C0
Cs - CA

Surpresseur
d’air

Si l’on connaıˆt une relation empirique exprimant r en fonction de
la hauteur de chute h (m) et de la tempe´rature q ( C) de l’eau, on
peut pre´voir CA.



Figure 4 – Ae´rateur par barbotage sous forte hauteur d’eau,
avec masse de contact [1]

L’expe´rience nous a montre´ qu’il e´tait pre´fe´rable de proce´der
marche par marche de hauteur unitaire hu, C0 a` l’entre´e d’une marche de rang n e´tant e´gale a` CA a` la sortie de la marche de rang
n - 1 ; pour des eaux naturelles ne pre´sentant pas une demande
imme´diate en oxyge`ne (la quasi-totalite´ des cas), on applique
alors, pour chaque marche, les relations :
Cs - C0
r

1.2.1.4 Ae´ration par insufflation d’air (« barbotage »)
& Sous une forte hauteur d’eau
Dans une cuve ouverte a` l’air libre et pre´sentant un dispositif de
distribution de l’air a` moyennes bulles (de pre´fe´rence) ou grosses
bulles, le re´sultat de l’oxyge´nation est voisin de celui d’une pulve´risation si la hauteur d’eau est de 1,5 a` 2 m au minimum, avec un
de´bit d’air (en Nm3·h–1) compris entre 1 et 3 fois celui de l’eau (en
m3·h–1).

(10)

avec :
(11)

r = 1 + 0,6ð1 + 0,046 qÞhu

Masse
de contact

Eau à
aérer

Divers mode`les mathe´matiques ont e´te´ propose´s pour
r [15] [17] [19] [20], avec des coefficients de´pendant de l’e´tat de pollution de l’eau, de la conception de la cascade (chute unique ou
plusieurs marches) et de la tempe´rature.

CA = Cs -

Injection
d’air
surpressé

Le re´sultat est ame´liore´, comme dans les tours d’oxydation sous
pression (voir § 1.2.2), par la pre´sence d’une masse de contact
(figure 4). Pour une simple oxyge´nation de l’eau, on utilise un lit
de lave volcanique (par exemple pouzzolane, d’une taille de grain
ge´ne´ralement comprise entre 30 et 60 mm).

Inversement, les e´quations (10) et (11) permettent de dimensionner une cascade pour obtenir une valeur donne´e de CA, notamment
en de´ferrisation biologique lorsqu’on veut obtenir, dans une eau a`
pH e´leve´, une valeur tre`s basse pour CA a` partir d’une chute unique.

Si l’on remplace ce mate´riau par une argile expanse´e d’une taille
effective de l’ordre de 1 a` 2 mm, on re´alise un biofiltre (par exemple : Biocarbone, Biofor, Nitrazur...) comme ceux qui sont utilise´s
en nitrification ; le rapport entre de´bit d’air et de´bit d’eau, de´fini
pre´ce´demment, est alors de l’ordre de 1, et la vitesse de passage
est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2 pour chacun des deux fluides, avec
une hauteur de mate´riau variant de 1 a` 3 m suivant les applications
(simple ae´ration ou nitrification).

1.2.1.3 Pulve´risation
& Elle est re´alise´e par des tuye`res place´es sur un ou plusieurs collecteurs ramifie´s. L’espace sous-jacent est soit vide (figure 3), soit
garni de masses de contact granulaires ou de surfaces de re´partition (plateaux, grilles croise´es…). Une tour de pulve´risation doit
comporter une ventilation soit naturelle (comme dans la figure 3),
soit force´e par un ventilateur.
Dans ce type d’appareils, il faut pre´voir une perte de charge minimale de l’ordre de 0,15 a` 0,25 bar dans les buses de pulve´risation ;
la charge hydraulique d’une tour est de l’ordre de 10 m3·h–1·m–2.

& Sous une faible e´paisseur d’eau
On peut au contraire re´aliser un barbotage sous une tre`s faible
e´paisseur d’eau (25 a` 30 cm au maximum), a` courants croise´s
(figure 5) : l’eau circule horizontalement sur une toˆle perfore´e et
elle est fortement e´mulsionne´e par un important courant d’air
insuffle´ sous le plancher par un ventilateur.

& Performances d’oxyge´nation : une pulve´risation est en moyenne
e´quivalente a` trois transvasements (voir § 1.2.1.1).

La hauteur d’eau peut eˆtre re´gle´e en fonction du de´bit d’eau et le
de´bit d’air ajuste´ en fonction de la teneur en gaz carbonique re´siduel accepte´e. On peut atteindre des taux de saturation en O2 de
85 a` 100 % avec des de´bits d’eau de 20 a` 60 m3·h–1 par m2 de plancher et des de´bits d’air de 15 a` 20 fois le de´bit d’eau (ou davantage
si l’on veut e´galement une e´limination pousse´e du CO2 libre).
Ces types d’ae´rateurs sont a` retenir quand, outre l’oxyge´nation,
on veut ramener a` son e´quilibre carbonique une eau brute ou filtre´e sans en augmenter la mine´ralisation.

Eau à aérer

1.2.2 Ae´ration sous pression
Persiennes
de
ventilation

Tuyères
de pulvérisation

Les applications les plus courantes concernent les stations de
de´ferrisation-de´manganisation travaillant en appareils ferme´s (voir
la directive europe´enne PED-DESP 97/23/CE [Doc W 2701]). La ligne
d’injection d’air a` l’entre´e comprend ge´ne´ralement :

Eau aérée

– un compresseur, sec ou a` huile ; le premier type e´vite un de´shuilage ulte´rieur de l’air, mais des purgeurs automatiques de
condensat restent ne´cessaires dans tous les cas ;
– un ballon de de´compression et de stockage sur lequel est
monte´ le compresseur ; le ballon est pourvu d’un manome`tre et

Collecteur
ramifié
Figure 3 – Tour de pulve´risation [1]

W 2701 – 6

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RP

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Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Ozone – Autres oxydants – Oxydation
avancée – Réducteurs
par



Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en sciences des agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
Présidente de l’Association internationale de l’ozone (IOA)

et

Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris – GREF
Ancien directeur à la société Degrémont

1.

Ozone ...........................................................................................................

W 2 702 - 2

2.

Autres oxydants........................................................................................



16

3.

Procédés d’oxydation avancée .............................................................



21

4.

Principaux réducteurs .............................................................................



28

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. W 2 702

es phénomènes d’oxydo-réduction interviennent dans tous les domaines
des technologies de traitement des eaux. Leurs principes généraux ont été
exposés dans un premier article (Oxydation et réduction appliquées au traitement de l’eau – Principes généraux). Un second article (Oxydation et réduction
appliquées au traitement de l’eau – Oxygène, chlore et dérivés) a été consacré
aux oxydants les plus traditionnels.
Dans le présent article, sont examinés :
– les autres oxydants (dont l’ozone) ;
– les procédés d’oxydation dite « avancée », associant l’ozone et/ou le
peroxyde d’hydrogène et/ou les rayons UV et/ou des catalyseurs... ;
– les réducteurs, d’usage courant mais plus restreint que les oxydants.
Les principales applications et modalités de mise en œuvre de l’oxydo-réduction dans les technologies de l’eau seront enfin développées dans un dernier
article en liaison avec les articles du traité Environnement :
– Traitement des eaux avant utilisation. Substances dissoutes [G 1 171] ;
– Traitement des eaux avant utilisation. Filière et applications [G 1 172] ;
– Traitements physico-chimiques de la pollution soluble [G 1 271] ;
– Traitements tertiaires des effluents industriels [G 1 310] ;
– Lutte contre la pollution des eaux. Finitions à haute performance [G 1 330].

p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQP

L

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W

2 7 0 2 –1

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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

1. Ozone

Symboles et abréviations



AOP

Advanced Oxidation Process : acronyme désignant
en anglais un procédé d’oxydation avancée

AOX

Organohalogénés adsorbables

CAG

Charbon actif en grains

CNTP

Conditions normales de température et de pression

COA

Carbone organique assimilable (en anglais : AOC)

CODB

Carbone organique dissous biodégradable
(en anglais : BDOC)

COT

Carbone organique total (en anglais : TOC)

DBP

Disinfection By-Products : acronyme désignant
en anglais les sous-produits de désinfection

DCO

Demande chimique en oxygène

EDC

Endocrine Disrupting Compounds : acronyme
désignant en anglais les perturbateurs endocriniens

Eh

L’ozone est composé de trois atomes d’oxygène. C’est un
composé naturellement présent dans l’atmosphère à très faible
concentration. Dans la stratosphère, il joue le rôle d’un filtre protecteur en absorbant les radiations UVC nuisibles. À température
ordinaire, l’ozone est un gaz instable de couleur bleue lorsqu’il est
observé sous une épaisseur suffisante, à l’odeur caractéristique,
décelable à des teneurs de l’ordre de 0,01 à 0,05 ppm, ce qui lui a
valu son nom (du grec ozein, exhaler une odeur). Les principales
constantes physiques et thermodynamiques de l’ozone sont
reprises dans le tableau 1 [1] [2] [3] [28] [29].
L’ozone est soluble dans certains solvants organiques tels que
l’acide acétique, l’anhydride acétique, l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, des dérivés chlorofluorés [30].
Sa solubilité dans l’eau est relativement faible ; elle diminue
lorsque la température augmente ou lorsque la concentration de
l’ozone dans le gaz décroît (voir § 1.4).
L’ozone se présente sous la forme d’un triangle isocèle d’angle au
sommet égal à 116o45′ [31]. Les deux liaisons interatomiques O—O
ont pour longueur 1,278 Å [4]. La molécule peut être considérée
comme un hybride de résonance de quatre formes mésomères
(figure 1) qui sont à la base de la chimie de l’ozone [5] [6].
L’ozone peut ainsi agir comme un dipôle, un agent électrophile
ou un agent nucléophile. L’attaque nucléophile de l’ozone est théoriquement possible mais n’a jamais été mise en évidence. La molécule d’ozone possède en outre un faible moment dipolaire de
0,53 D et ne présente pas de paramagnétisme appréciable.

Potentiel redox standard (par rapport à l’électrode
à H2)

ERU

Eaux résiduaires urbaines

ERI

Eaux résiduaires industrielles

Ha

Nombre de Hatta

INRS

1.1 Propriétés physico-chimiques

L’ozone est un gaz toxique. Pour les précautions à prendre, on
peut se référer à [32].

Tableau 1 – Principales constantes physiques
et thermodynamiques de l’ozone

Institut national de recherche et de sécurité

Masse molaire

47,9982 g/mol

kLa

Coefficient de transfert de matière dans un système
[gaz-eau]

kPa

kilopascal (unité de pression ; 1 bar = 105 Pa ;
1 atm = 101 325 Pa)

MES

Matières en suspension

MO

Matières organiques

Enthalpie libre de formation

no

Nombre d’oxydation

Densité par rapport à l’air

1,657

OVH

Oxydation par voie humide

Masse volumique du gaz
(0 oC – 1,013 × 105 Pa)

2,144 g/L

PPCP

Pharmaceuticals and Personal Care Products :
acronyme désignant en anglais les produits
pharmaceutiques et de soin

État physique à 15 oC

Gaz
– 192,7 oC

Température de fusion

T

TPN
USEPA

Température d’ébullition

– 111,9 ± 0,3 oC

Température critique

– 12,1 ± 0,1 oC

Pression critique

Température absolue (thermodynamique)
en kelvins (K)

5 460 kPa
+ 142,2 kJ/mol

Solubilité dans l’eau (0 oC,
1,013 × 105 Pa)

1 370 mg/L

Potentiel d’oxydation standard (25 oC)

2,076 V

Température et pression normales

O
CH3

Environmental Protection Agency aux États-Unis

C

O
+ H2O ⇌ CH3

C

OOH

UV

Ultraviolet
Figure 1 – Formes mésomères de l’ozone

W 2 702 – 2

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RR

+ H2O2
OH

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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

1.2 Fabrication de l’ozone
Haute tension

L’ozone est un gaz instable et doit donc être produit sur le site
d’utilisation [7] [8] [10].
La
réaction
globale
de
formation
de
l’ozone
est
endothermique [28] :
3 O2 ⇌ 2 O3

Cathode

Électrode haute tension
Matériau diélectrique

∆Ho = + 142, 2 kJ/mol (sous 1, 013 × 105 Pa),

Espace de décharge

– +

∆So = − 69, 9 kJ/mol ⋅ K
Gaz vecteur

Elle implique la dissociation de l’oxygène moléculaire O2 en
radicaux monoatomiques O capables de réagir avec l’oxygène :
O (3 P) + O 2 (3 Σg − ) + M →O 3 + M (où M est un troisième corps)

+ +
+ – – +



+
Électrode de masse

Gaz ozoné



Eau de refroidissement
Anode

O (1D) + O 2 (3 Σg − ) →O 3

Mise à la terre

L’énergie nécessaire à la production des radicaux à partir d’oxygène peut être fournie par :
– décharge électrique à haute tension dans un flux d’oxygène ;
– électrolyse de l’eau ;
– photolyse de l’oxygène par irradiation UV à longueur d’onde
inférieure à 220 nm ;
– radiolyse de l’oxygène par irradiation ionisante.

Figure 2 – Principe de production d’ozone par décharge couronne

sous forme de chaleur et limiter la décomposition de l’ozone
formé.

Pour ces différentes techniques, le rendement de production est
limité par les phénomènes de recombinaison des radicaux intermédiaires et de décomposition de l’ozone généré en oxygène :

Cette unité de base peut être tubulaire ou à plaques. Le générateur industriel est constitué d’un corps en acier inoxydable dans
lequel sont agencées verticalement ou horizontalement les unités
de base et une alimentation électrique (figure 3).

O(3 P) + O(3 P) + M → O2 (3 Σg− )

Le générateur d’ozone est alimenté par de l’air ou de l’oxygène
de qualité contrôlée en termes de concentration en :

La décharge électrique de type couronne (effet corona) dans un
gaz sec contenant de l’oxygène reste la seule technique permettant
la production d’ozone en quantité industrielle (> 2 kg/h) [33]. Cette
technique a pour principe d’appliquer une différence de potentiel
alternative comprise entre 3 et 20 kV avec une fréquence suffisamment importante (généralement de 600 à 1 200 Hz dite moyenne
fréquence) entre deux électrodes entre lesquelles circule le gaz
(figure 2).
L’unité de base d’un ozoneur comprend :
– une électrode métallique haute tension recouverte d’un matériau diélectrique de permittivité élevée qui répartit la puissance de
décharge sur toute la surface (verre, céramique) ;
– une électrode de masse en acier inoxydable ;
– un système de circulation d’eau froide, en général du côté de
l’électrode de masse seulement, pour évacuer l’énergie dissipée

– vapeur d’eau (point de rosée < – 65 oC à 1 bar absolu, obtenu
soit par compression et refroidissement, soit par dessiccation sur
matériau adsorbant) ;
– poussières (pour l’air, élimination à plus de 99 % des particules
supérieures à 1 µm de diamètre par filtration) ;
– composés organiques et particulièrement en hydrocarbures
(élimination par filtration du gaz vecteur sur charbon actif granulaire).
La capacité de production d’ozone dépend :
– de la composition du gaz d’alimentation (concentration en oxygène, impuretés) ;
– des caractéristiques propres à la décharge (tension, fréquence
du courant et, globalement, puissance électrique appliquée) ;

Espace de décharge

Tube externe, électrode de masse

Fusible
HT
Diélectrique

Tube interne,
électrode haute tension

Gaz
Connecteur

Générateur HT

Eau de refroidissement
Figure 3 – Vue interne et schéma d’un ozoneur industriel

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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

Une fois produit sous forme gazeuse, l’ozone doit être transféré
dans l’eau à traiter avec le meilleur rendement de diffusion
possible. La filière de production comprend l’installation de préparation et d’approvisionnement en gaz vecteur, l’ozoneur, le réacteur et un système de destruction de l’ozone gazeux résiduel.

– des conditions de température (importance du refroidissement) et de pression du gaz ;
– de la géométrie et de la nature du système (espace inter-électrodes de 0,3 à 3 mm, longueur et surface d’électrodes, rayons des
tubes, constante diélectrique).



Le système d’alimentation en gaz est choisi en fonction de la
production d’ozone à assurer, des possibilités de recyclage de
l’oxygène non transformé et des coûts liés aux différentes techniques de production du gaz d’alimentation. Ce peut être :
– de l’air à basse pression (< 3 bar) ou à moyenne pression (58 bar) ;
– de l’oxygène liquide vaporisé (LOX pour Liquid Oxygen) ;
– de l’oxygène produit sur site à partir de l’air, par adsorption
sur tamis moléculaire de l’azote, modulée en pression (PSA pour
Pressure Swing Adsorption) ou en dépression (VSA et VPSA pour
Vacuum Pressure Swing Adsorption) ;
– de l’oxygène produit sur site à partir d’air par cryogénie.
La figure 4 illustre un schéma d’installation type pour la préparation d’air à basse pression.
La production d’ozone peut être facilement ajustée en modifiant
la tension et la fréquence de l’alimentation électrique. Deux types
d’ozoneurs sont principalement utilisés en traitement d’eau : ceux
basse fréquence (50 ou 60 Hz) alimentés à l’air et ceux moyenne
fréquence (600 à 1 200 Hz) alimentés à l’air ou à l’oxygène.
Le tableau 2 compile les performances usuelles des ozoneurs
industriels selon la nature du gaz vecteur. Les développements du
début des année s2000 permettent d’atteindre des concentrations plus
élevées et/ou requièrent des besoins énergétiques plus faibles [34].

1.3 Chimie de l’ozone dans l’eau
La chimie de l’ozone dans l’eau met en jeu deux types de
réaction [10]. L’ozone dissous dans l’eau peut agir directement
sous sa forme moléculaire ou être décomposé par différents mécanismes conduisant à la formation du radical hydroxyle OHo, agent
oxydant plus puissant que l’ozone lui-même (Eo = + 2,80 V).
Ainsi, l’action de l’ozone en solution aqueuse résulte de :
– sa réaction directe avec les composés dissous ;
– sa décomposition en oxydants secondaires, tels que les radicaux libres OHo ;
– des réactions qui se produisent entre ces entités radicalaires et
les solutés.
En pratique, dans les conditions courantes, une des deux voies
réactionnelles prédomine selon les conditions du milieu (pH,
vitesse de réaction des composés présents et produits).

1.3.1 Réaction directe de l’ozone moléculaire
avec les composés organiques
Sur les bases des structures de résonance décrites précédemment, l’ozone peut agir, soit comme un agent d’addition 1,3-dipolaire, soit comme un réactif électrophile ou nucléophile [5] [6].

■ Réaction de cycloaddition (mécanisme de Criegee)
En tant que dipôle, l’ozone réagit facilement avec les liaisons
éthyléniques suivant le mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire
présenté à la figure 5. Ce mécanisme conduit à une espèce ozonide primaire instable dont la décomposition en milieu protique
donne des aldéhydes et/ou des cétones et du peroxyde d’hydrogène.

Contrôle
du point de rosée

DP

Séchage par
adsorption

Compresseurs
et réfrigérants

La cycloaddition 1,3-dipolaire sur les liaisons insaturées des
noyaux benzéniques conduit à l’ouverture des cycles aromatiques.
Le caractère dipolaire de la molécule d’ozone se traduit également
par le mécanisme d’insertion 1,3-dipolaire sur une liaison C—H
activée soit en α d’un groupement fonctionnel à effet électrodonneur tel que alcool, éther et aldéhyde. Les alcools primaires
conduisent à l’aldéhyde correspondant par élimination concertée
d’oxygène moléculaire, ou à l’acide carboxylique par élimination
de peroxyde d’hydrogène. Pour les alcools secondaires, la formation de cétones est majoritaire. Pour les aldéhydes, l’intermédiaire
trioxyde stabilisé par liaison hydrogène conduit à l’acide carboxylique dérivé par élimination d’oxygène. Il n’y a pas d’activation des
liaisons C—H dans le cas des alcanes dont la réactivité décroît
dans l’ordre : C tertiaire > C secondaire > C primaire. Leur ozonation conduit à la formation d’aldéhyde (dans le cas d’un C tertiaire)
ou de cétone (dans le cas d’un C secondaire) et de peroxyde
d’hydrogène. Enfin, les liaisons C—H en α de groupements électroattracteurs sont désactivées vis-à-vis de l’insertion 1,3-dipolaire :
c’est le cas des sulfones, cétones et acides carboxyliques. Ainsi,
les acides carboxyliques sont quasiment inertes vis-à-vis de
l’ozone ; pour les cétones, le mécanisme majoritaire est l’ozonolyse de la double liaison de la forme énol, dont la formation est
favorisée en milieu acide ou basique.

Séchage par
réfrigération

Figure 4 – Installation de préparation d’air à basse pression [7]

Tableau 2 – Performances des ozoneurs industriels
Gaz d’alimentation

Air

Oxygène

Capacité horaire de production
maximale par ozoneur ............... (kg/h)

75

200

■ Attaque électrophile

Concentrations usuelles en ozone
dans le gaz vecteur......... (g/m3 TPN)

20 à 40

70 à 180

Énergie spécifique utile pour
la production d’un kg
d’ozone ...................................(kWh/kg)

13 à 20

7 à 13

W 2 702 – 4

L’attaque électrophile concerne des molécules à site de forte
densité électronique telles que les composés aromatiques possédant un substituant électrodonneur (—OH, —NH2, —OCH3...), les
amines et les mercaptans. La substitution électrophile sur les
cycles aromatiques se produit sur les atomes de carbone situés en
position ortho et para des substituants électrodonneurs. Ce méca-

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est strictement interdite. – © Editions T.I.

RT

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wRWPR

__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

+
O
– O

O

O

R1

R3
C

O
R1

C

R2

O

C

R3

C

R2

R4

R4

Molozonide ou ozonide primaire
R1

O
R1

C

O

O

R3

C

C
R2

R4

– O

R3

O

H

H

+
O

R3

HOO

C

O
H



O

R2

C
R4

HO

R3
O

R4

H2O2

C
R4

H
Figure 5 – Cycloaddition 1,3-dipolaire sur une liaison éthylénique [5]

R

R


O

O

O
+

R


O

O
+
O
O
+

seconde molécule d’ozone conduit à la sulfone. L’autre voie d’oxydation conduit à l’acide carboxylique de même nombre d’atomes
de carbone que le mercaptan et s’accompagne de la libération de
sulfate.

R

H
O

O2

OH

O

R

1.3.2 Réaction de l’ozone moléculaire
avec les composés inorganiques

R
O2

+

L’ozone réagit facilement avec les composés inorganiques [10]
[36].



O
H

O O

Oxydation du fer et du manganèse : les ions ferreux sont rapidement oxydés par l’ozone en hydroxydes ferriques insolubles. La
réaction de l’ozone avec le manganèse est plus lente que celle avec
le fer (dans ce cas, l’utilisation d’ozone en excès conduit à la formation de permanganate avec développement d’une coloration rose) :

OH

Figure 6 – Substitution électrophile en série aromatique [6] [35]

nisme conduit à la formation de composés hydroxylés très réactifs
vis-à-vis d’une ozonation ultérieure pour donner, par ouverture du
cycle aromatique, des aldéhydes et/ou des cétones, ainsi que des
acides carboxyliques (figure 6).

2 Fe2+ + O3 + 5 H2O → 2 Fe(OH)3 + O2 + 4 H+

(0, 43 mg O3 /mg Fe)

Mn2+ + O3 + H2O → MnO2 + 2 H+ + O2

(0, 88 mg O3 /mg Mn)

Oxydation des sulfures : l’ozone oxyde rapidement
composés réduits du soufre en sulfates par réaction directe :

Les amines, thioéthers et mercaptans dont l’hétéroélément porte
une forte densité électronique réagissent également à l’attaque
électrophile de l’ozone [5] [6] [35].

S2− + 4 O3 → SO24− + 4 O2

Pour les amines primaires, l’attaque initiale de l’ozone sur
l’atome d’azote conduit à un intermédiaire instable qui peut
évoluer :
– soit par oxydations successives sur l’atome d’azote, déshydratation, oxydation de l’imine avec libération de nitrate et de l’acide
carboxylique ;
– soit par oxydation intramoléculaire sur l’atome de carbone
situé en α pour conduire après perte d’oxygène, désamination et
oxydation ou après déshydratation et oxydation à la formation
d’acide carboxylique et d’ammoniac.
L’oxydation de l’atome d’azote d’une amine secondaire ou tertiaire conduit à la formation d’une amine monohydroxylée qui évolue en plusieurs étapes jusqu’à la libération d’azote ammoniacal et
d’un acide carboxylique. L’espèce issue de l’attaque électrophile
de l’ozone sur l’atome de soufre des mercaptans peut également
évoluer, soit vers l’oxydation de l’hétéroélément, soit vers l’oxydation de l’atome de carbone en α de la liaison S—H. La première
oxydation de l’atome de soufre produit le sulfoxyde avec élimination d’une molécule d’oxygène, puis l’attaque électrophile d’une

les

(6 mg O3 /mg S)

Oxydation des nitrites : les nitrites sont très réactifs vis-à-vis de
l’ozone :
NO2− + O3 → NO3− + O2

(1, 04 mg O3 /mg NO2− )

Oxydation des halogénures : l’ozone est sur le plan théorique
capable d’oxyder tous les halogénures. En pratique, la vitesse de
réaction est quasi nulle avec les chlorures, très élevée avec les
iodures (principe du dosage titrimétrique de l’ozone [37]) et intermédiaire avec les bromures. En particulier, l’ion bromure est transformé en ion hypobromite selon :
Br − + O3 → BrO− + O2
L’hypobromite formé peut conduire à nouveau au bromure, être
partiellement oxydé en bromate, réagir avec des composés organiques ou l’ammoniaque. La formation de bromate doit être maîtrisée dans l’eau potable moyennant :

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RU

W 2 702 – 5

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wRWPR

OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

– le contrôle du pH pour limiter la décomposition de l’ozone en
radical hydroxyle (voir § 1.3.4) et agir sur l’équilibre HOBr/BrO–
(figure 7) ;
– l’addition d’ammoniaque qui réagit très rapidement avec
l’acide hypobromeux ;
– la maîtrise de l’hydrodynamique du contacteur avec adaptation
des conditions d’application de l’ozone [38] [39] [40] [41] [42] [43]
[44] [45] [46] [47].

N-NH+4

O3
O3

Matière organique naturelle

O3

O3

La réaction de l’ozone sous forme moléculaire a lieu de manière
générale suivant une loi cinétique d’ordre 1 par rapport à l’ozone
et d’ordre 1 par rapport au composé oxydable. Hoigné et Bader
ont déterminé les constantes de vitesse des réactions de l’ozone
avec de nombreux composés organiques et inorganiques en solution aqueuse [36] [48] [49]. Quelques valeurs de constantes de
vitesse d’ordre global 2 sont rassemblées dans le tableau 3.

Organobromés

H+
BrO– ! HOBr

Br –

1.3.3 Vitesses de réaction de l’ozone moléculaire



Produits d’oxydation

O3, HOo

BrO 2−

O3

BrO 3−

HOo

HOo
Bro

Br –

BrOo

BrOo

Figure 7 – Réactions à partir des ions bromures au cours
de l’ozonation des eaux naturelles

Tableau 3 – Constantes de vitesse [36] [48] [49]
k (M–1 · s–1)

Composés inorganiques

k (M–1 · s–1)

Acide formique

5 ± 0,5

Cl–

3 × 10−3

Acide acétique

3 × 10−5

NH+4

0

Acide oxalique

4 × 10−2

NH3

20 ± 2

Acide propionique

4 × 10−4

NO −3

10−4

Acide malonique

0,17 ± 0,4

H2S

≈ 3 × 104

Acide butyrique

6 × 10−3

HS–

(3 ± 1) × 109

Acide valérique

(3 ± 1) × 10–2

SO 2−
4

10−4

0,17 ± 0,04

H3PO4

2 × 10−2

≈ 103

HCO −3

0,01

CO 2−
3

0,01

Composés organiques

Acide glyoxylique
Acide maléique
Cétones
Alcools primaires
Alcools secondaires
Tert-butanol



10–2

à7×

0,4 à 0,8
≈2
≈ 3 × 10–3

Aldehydes

0,1 à 8

Amines protonées

0,01

Amines libres

10–2

≈ 105-106

Glycine

(130 ± 20) × 103

α-alanine

(64 ± 12) × 103

Éthylmercaptan
Benzène
Phénol
CCl4

W 2 702 – 6

2 × 105
2 ± 0,4
(1,3 ± 0,2) × 103
5 × 10−3

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RV

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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

O3
OH–

S

O3
S

1,6 · 10–9 M–1 · s–1

S oxydé

OH–

2 × 70 M–1 · s–1

2 × 70 M–1 · s–1

S+
O2

Oo2 − ! HOo2

S′ oxydé

Oo2 − ! HOo2
1,6 · 109 M–1 · s–1
O2

O2

Oo3 −

1010 M–1 · s–1
[O3OH]
HOo2

+

H+

HOo



+

Oo3 −
H+

O3 + O2 + H2O

5 · 1010 M–1 · s–1

HOo3

ROo2

5 · 1010 M–1 · s–1

O3

Promoteur
S
Inhibiteur

HOo

HOo3

3 · 109 M–1 · s–1

O2
1,4 · 105 M–1 · s–1

O2
1,4 · 105 M–1 · s–1
a

O2

Ro

Φ

b

Figure 8 – Réactions de l’ozone dans l’eau pure (a) et en présence de solutés S (b) [54]

Du fait de sa structure dipolaire, l’ozone réagit facilement avec
les composés présentant une insaturation ou des sites de forte
densité électronique ; ainsi, les amines et les composés soufrés,
susceptibles de subir une attaque électrophile, présentent des
constantes de vitesse élevées. Il apparaît que la fonction amine est
de plus fortement activée dans le cas des acides aminés, alors que
les amines protonées sont inertes vis-à-vis de l’ozone. L’oxydation
des composés réactifs à l’ozone génère des sous-produits à chaîne
carbonée plus courte, plus oxygénés, et inertes vis-à-vis d’une ozonation ultérieure : c’est le cas des acides et des cétones à groupement fonctionnel désactivant. Ainsi, hormis le cas de l’acide
formique, la réactivité des acides carboxyliques est faible. Des
constantes cinétiques plus élevées sont cependant observées en
présence de substituants activants en α de la fonction acide
comme pour les acides glyoxylique et maléïque. Notons enfin que
les composés sans liaison C—H susceptible de permettre l’insertion de la molécule d’ozone sont totalement inertes (CCl4...).

concentration, acide acétique, alcools tertiaires, composés organiques à groupement alkyle, substances humiques.
Ce mécanisme met en place une chimie basée sur le radical
hydroxyle, espèce oxydante secondaire plus puissante que l’ozone
(Eo = 2,8 V). Ceci fait de l’ozonation par voie indirecte un procédé
d’oxydation avancée (voir § 3).

■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés organiques
Les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l’ozone
sont très réactifs et peu sélectifs. Ils réagissent avec la plupart des
substrats organiques avec des constantes de vitesse comprises
entre 106 et 1010 M–1 · s–1. Le principal mécanisme de dégradation
oxydante implique l’abstraction d’un atome d’hydrogène sur un
substrat de type R—H (figure 9).
Ainsi le radical hydroxyle est capable d’initier un cycle de réactions radicalaires susceptibles d’entraîner l’oxydation de la plupart
des polluants organiques jusqu’à leur minéralisation complète en
dioxyde de carbone et en eau. Après addition d’une molécule
d’oxygène sur le radical organique Ro, le peroxyde organique ROo2
conduit au substrat oxydé et libère le radical anion superoxyle
( Oo2 − ). Les réactions du radical hydroxyle se produisent avec une
vitesse au moins un million de fois plus élevée que celles de
l’ozone (tableau 4, voir [55] pour une comparaison des constantes
de vitesse pour les réactions de 55 polluants usuels de l’eau avec
l’ozone ou le radical hydroxyle).

De nombreuses études cinétiques relatives à l’oxydation de
composés modèles sont publiées dans les actes des conférences
et congrès de l’International Ozone Association ainsi que dans la
revue de cette association Ozone : Science and Engineering [50].
Des données sont récapitulées dans les ouvrages généraux [8] [9]
[10] [11].

1.3.4 Réaction indirecte de l’ozone
La réaction indirecte de l’ozone résulte de sa décomposition
dans le milieu réactionnel. L’ozone dans l’eau peut réagir selon un
mécanisme complexe de réactions en chaîne sous l’effet de divers
solutés présents dans l’eau ou libérés au cours de l’oxydation de
précurseurs [51] [52] [53] [54]. Très brièvement, le mécanisme proposé à la figure 8 est :

O2

RH
H2O

OHo
H+

O2

– initié par l’ion hydroxyde à pH élevé, le peroxyde d’hydrogène
(produit issu de l’oxydation de composés organiques), le fer ferreux,
les acides formique et glyoxylique, les substances humiques ;
– propagé par des promoteurs tels que les composés à groupement aryle, les acides formique et glyoxylique, les alcools
primaires et secondaires, les substances humiques ;
– terminé par des inhibiteurs qui consomment le radical
hydroxyle : ions carbonate et bicarbonate, ion phosphate à forte

Oo3 −

Ro

O2
ROo2

Oo2 −

O3

R oxydé
Figure 9 – Oxydation radicalaire des substrats organiques

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est strictement interdite. – © Editions T.I.

RW

W 2 702 – 7

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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

109-1011

103

109-1010

Organiques azotés

10-102

108-1010

Aromatiques

1-102

108-1010

Cétones

1

109-1010

Alcools

10–2-1

108-109

Phénols



Phase liquide

CGi

CL*

103-104

Alcènes chlorés

CG

Avec HOo

Avec O3

Interface



Constantes
de vitesse k
(en M–1 · s–1) de :

Phase gazeuse

CLi

Film gazeux

Film liquide

δG

δL

CL


Tableau 4 – Constantes de vitesse des réactions
de l’ozone et du radical hydroxyle

*
CG

Sens du transfert de matière
CG
CL
CGi
CLi
CL*

Les acides carboxyliques et les cétones, qui sont généralement
peu réactifs vis-à-vis de l’ozone, sont totalement minéralisés sous
l’action non sélective des radicaux hydroxyles. En revanche, les
liaisons carbone-chlore C—Cl apparaissent relativement résistantes vis-à-vis d’une éventuelle attaque du radical hydroxyle.
Cependant, la voie d’attaque radicalaire montre ses faiblesses dès
lors que des composés piégeurs de radicaux sont présents en
solution (voir § 3).

concentration en ozone dans la phase gazeuse
concentration en ozone dans la phase liquide
concentration en ozone à l’interface côté phase gaz
concentration en ozone à l’interface côté phase liquide
concentration en ozone dans la phase liquide à l’équilibre
avec la phase gazeuse de concentration CG

* concentration en ozone dans la phase gazeuse à l’équilibre
CG
avec la phase liquide de concentration CL

Figure 10 – Modèle du double film de Lewis et Whitman

■ Réaction indirecte de l’ozone avec les composés inorganiques

de pénétration, les modèles combinés... [56]. Le modèle le plus
simple et le plus couramment utilisé est le modèle du double film
de Lewis et Whitman représenté à la figure 10 [12] [57].

Oxydation de l’ammoniaque : elle a lieu à pH basique pour
lequel les voies d’oxydation directe et indirecte se superposent :

Ce dernier a pour hypothèses :
NH3 + 4 O3 → NO3− + 4 O2 + H3 O+

(13, 71 mg O3 /mg N-NH+4 )

– qu’une interface sans épaisseur sépare les phases gazeuse et
liquide ;
– qu’un film gazeux (d’épaisseur δG) et un film liquide (d’épaisseur δL) situés de part et d’autre de l’interface concentrent la résistance au transfert ; chacun étant caractérisé par un coefficient de
transfert propre ;
– qu’à l’interface, les phases en contact sont en équilibre et les
concentrations suivent la loi de Henry : CLi = m · CGi où m est le
coefficient de partage ou rapport de solubilité relié à la constante
de Henry He ;
– que la concentration au sein de chaque phase est homogène
de part et d’autre des deux films ;
– que le transport à travers les deux films se produit en régime
permanent.

Oxydation des cyanures : elle est réalisée en milieu basique et
impliquerait un mécanisme radicalaire, de sorte que la quantité
d’ozone requise pour un traitement de décyanuration est supérieure à la quantité stœchiométrique :
CN− + O3 → CNO− + O2

(1, 85 mg O3 /mg CN− )

1.4 Dissolution de l’ozone et réacteurs
d’ozonation
Pour réagir avec les composés dans l’eau, l’ozone gazeux doit
diffuser en phase gazeuse vers l’interface gaz-liquide, puis se dissoudre dans le liquide et diffuser au sein même du liquide. La
vitesse de transfert dépend :
– des propriétés physiques des phases gazeuse et liquide en
présence ;
– de la différence de concentration de chaque côté de l’interface
liée à la vitesse de réaction chimique ;
– du degré de turbulence [11] [12] [J 1 079].

La concentration en ozone à saturation CL* représente la
concentration en ozone dissous à l’équilibre avec la concentration
en phase gazeuse à température et pression données en l’absence
de réaction. Elle diffère de la solubilité qui est strictement définie
comme la concentration de gaz dissous à l’équilibre dans les
conditions normales de température et de pression (0 oC et 1 atm).
L’ozone étant peu soluble dans l’eau, l’équilibre entre les phases
gazeuse et liquide obéit à la loi de Henry :

1.4.1 Transfert de l’ozone

xHe = y P

L’équation générale de transfert s’écrit :

où x (respectivement y) est la fraction molaire de l’ozone en phase
liquide (respectivement gazeuse), P la pression du gaz et He la
constante de Henry.

Quantité transférée  Coefficient  Surface  Potentiel 
×


=
×
par unité de temps  de transfert  d’échange  d’échange 

Le coefficient de partage usuel m, aussi appelé rapport de solubilité S dans la littérature, se définit comme le rapport des
concentrations exprimées dans la même unité (g/m3, ou mol/m3) :

De nombreux modèles permettent de décrire le transfert de
l’ozone en phase aqueuse. Ils sont fondés sur des hypothèses distinctes quant au comportement du liquide. Ce sont le modèle du
double film, les modèles à renouvellement de surface, les modèles

W 2 702 – 8

(1)

CL* = m CG

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RX

(2)

r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
wRWPS

Oxydation et réduction appliquées
au traitement de l’eau
Mise en pratique

par

Sylvie BAIG
Ingénieur chimiste ENSIACET
Docteur en Sciences des Agroressources de l’INP Toulouse
Responsable scientifique innovation à la société Degrémont
Ex-présidente de l’Association internationale de l’Ozone (IOA)

et

Pierre MOUCHET
Ingénieur agronome INA Paris – GREF
Retraité, ancien directeur à la société Degrémont

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14

Exemples d’applications en traitement des eaux ...........................
Désinfection – Notion de CT .......................................................................
Action sur les matières organiques............................................................
Élimination du fer dissous ..........................................................................
Élimination du manganèse dissous ...........................................................
Élimination de H2S et des sulfures.............................................................
Élimination de l’ion ammonium .................................................................
Élimination des nitrites................................................................................
Élimination des nitrates...............................................................................
Décyanuration ..............................................................................................
Déchromatation ...........................................................................................
Oxydation des bromures.............................................................................
Traitement des odeurs ................................................................................
Réduction chimique de l’oxygène dissous ................................................
Destruction des oxydants résiduels ...........................................................

W 2 703















-2
2
2
6
9
11
11
13
13
14
14
14
14
14
15

2.

Bases de conception des réacteurs d’oxydation
ou de réduction.........................................................................................



15

Place des oxydants et des réducteurs dans les filières
de traitement.............................................................................................
En traitement d’eaux potables....................................................................
En traitement des effluents .........................................................................





16
16
16

3.
3.1
3.2

Pour en savoir plus ............................................................................................

Doc. W 2 703

ans les trois dossiers précédents ont été successivement examinés :
– les principes généraux régissant les phénomènes d’oxydation et de
réduction, leurs représentations graphiques et le classement des réactifs par
leur pouvoir oxydant ou réducteur [W 2 700] ;
– les oxydants traditionnels que sont l’oxygène et le chlore, ainsi que les
dérivés de ce dernier (chloramines, dioxyde de chlore) [W 2 701] ;
– les oxydants plus puissants, en particulier l’ozone (dont l’utilisation s’est
généralisée plus récemment), les procédés plus complexes d’oxydation
avancée (combinant plusieurs techniques) encore en plein développement,
enfin les principaux réducteurs [W 2 702].

p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQS

D

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est strictement interdite. – © Editions T.I.

RY

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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

Dans le présent dossier sont passées en revue les diverses applications de
l’oxydation et de la réduction dans les principaux domaines du traitement des
eaux : eaux potables ou de procédé, effluents (ERU, ERI), en fonction des paramètres à corriger, les règles régissant la désinfection étant également
applicables aux eaux de piscines ou aux problèmes de légionelles dans les
circuits d’eau chaude. La conception des réacteurs et l’emplacement de ces
traitements dans les filières sont également examinés.
Un tableau des symboles et abréviations est présenté en fin d’article.

Q 1. Exemples d’applications

En pratique, on considère que l’effet désinfectant est assuré s’il
subsiste, après un temps de contact d’au moins 60 min, un résiduel
de 0,1 à 0,2 mg · L–1 de chlore libre ou de dioxyde de chlore (soit un
C · T minimal de 6 à 12 mg · min · L–1). Dans le cas d’une désinfection par l’ozone, on doit assurer le maintien d’un résiduel d’ozone
de 0,4 mg · L–1 pendant au moins 4 min pour qu’en particulier l’effet
virulicide soit atteint ; le C · T est donc dans ce cas de
1,6 mg · min · L–1. En fait, le C · T réellement requis dépend aussi de
l’organisme pathogène considéré (les valeurs ci-dessus sont insuffisantes pour éliminer les kystes des protozoaires Giardia et
Cryptosporidium), de la température (pour un même taux de traitement, le temps de contact doit être supérieur quand la température
diminue), de la turbidité et, surtout en ce qui concerne le chlore, du
pH ([W 2 701], § 2.4.1). Avec l’ozone, il peut être limité pour contrôler
la formation de bromates à partir des ions bromures naturellement
présents dans de nombreuses eaux naturelles (§ 1.11).

en traitement des eaux
1.1 Désinfection – Notion de CT
La désinfection est l’une des principales applications des
oxydants dans les traitements des eaux naturelles et des effluents
épurés. En ce qui concerne l’eau potable, elle fait l’objet d’un
dossier spécial dans ce traité [W 5 500] et seules quelques notions
seront rappelées ici.
La désinfection traditionnelle met en œuvre les principaux
oxydants examinés dans les dossiers [W 2 701] et [W 2 702] : Cl2 ,
ClO2 , O3 . Dans ce cas, elle a pour premier objectif la destruction
de tous les organismes pathogènes à la sortie de la station (effet
bactéricide, virulicide, ou biocide en général). Dans un réseau, elle
a ensuite pour second objectif le maintien, au cours de la distribution, d’un résiduel bactériostatique destiné à éviter la dégradation
de la qualité de l’eau par la prolifération de micro-organismes
dans les canalisations (d’où la nécessité de rajouter du chlore ou
des chloramines après un traitement à l’ozone, dont la teneur résiduelle disparaît rapidement, ou après un traitement physique par
membranes ou rayons UV).

Le même concept s’applique aux traitements par les ultraviolets
où l’efficacité de la désinfection est fonction de la dose appliquée,
définie par le produit de l’intensité générée par la lampe
(en mW · m–2) par le temps de contact (en secondes).

1.2 Action sur les matières organiques
Les matières organiques (MO) d’une eau se subdivisent en premier
lieu en MO particulaires et MO dissoutes. Les premières sont éliminées par les opérations de clarification (coagulation-floculation –
décantation ou flottation – filtration sur sable et/ou UF ou MF).
L’oxydo-réduction intéresse donc surtout les MO dissoutes. Elle est
réalisée par voie biologique et par voie chimique.

La désinfection se pratique en fin de traitement de potabilisation, juste en amont du réseau de distribution, du point de rejet ou
du circuit de réutilisation. Son efficacité dépend du type de
désinfectant et, pour chacun d’entre eux, du produit
C · T = concentration en désinfectant résiduel (mg · L–1 ou
g · m–3) × temps de contact (min). Le C · T s’exprime donc en
mg · min · L–1 ou, ce qui revient au même, en g · min · m–3.

1.2.1 Caractérisation de la matière organique

T n’est pas le temps de contact purement hydraulique TH que l’on
calculerait en divisant simplement le volume de la citerne ou de
la tour de contact par le débit d’eau, sans tenir compte des phénomènes de courts-circuits (passages préférentiels). Il faut avoir une
notion du temps de contact réel qui tient compte du facteur d’efficacité hydraulique déterminé en utilisant un traceur. T correspondra
alors au temps de séjour de 10 % du débit, c’est-à-dire au temps
pour lequel 90 % de l’eau sont encore restés dans le contacteur : on
tient ainsi compte de la fraction de l’eau la moins bien traitée ; le
rapport entre le temps « réel » ainsi défini et le temps
« hydraulique » est très variable en fonction de la géométrie du bassin et dépend surtout de la présence ou l’absence de chicanes :

Globalement, la matrice organique d’une eau est caractérisée
par la quantité d’oxygène qu’elle consommerait pour sa minéralisation et elle comprend une partie biodégradable et une partie non
biodégradable. On distingue les mesures suivantes :
– demande biochimique en oxygène (DBO) : mesure de la quantité
d’oxygène nécessaire à la destruction ou à la dégradation des matières organiques d’une eau, consommée par les bactéries hétérotrophes au cours de l’incubation à 20 oC et à l’obscurité pendant un
temps donné (pendant 5 jours en général, DBO5 ) ; elle est pratiquée
dans les ERU et les ERI, parfois dans les eaux naturelles polluées
(rivière, étang...) ; dans ce dernier cas, ce paramètre traduit la
consommation d’oxygène relative au phénomène d’autoépuration ;
– demande chimique en oxygène (DCO) : quantité d’oxygène
consommée par les matières chimiquement oxydables contenues
dans une eau naturelle ou un effluent. Selon la méthode normalisée, l’oxydation est effectuée à ébullition et en milieu acide avec
du dichromate de potassium. La méthode au permanganate de
potassium est aussi utilisée dans les eaux naturelles, de
consommation ou de procédé (on parle alors d’« oxydabilité au
permanganate »). La DCO est représentative de la majeure partie
des composés organiques mais également de sels minéraux oxydables (sulfures, chlorures, nitrites, sels ferreux et manganeux...).

C ⋅T = Crés × T = Crés × (Vu /Qmax ) × (T (10)/TH)
avec Crés

concentration résiduelle de désinfectant mesurée à
la sortie du bassin,

Qmax

débit de pointe à la sortie du bassin, on le considère
constant sur une saison donnée,

Vu

volume utile dans le bassin, on le considère
constant au niveau du bassin et égal à 100 %,

T (10)/TH facteur d’efficacité hydraulique (compris entre 0
et 1) où TH est le temps de contact hydraulique.

W 2 703 − 2

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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

reux et conduire ainsi indirectement à la formation de THM et de
composés organochlorés et organobromés [4] [19] [20].

Le rapport entre les paramètres DCO et DBO permet d’estimer la
biodégradabilité des effluents. Pour un rapport DCO/DBO inférieur
à 3, l’effluent est facilement biodégradable ; au-delà de 5, l’effluent
est difficilement biodégradable.

■ C’est avec l’ozone que les MO subissent les transformations les
plus intéressantes pour le traiteur d’eau [3] [4] [8] [9] [10] [14] [19]
[20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [G 1 171] [G 1 172] [W 2 700]
[W 2 701] [W 2 702] :

On mesure aussi le carbone organique total (COT) ou le carbone
organique dissous (COD) dans tous les types d’eaux ; on utilise
pour cela un appareil spécifique qui mesure le CO2 produit par une
oxydation complète des MO ; la fraction biodégradable du COD est
désignée par l’acronyme CODB : les micro-organismes hétérotrophes en assimilent une fraction (COA) sous forme de biomasse.
L’apport
d’oxygène
est
nécessaire
pour
assurer
aux
micro-organismes : les besoins énergétiques, la reproduction cellulaire et la respiration endogène.

– décoloration : les composés chromophores à noyaux aromatiques tels les acides humiques sont convertis en acides aliphatiques, en cétoacides et en aldéhydes ;
– élimination partielle ou (rarement) totale des goûts et des
odeurs, des phénols, des détergents, de certains pesticides ou
médicaments (pour ces derniers, voir le § 4 de [RE 141]) ;
– conversion d’une fraction importante du COD réfractaire en
CODB ; toute ozonation devrait donc être placée en amont d’une
filtration, qui sera partiellement biologique [28].

Ces notions sont bien entendu complétées par les analyses
spécifiques concernant les MO d’origine naturelle (substances
humiques, métabolites d’organismes aquatiques...) ou apportées
par la pollution (détergents, phénols, hydrocarbures, pesticides,
PCB, résidus de médicaments...).

Malgré ces réactions, la perte de carbone organique par minéralisation en CO2 (plus ou moins poussée suivant les conditions opératoires, en particulier la teneur en ozone résiduel) reste limitée et
l’ozonation, à l’instar des autres oxydants, n’entraîne généralement pas une réduction significative du COT ; les produits sont
divers, en fonction du composé organique d’origine : aldéhydes,
cétones, acides carboxyliques, quinones (comme l’hydroquinone à
partir des phénols), hydroxylamines, oximes, aminoxydes, amides,
métabolites oxydés de pesticides (comme l’hydroxyatrazine et la
déséthylatrazine à partir de l’atrazine, ou le paraoxon à partir du
parathion [4]), ce qui implique de choisir en aval une filtration sur
CAG qui élimine en même temps le CODB par voie biologique et la
fraction non biodégradable de ces composés par adsorption. Il faut
d’autre part signaler que l’application d’une préozonation en traitement d’eau de surface améliore l’élimination des microalgues
planctoniques [29] et diminue le PFTHM [4] [30].

1.2.2 Action sur les MO en traitement des eaux
naturelles
Les taux de traitement habituellement appliqués aux eaux naturelles ne peuvent, quel que soit l’oxydant utilisé, détruire une
fraction significative des MO ; même l’ozone ne peut pousser leur
oxydation jusqu’au stade [CO2 + H2O]. Il s’agit en général de
réactions de transformation des MO ; les actions des principaux
oxydants peuvent être résumées comme suit.

■ Dans les conditions de pH et de température des eaux
naturelles, l’oxygène n’a aucune action directe sur les MO : cette
inertie chimique est d’ailleurs la condition de survie des êtres
vivants dans notre atmosphère ; en revanche, la présence d’oxygène dissous permet aux micro-organismes hétérotrophes de
minéraliser au moins partiellement le CODB.

1.2.3 Action sur les MO en traitement des ERU
et ERI
L’oxydation de la matière organique biodégradable dissoute est
réalisée par voie biologique en traitement secondaire des
effluents, après séparation physique (dégrillage, tamisage, dessablage, déshuilage, décantation) des matières insolubles, sauf en
présence de composés toxiques qu’il faut au préalable traiter par
voie chimique. Les micro-organismes utilisés dans le traitement
biologique des eaux usées sont sensibles à diverses substances
toxiques. Or, affecter sa masse bactérienne, c’est réduire l’efficacité du traitement, voire l’inhiber totalement. C’est par exemple le
cas des métaux comme le chrome issus de tanneries et d’usines
de traitements de surface, ou des sulfures dans les effluents
pétrochimiques... [3]. L’application des procédés biologiques de
dépollution au plus tôt dans la filière est justifiée par un rapport
efficacité/coût élevé devant les techniques physico-chimiques.

■ Le chlore (ou l’hypochlorite) induit des modifications de structure,
conduisant à la formation, plus ou moins rapide suivant les
composés organiques concernés, de composés plus oxydés et/ou
substitués (organochlorés), ces derniers pouvant être gênants du
point de vue goût et odeur (par exemple, chlorophénols) ou toxicité
(par exemple, THM, comme le chloroforme ; HAA, comme les acides
chloroacétiques ; chloroacétonitriles ; chloroaldéhydes ; etc.) ; ces
sous-produits indésirables se forment surtout en présence de chlore
libre, donc pour un taux de traitement supérieur au point critique
([W 2 701], § 2.4.2). Leur quantification peut être réalisée à l’aide
d’appareils dosant l’ensemble d’entre eux (TOX) ou leur fraction
adsorbable sur CAG (AOX) [19]. En outre, beaucoup d’eaux
contenant des ions bromures, ceux-ci sont facilement oxydés en
brome par le chlore, ce qui conduit également à la formation de
composés organobromés (comme le bromoforme). Il en résulte que
beaucoup d’eaux traitées par le chlore contiennent aussi de tels
composés, ainsi que des composés organo-mixtes (chlorés et
bromés) [19], dont les THM totaux constituent l’exemple le plus
connu.

Les procédés biologiques appliqués à l’épuration des eaux usées
consistent à intensifier les phénomènes naturels en concentrant les
micro-organismes qui se nourrissent de la pollution et se multiplient
de la même manière que dans les eaux ou sols naturels (pour le
détail du métabolisme, voir [7]). Ces micro-organismes sont principalement des bactéries, organismes vivants unicellulaires.

■ Contrairement au chlore, le dioxyde de chlore ne produit pas de

L’article [J 3 942] rappelle les principes fondamentaux de l’épuration biologique et plus précisément des mécanismes réactionnels intervenant dans la métabolisation des matières organiques
en milieu aérobie et anaérobie ; il présente les différentes technologies de traitement assurant la dégradation par voie bactérienne
de la pollution carbonée et azotée en situant les critères de dimensionnement, les performances épuratoires pouvant être obtenues
et les domaines d’applications industrielles.

THM ni d’autres composés organo-halogénés (y compris organobromés, car il n’oxyde pas les ions bromures) ; son utilisation
conduit à la formation d’acides carboxyliques, de glyoxal,
d’aldéhydes (par exemple, à partir des amines), de cétones, de quinones (par exemple, à partir des phénols)... Au cours de ces réactions, il est majoritairement réduit en ion chlorite, dont la limitation
dans les eaux de consommation (0,2 mg·L–1 en France) restreint
l’emploi de ce réactif qui, outre un meilleur pouvoir désinfectant
que le chlore, présente aussi l’avantage d’éliminer au moins
partiellement la couleur et certains goûts et odeurs (comme ceux
des phénols ou de certains métabolites d’algues). À noter aussi
que dans certaines conditions (lumière, charbon actif...), le ClO2 et
l’ion chlorite peuvent être partiellement convertis en ion hypochlo-

Les procédés majeurs sont en particulier décrits dans les articles
complémentaires auxquels le lecteur pourra se référer pour plus
de détails :
– [C 5 220] dédié au traitement des eaux usées urbaines ;
– [G 1 250] qui inventorie les traitements des rejets industriels ;

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W 2 703 – 3



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OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU __________________________________________________________________________

– [G 1 300] consacré aux traitements biologiques aérobies des
effluents industriels ;
– [G 1 305] pour ce qui est des traitements biologiques anaérobies des effluents industriels.

réacteurs de volumes plus importants et en conséquence des âges
de boues élevés.

■ Ils sont principalement du type aérobie fonctionnant avec apport

– le développement des procédés à biofilm : les réacteurs à
biofilm deviennent très compétitifs car les capacités atteintes par
les systèmes à biomasse en suspension sont limitées par la
concentration en cellules actives ou par le temps de séjour
hydraulique. Ils présentent aussi l’avantage de maintenir des
micro-organismes à faible taux de croissance (bactéries nitrifiantes, méthanogènes...) et peuvent assurer simultanément plusieurs réactions complémentaires successives ou parallèles
(élimination DCO et azote). Ainsi, les systèmes à biofilm offrent
une solution performante pour retenir les cellules et populations
souhaitées, et, par voie de conséquence, améliorent les capacités
de biodégradation. La figure 3 met en évidence des domaines de
fonctionnement optimum des réacteurs pour le traitement des
eaux. Elle permet de constater que le domaine de prédilection
pour les systèmes à biomasse fixée concerne des eaux diluées
sans limite de débit [36] ;
– l’effet des pressions de sélection dans les procédés biologiques d’épuration ; l’application de conditions hydrodynamiques
spécifiques, associées à un temps de décantation court, permet
de sélectionner et de favoriser le développement de
micro-organismes capables de s’agglomérer et former des granules en condition aérobie. Les avantages seraient nombreux :
obtenir des temps de décantation courts, traiter des charges de
pollution plus importantes qu’une boue activée conventionnelle
et traiter dans un même ouvrage le carbone, l’azote et potentiellement le phosphore [37]. Peu de développements industriels
sont reportés.

Diverses voies permettent d’augmenter l’efficacité épuratoire
des procédés biologiques. Dans ce domaine, citons :

d’air ou d’oxygène (voir aération des eaux usées dans [W 2 701]).
Ils se distinguent de surcroît selon le mode de mise en œuvre de la
biomasse (figure 1) :



– culture libre sous forme de flocs en suspension dans le
réacteur (système à boues activées, lagunage, bioréacteur à
membrane (BRM), réacteur discontinu séquencé (SBR, Sequenced
Batch Reactor ) : l’effluent traité est séparé par décantation ou
membrane ;
– culture fixée (biofilm) sur support mobile ou immobile (lits
bactériens, biodisques (RBC pour rotating biological contactor ),
biofiltres) : seules les boues en excès sont séparées de l’effluent
traité par décantation ou filtration ;
– culture mixte avec support de type plastique maintenu en suspension et retenu par une grille (MBBR sans recirculation de boues
pour moving bed biological reactor et IFAS avec recirculation de
boues pour integrated fixed film activated sludge ).
La figure 1 montre une représentation schématique de ces
procédés.

■ Les procédés biologiques anaérobies impliquent des réactions
moins rapides et des rendements épuratoires moins élevés. Ils
présentent toutefois des avantages par rapport aux traitements
aérobies :
– moindre consommation d’énergie pour les besoins du
procédé ;
– production de boues biologiques en excès cinq fois plus faible ;
– et surtout, récupération d’un biogaz (à environ 70 % de
méthane) pouvant être utilisé industriellement comme source
d’énergie.
Pour plus de détails, on se reportera
spécialisés [G 1 250], [G 1 305] et [J 3 943].

aux

Les polluants organiques résiduels en sortie d’épuration biologique ne sont pas ou très peu biodégradables (DCO/DBO > 4). Ils
constituent la DCO dite « dure » ou « réfractaire » dont l’élimination
peut nécessiter un traitement de finition par oxydation chimique
pour répondre à des objectifs de qualité d’eau traitée compatibles
avec un recyclage ou une réutilisation [G 1 330] ou conformes aux
réglementations pour rejet dans le milieu naturel [W 1 700].

articles

C’est ainsi que la référence [38] et les articles des TI [G 1 250]
et [G 1 310] rapportent l’utilisation de l’ozone et des procédés
d’oxydation avancée pour le traitement tertiaire des effluents
industriels. L’article [W 2 702] présente dans le détail ce type
d’application tant sur les eaux résiduaires urbaines qu’industrielles. Le domaine particulier des micropolluants organiques
concentre actuellement de nombreux développements pour l’ozonation et les procédés d’oxydation avancée [39] [40] [41] [42] [43]
[44] [45]. La revue proposée par Snyder dans [45] rapporte les
bonnes performances de l’ozonation relevées lors d’études à
l’échelle pilote ou sur installation pleine échelle. Il attire l’attention sur les difficultés analytiques, le besoin de contrôler la toxicité induite mesurée selon des paramètres pertinents et
éventuellement en couplant l’ozonation à l’adsorption sur charbon actif. L’article des TI [RE 141] présente dans son
paragraphe 4 une étude bibliographique pour ce qui concerne les
résidus pharmaceutiques et leur élimination grâce aux traitements biologiques et/ou membranaires complétés par des traitements d’oxydation (chlore ou ozone) ou d’oxydation avancée
(O3 + H2O2 , O3 + UV), tout en signalant les limitations de ces procédés pour certaines molécules, ainsi que la nécessité d’étendre
de telles études à des produits non encore abordés et au suivi de
ces composés au cours de leurs transformations dans les filières
de traitement (§ 5 de [RE 141]).

La méthanisation est une technique largement éprouvée dans le
domaine du traitement d’effluents industriels variés [31] [G 1 305]
[J 3 943]. Les paramètres du procédé de méthanisation ainsi que
les différents types de réacteurs envisageables pour sa mise en
œuvre sont connus [3] (figure 2). On distingue principalement trois
types de réacteurs : les réacteurs à culture libre, les réacteurs à
boues granuleuses et les réacteurs à biomasse fixée. Des systèmes
hybrides existent également [32] [33] [34].
Le réacteur UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket ) en tant
que méthaniseur est facilement couplé à un réacteur biologique
aéré en vue d’atteindre des valeurs de rejet en milieu naturel [3]
[35]. Le prétraitement anaérobie a pour effet de diminuer l’activité
des bactéries hétérotrophes et autotrophes, d’où la nécessité d’un
âge de boues assez important mais aussi d’améliorer la décantabilité des boues du posttraitement d’aération [16].
De façon générale :
– les traitements anaérobies s’appliquent à des effluents
concentrés (DBO5 > 2 g/L) et de préférence chauds (30 oC environ) :
cas d’effluents de l’industrie agroalimentaire par exemple ;
– les traitements par boues activées sont réservés à des effluents
dont la concentration en DBO5 est supérieure à 150 mg/L ;
– les traitements aérobies à biofilm conviennent à des effluents
de DBO5 inférieure à 150 mg/L ;
– les performances du traitement biologique dépendent de la
biodégradabilité des effluents ;
– l’épuration biologique des ERI, comparée à celle des ERU,
implique des concentrations plus élevées pour des réactions de
dégradation de la pollution organique plus lentes, c’est-à-dire des

W 2 703 – 4

Reste aussi à souligner l’intérêt du couplage des oxydations par
voie chimique et biologique pour rendre le traitement poussé des
effluents industriels moins onéreux en tirant profit de l’augmentation intermédiaire de biodégradabilité que peut produire l’oxydation « ménagée » (voir l’exemple du couplage de l’ozonation et de
la biofiltration dans Kaindl et al., 2008 [46]).

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__________________________________________________________________________ OXYDATION ET RÉDUCTION APPLIQUÉES AU TRAITEMENT DE L’EAU

Air atmosphérique
7

6
Influent

1
2

Oxygène

5

Surface libre

Sédiments

Effluent

4

3
1 : air, 2 : eaux usées, 3 : boues de retour, 4 : boues en excès,
5 : eau pure, 6 : décanteur, 7 : bassin d'aération

Aérateur
Lagune aérée



Boues activées

Bioréacteur à membrane

Réacteur discontinu séquentiel
a réacteurs à culture libre
Prétraitements
Décanteur secondaire

Disques biologiques

Décanteur
digesteur

Recirculation
Biodisques
1 : eaux usées, 2 : aération par convection naturelle, 3 : eau pure,
4 : matière support, 5 : biofilm, 6 : distributeur

Eau
traitée
Média filtrant

Lit bactérien

Eau

Air

Air de procédé
Air de lavage

Sortie
des eaux
de lavage
Eau de lavage
Eau à traiter

Eau de lavage
Biofiltre
b

réacteurs à cultures fixes
Eff
Effluent
Air

Influent

Boues

c réacteurs à cultures mixtes

Figure 1 – Procédés aérobies

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W 2 703 – 5



ST

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Adsorption
Aspects théoriques
par



Lian-Ming SUN
Directeur technique Ligne de Produits Standard Plants
Air liquide Global E&C Solutions France SA, Champigny-sur-Marne, France

Francis MEUNIER
Professeur émérite au Conservatoire national des arts et métiers
Directeur honoraire de l’IFFI (Institut Français du Froid Industriel), Paris, France

Nicolas BRODU
Maître de Conférences, Université de Rouen-Normandie/INSA-Rouen, Laboratoire
de Sécurité des Procédés Chimiques (LSPC), Saint-Étienne-du-Rouvray, France
et

Marie-Hélène MANERO
Docteur-ingénieur
Professeur des Universités
IUT A – Université Paul Sabatier
Laboratoire de génie chimique, Université de Toulouse, CNRS, INPT, Toulouse, France

1.
1.1
1.2

Adsorption et adsorbants ..................................................................
Adsorption................................................................................................
Adsorbants ...............................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Isothermes d’adsorption ....................................................................
Isothermes d’adsorption des corps purs ...............................................
Isothermes d’adsorption de mélanges ..................................................
Isothermes d’adsorption pour les surfaces hétérogènes .....................
Modèles moléculaires .............................................................................







6
7
8
9
10

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Transferts dans les adsorbants ........................................................
Mécanismes de transfert.........................................................................
Importance relative des différents transferts ........................................
Approche simplifiée de LDF....................................................................
Transferts de chaleur...............................................................................







11
11
13
13
14

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6

Dynamique d’adsorption dans un adsorbeur ...............................
Influence des isothermes d’adsorption..................................................
Effets de la limitation cinétique ..............................................................
Effets de la dispersion .............................................................................
Effets thermiques.....................................................................................
Considérations hydrodynamiques dans un lit d’adsorbant .................
Utilisation de lits d’adsorbants pour atténuer des brusques
variations de charge ................................................................................








14
14
15
16
17
18



18

5.

Conclusion .............................................................................................



18

6.

Glossaire .................................................................................................



18

p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQV

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 2 730v2 - 3

3

4

Doc. J 2 730v2

a technologie de séparation par adsorption constitue une des technologies
de séparation les plus importantes, en particulier parmi les technologies
qui ne sont pas basées sur l’équilibre vapeur-liquide. Elle est largement utilisée
pour la séparation et la purification des gaz et des liquides dans des
domaines très variés, allant des industries pétrolières, pétrochimiques et

L

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

SU

J 2 730v2 – 1

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ADSORPTION ______________________________________________________________________________________________________________________



chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques. Les applications industrielles typiques sont :
– la production des gaz industriels (oxygène, azote, hydrogène) ;
– la séparation des hydrocarbures (paraffines linéaires et ramifiés, par
exemple) ;
– les traitements de l’air, des eaux et des effluents pour l’élimination de polluants (pesticides, solvants chlorés, composés soufrés, odeurs, COV, métaux
lourds...) ;
– le séchage, la production de médicaments, etc.
La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (soit
thermodynamique, soit cinétique) des différents constituants gazeux ou
liquides par des adsorbants grâce à des interactions spécifiques entre les surfaces des adsorbants et les molécules adsorbées. Une des caractéristiques
essentielles de la technologie d’adsorption réside dans son fonctionnement
transitoire et généralement cyclique puisque, après une phase d’adsorption,
les adsorbants doivent être régénérés partiellement ou complètement pour
une prochaine utilisation. Les performances de séparation dépendent, d’une
manière non triviale, non seulement des propriétés thermodynamiques, mais
également des propriétés cinétiques et hydrodynamiques.
Les différents aspects des procédés d’adsorption font l’objet de deux articles
séparés. Dans le premier article sont présentées les considérations théoriques
des procédés d’adsorption tels que les adsorbants, la modélisation des isothermes d’adsorption, les phénomènes de transfert dans les grains d’adsorbant
et les comportements dynamiques d’un lit (fixe) d’adsorbant. Les aspects plus
pratiques des procédés d’adsorption sont traités dans l’article [J 2 731].

Sigles, notations et symboles

Sigles, notations et symboles (suite)

Symbole

Unité

Description

Symbole

Unité

Description

ac

s–1

Coefficient cinétique de LDF pour les
transferts microporeux

kf

m · s–1

Coefficient de transfert de matière à
la surface des grains

ap

s–1

Coefficient cinétique de LDF pour les
transferts macroporeux

K

–/Pa–1

Constante de Henry/Pente initiale

A

m2

Surface d’adsorption

L

m

b

m3 · mol–1

Constante de Langmuir

b′

m3 · mol–1

Constante du modèle de Toth

c

mol · m–3

Concentration en phase fluide dans
les espaces intergranulaires

cp

m–3

Concentration en phase fluide dans
les macropores

mol ·

Constante caractéristique des
interactions entre l’adsorbat et
l’adsorbant

m
M

g · mol–1

Masse molaire

n

mol · m–3

Quantité volumique adsorbée
d’adsorbant

nm

mol · m–3

Quantité volumique d’adsorption
maximale (à saturation)

Dc

m2 · s–1

Coefficient de diffusion
microporeux

Dp

m2 · s–1

Coefficient de diffusion
macroporeux

DL

m2

·

s–1

Coefficient de dispersion

DM

m2

·

s–1

Coefficient de diffusion moléculaire

DK

m2 · s–1

Coefficient de diffusion de Knudsen

DS

m2

Coefficient de diffusion de surface

Rp

m

·

s–1

E

J · mol–1

hgrn

W · m–2 · K–1

J 2 730v2 – 2

Longueur d’un lit d’adsorbant

Nombre total de groupes de sites

Ns

Énergie d’activation pour
adsorption

p

Pa

Pression partielle

P

Pa

Pression totale

Ps

Pa

Pression saturante

q(is)

J · mol–1

R

Coefficient de transfert thermique à
la surface des grains



mol–1

Rayon moyen des macropores
·

K–1

Constante des gaz parfaits

Rc

m

Rayon des cristaux

Rgrn

m

Rayon des grains d’adsorbants

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Chaleur d’adsorption isostérique

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Sigles, notations et symboles (suite)

Sigles, notations et symboles (suite)
Symbole

Unité

T

K

t

s

u

m · s–1

v

m · s–1

Indices

Description
Température

A

alimentation

Temps/Constante de Toth

c

cristaux ou microparticules du grain d’adsorbant

f

fluide

Vitesse d’écoulement superficielle

grn

Vitesse d’écoulement interstitielle

grain d’adsorbant

i

constituant i

K

Knudsen

m

maximale ou à saturation

M

moléculaire

Coordonnée spatiale dans le lit
d’adsorbant

p

pores

s

site

εp

Porosité des macropores

S

surface du grain d’adsorbant

εt

Porosité totale des espaces
intergranulaires et des macropores

*

initiale

λ

Rapport des tailles des molécules et
des pores

(0)

référence

a

adsorbat

*

seuil

x

Fraction molaire en phase adsorbée

W

m3

wc

m · s–1

Z

m

λf

W · m–1 · K–1

λp

W · m–1 · K–1

η

Pa · s
m–3

Volume molaire d’adsorbat
Vitesse de propagation d’un front de
concentration

Exposant

Conductivité thermique du fluide
Conductivité thermique des grains
d’adsorbants
Viscosité de la phase fluide

ρf

kg ·

ρs

kg · m–3

Masse volumique de l’adsorbant

ρgrn

kg · m–3

Masse volumique des grains
d’adsorbants

ρlit

kg · m–3

Masse volumique d’un lit
d’adsorbant

(ρc)f

J · m–3 · K–1

Capacité thermique volumique du
fluide

(ρc)grn

J · m–3 · K–1

Capacité thermique volumique d’un
grain d’adsorbant

π

Pa

Pression bidimensionnelle appelée
la pression d’étalement

µ

J · mol–1

σi

m

1. Adsorption et adsorbants

Masse volumique du fluide

1.1 Adsorption
L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules
d’un fluide (gaz ou liquide) viennent se fixer sur la surface d’un
solide. La phase constituée des molécules adsorbées est appelée « soluté » ou « adsorbat » et le solide est nommé
« adsorbant ». La surface du solide comprend les surfaces
externes et internes engendrées par le réseau de pores et cavités à l’intérieur de l’adsorbant.
Il existe deux types de processus d’adsorption : l’adsorption
physique ou physisorption et l’adsorption chimique ou
chimisorption.
Dans le cas de l’adsorption physique, la fixation des molécules d’adsorbat sur la surface d’adsorbant se fait essentiellement
grâce aux forces de Van der Waals et aux forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation, dipôle et quadruple pour les
adsorbants ayant une structure ionique. L’adsorption physique se
produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement réversible (c’est-à-dire que les molécules adsorbées
peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression ou en
augmentant la température).

Potentiel chimique
Diamètre des molécules du constituant i

τp

Facteur de tortuosité

γi

Coefficient d’activité égal à l’unité
pour une solution idéale

Nu

Nombre de Nusselt : 2 hgrnRgrn /λf

Pe

Nombre de Pecket : 2vRgrn /DL

Pr

Nombre de Prandtl : (ρc)f η/(λf ρf )

Re

Nombre de Reynolds : 2ρf uRgrn /η

Sc

Nombre de Schmidt : η/(ρf DM)

Sh

Nombre de Sherwood : 2kf Rgrn /DM



Dans le cas de l’adsorption chimique, le processus résulte
d’une réaction chimique avec formation de liaisons chimiques
entre les molécules d’adsorbat et la surface d’adsorbant. L’énergie
de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l’adsorption
physique et le processus est beaucoup moins réversible et même
parfois irréversible.
Dans la plupart des procédés d’adsorption industriels, l’adsorption physique est largement prépondérante par rapport à la chimisorption, par conséquent seule l’adsorption physique sera
abordée dans cet article.

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J 2 730v2 – 3

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L’adsorption est un processus exothermique qui se produit donc
avec un dégagement de chaleur, ce qui peut conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités adsorbées. Les
variations de température sont souvent importantes dans les procédés industriels d’adsorption et peuvent constituer un des principaux facteurs de la dégradation de performances. L’exothermicité
d’un système d’adsorption est caractérisée par les chaleurs
d’adsorption qui peuvent être mesurées par des techniques calorimétriques ou estimées à partir des isothermes d’adsorption à différentes températures.



ou le traitement des eaux usées. Pour ces applications de dépollution, l’adsorption sur charbon actif peut être couplée à une oxydation à l’ozone pour traiter les micropolluants réfractaires [1].
Du fait de leur distribution assez large des tailles de pores, les
charbons actifs ont des sélectivités plutôt faibles pour l’adsorption
des molécules de tailles différentes. Pour augmenter les sélectivités, il est possible de préparer des charbons actifs avec une distribution de pores très étroite par des processus d’activation
spécifiques, en utilisant par exemple un post-traitement des charbons actifs par le craquage ou la polymérisation de certaines
espèces comme le benzène ou l’acétylène sur la surface. Les charbons actifs ainsi obtenus sont appelés tamis moléculaires carbonés. C’est ce type de charbons actifs qui est utilisé pour la
production de N2 à partir de l’air avec un procédé de séparation
basé sur des sélectivités cinétiques. Les tailles effectives des
micropores dans les tamis moléculaires carbonés peuvent varier
entre 0,3 et 0,8 nm.

1.2 Adsorbants
Les adsorbants utilisés dans l’industrie ont généralement des
surfaces spécifiques (surface par unité de masse) supérieures à
600 m2/g, atteignant même quelques milliers de m2/g. Ces adsorbants sont nécessairement microporeux avec des tailles de pores
inférieures à 2 nm ou mésoporeux avec des tailles de pores comprises entre 2 et 50 nm (selon la classification de l’IUPAC). Les
adsorbants les plus utilisés dans l’industrie sont : les charbons
actifs, les zéolithes, les gels de silice et les alumines activées. Les
zéolithes se distinguent des trois autres types d’adsorbants par
leurs structures cristallines conduisant à des micropores réguliers
de taille uniforme.

Les principales caractéristiques physiques des charbons actifs
sont données dans le tableau 1.

1.2.2 Zéolithes
Ces matériaux existent à l’état naturel mais la plupart des applications industrielles utilisent des zéolithes synthétiques. Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallins et poreux, résultant des
enchaînements de tétraèdres de SiO4 et AlO4 . Ces tétraèdres sont
reliés entre eux par des motifs réguliers grâce à des atomes d’oxygène mis en commun [2]. Cela forme des super-réseaux cristallins
contenant des pores de tailles moléculaires, formés entre des
fenêtres, dans lesquels les molécules étrangères peuvent pénétrer. La structure microporeuse est donc déterminée par les
réseaux cristallins si bien qu’elle est complètement uniforme sans
distribution de taille, contrairement aux trois autres types d’adsorbants.

1.2.1 Charbons actifs
Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués
et utilisés industriellement. Ils peuvent être obtenus à partir d’un
grand nombre de matériaux carbonés (bois, charbon, noix de
coco, etc.), par des processus de carbonisation suivis des processus d’activation dûment contrôlés. Les charbons actifs sont composés de microcristallites élémentaires de graphite qui sont
assemblées avec une orientation aléatoire. Les espaces entre ces
cristallites forment les pores dont la distribution des tailles est
assez large et va des micropores (< 2 nm) aux mésopores (2 à
50 nm) et aux macropores (> 50 nm). Les charbons actifs utilisés
pour la séparation en phase liquide ont des tailles de pores distribuées autour ou supérieures à 3 nm tandis que ceux utilisés en
phase gazeuse ont des tailles de pores inférieures.

De nombreuses structures différentes de zéolithes existent selon
la manière dont sont arrangées les unités élémentaires (qui sont
composées des tétraèdres de SiO4 et AlO4) et selon le rapport
Si/Al. Trois des zéolithes les plus courantes sont les zéolithes A,
les faujasites ainsi que la mordenite.
Les zéolithes ont généralement des structures ioniques en raison de la présence d’aluminium car chaque atome d’aluminium
introduit une charge négative qui doit être compensée par un
cation échangeable. Les principaux cations sont des cations alcalins tels que le sodium (Na+), le potassium (K+), le calcium (Ca2+),
le lithium (Li+), etc. La nature des cations ainsi que leur positionnement dans les zéolites ont une grande importance sur les propriétés d’adsorption.

La surface des charbons actifs est essentiellement non polaire,
même si une légère polarité peut se produire par une oxydation de
surface. En conséquence, ils n’ont pas besoin de séchage préalable
sévère et adsorbent de préférence les composés organiques non
polaires ou faiblement polaires. Ils sont fréquemment utilisés pour
la récupération des vapeurs de solvants et d’hydrocarbures, la
décoloration de sucres, la purification d’eau, l’élimination d’odeur

Tableau 1 – Principales caractéristiques des adsorbants
Adsorbant

Surface spécifique
(m2 · g–1)

Taille des pores
(nm)

Porosité interne

Masse volumique apparente
(kg · m–3)

400 à 2 500

1,0 à 4,0

0,4 à 0,8

300 à 600

300 à 600

0,3 à 0,8

0,35 à 0,5

500 à 700

Charbons actifs
Tamis moléculaires carbonés
Zéolithes

500 à 800

0,3 à 0,8

0,3 à 0,4

500 à 750

Gels de silice

600 à 800

2,0 à 5,0

0,4 à 0,5

700 à 800

Alumines activées

200 à 400

1,0 à 6,0

0,3 à 0,6

800 à 950

Adsorbants à base de
polymère

100 à 700

4,0 à 20

0,4 à 0,6

400 à 700

160 à 8 000

0,3 à 4

0,5 à 0,9

130 à 500

MOF
MOF : Metal-Organic-Frameworks (§ 1.2.6).

J 2 730v2 – 4

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SX

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Exemple : un cas typique est celui des zéolites A ayant le sodium
Na+, le potassium K+ ou le calcium Ca2+ comme cations compensateurs. La zéolite A avec K+ a les fenêtres partiellement obstruées par
les cations K+ et la taille des fenêtres passe de 0,4 nm (4 Å) à environ
0,3 nm (3 Å) (zéolite 3A). La zéolite A avec Na+ (zéolite 4A) a des
ouvertures de fenêtres plus grandes en raison de la taille plus faible de
Na+ par rapport à celle de K+. Quant à la zéolite A avec Ca2+, les
fenêtres ne sont pratiquement pas obstruées puisque tous les cations
sont localisés à l’intérieur des sites (zéolite 5A).

Les utilisations principales des gels de silice sont le séchage, la
séparation des composés aromatiques, le traitement du gaz naturel, etc.
Les principales caractéristiques physiques des gels de silice sont
données dans le tableau 1.

1.2.4 Alumines activées
Les alumines activées sont des oxydes d’aluminium obtenues
par déshydratation thermique du trihydrate d’alumine. Les principales caractéristiques physiques des alumines activées sont données dans le tableau 1. Comme les gels de silice, les alumines
activées sont très hydrophiles et sont couramment utilisées pour le
séchage. Elles peuvent également être utilisées pour éliminer certaines substances indésirables de l’eau (arsenic, cuivre...).

Il est à noter que les cations affectent les propriétés d’adsorption
non seulement par obstruction partielle des micropores mais aussi
par des interactions spécifiques avec les molécules adsorbées [3].
Les ions contenus dans les zéolites peuvent être substitués par
d’autres types d’ions et cette modification peut changer les propriétés d’adsorption des zéolites pour les rendre plus adéquates à
des applications spécifiques.

1.2.5 Adsorbants à base de polymères
Les adsorbants à base de polymères organiques ont trouvé des
applications pour l’élimination des composés organiques, la purification des eaux ou la fabrication des médicaments. Les polymères
de base sont des polystyrènes, des esters polyacryliques ou des
résines phénoliques. Ce sont généralement des matériaux mésoporeux. Leurs principales caractéristiques physiques sont données
dans le tableau 1.

Exemple : la production d’oxygène par le procédé VSA (Vacuum
Swing Adsorption) utilise la zéolithe LiX obtenue à partir de la zéolite
NaX par échange d’ions.
Le rapport Si/Al dans les zéolithes est toujours supérieur ou égal
à 1, mais n’a pas de limite supérieure. En règle générale, une zéolithe riche en aluminium a une grande affinité pour l’eau et
d’autres molécules polaires tandis qu’une zéolithe pauvre en aluminium est plutôt hydrophobe et adsorbe de préférence les hydrocarbures. La silicalite est une zéolithe particulière, constituée
presque entièrement de silice, avec très peu d’aluminium
(Si/Al = ∞) et sans cation. Cette zéolithe a des comportements similaires à ceux des charbons actifs, mais résiste mieux à l’humidité
et est plus stable thermiquement.

1.2.6 Matériaux organométalliques poreux (MOF)
Depuis la fin des années 1980, de nouveaux types d’adsorbants
sont apparus, constitués d’ions métalliques liés par des ligands
organiques et formant des réseaux polymériques. Ces nouveaux
matériaux organiques/inorganiques, appelés les MOF (Metal-Organic-Frameworks) semblent promis à un bel avenir. L’utilisation des
ligands organiques carboxyliques pour réunir des ions métalliques
permet la formation d’un réseau cristallin ordonné, très stable avec
une porosité et une surface spécifique très importantes. Le choix
varié de ligands organiques et d’ions métalliques permet d’obtenir
d’importantes diversités de topologies [5].

Aujourd’hui, il existe d’autres types de zéolithes que les classiques ayant une structure microporeuse organisée : l’industrie
chimique sait synthétiser des structures silicatées mésoporeuses ordonnées et les utilise comme adsorbants. Il existe de
nombreuses structures différentes, selon le mode de synthèse. Les
matériaux les plus connus sont les MCM-41 et les SBA15. Leur surface spécifique est similaire à celle du charbon activé (autour de
1 000 m2/g). La taille des pores est contrôlée et varie entre 2 à
30 nm [4].

Exemple : comme matériau organométallique, on peut citer le
MOF-5, constitué par des ions de Zn2+ et des ligands 1-4 dicarboxyle
de benzène.

Les principales caractéristiques physiques des adsorbants à base
de silicates sont données dans le tableau 1.

Les utilisations principales des MOF sont liées à l’adsorption : le
stockage, la séparation, la purification des gaz (CO2 , H2) et le traitement des eaux usées [6].

Par substitution de phosphore au silicium, ces aluminosilicates
ont donné naissance à d’autres tamis moléculaires de type
zéolithique : les aluminophosphates (AlPO) qui, à leur tour ont été
modifiés par incorporation de silicium pour donner les silicoaluminophosphates (SAPO). Certains de ces SAPOs présentent de nouvelles structures critallines, en revanche d’autres présentent des
structures similaires à celles de zéolithes conventionnelles comme
le SAPO-34 qui a la structure de la chabazite ou le SAPO-37 qui a
celle de la faujasite. Le SAPO-34 est utilisé comme catalyseur et
également dans les systèmes de climatisation thermique à adsorption [BE 9 737].

1.2.7 Matériaux en développement
1.2.7.1 Nanomatériaux (NM)
Les nanostructures peuvent être constituées de carbones,
d’oxydes métalliques. Les nanotubes de carbone sont composés
de feuilles cylindriques de graphite enroulées dans un tube [7].
Les nanomatériaux sont en plein essor. Ces matériaux sont
faciles à produire et ont une surface spécifique plus élevée que
celle des matériaux actuels [7] [8]. Ainsi, les masses de matériaux
nécessaires à l’adsorption sont moins importantes que pour des
adsorptions classiques. De plus, les cinétiques d’adsorption sont
très rapides, permettant de diminuer les temps de contact et donc
la taille des adsorbeurs.

1.2.3 Gels de silice
Les gels de silice (SiO2.nH2O) peuvent être obtenus par précipitation de silice en faisant réagir une solution de silicate de sodium
avec un acide minéral (sulfurique ou chlorhydrique). Le gel obtenu
est ensuite lavé, séché et activé. La structure des pores est créée
par l’agglomération des microparticules sensiblement sphériques
de dimension à peu près uniforme comprise entre 2 et 20 nm. La
surface des gels de silice est rendue polaire par les groupements
hydroxyles et ces gels adsorbent de préférence les molécules
polaires comme l’eau et les alcools.

Pour le moment, leur développement et leur commercialisation
dépendent de leur degré de toxicité et de leur efficacité de
régénération [8].
1.2.7.2 Adsorbants bon marché (Low Cost Adsorbents )
De nombreuses recherches visent à valoriser des déchets ou des
ressources locales en les transformant en adsorbants efficaces. On

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SY

J 2 730v2 – 5





TP

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Adsorption
Procédés et applications
par

Lian-Ming SUN
Expert Groupe, Direction Ingénierie – Air Liquide
Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie



Francis MEUNIER
Professeur au CNAM, Titulaire de la Chaire Froid et Climatisation, Directeur de l’IFFI
et

Gino BARON
Professeur au Département de Génie Chimique de la Vrije Universiteit Brussel (VUB),
Belgique

1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Généralités.................................................................................................
Méthodes de régénération..........................................................................
Critères de sélection pour les adsorbants .................................................
Configurations des adsorbeurs fixes .........................................................
Protection des adsorbants ..........................................................................
Processus pour le développement d’un procédé d’adsorption...............
Principales applications industrielles.........................................................

2.
2.1
2.2
2.3

Procédés de séparation par adsorption modulée en pression ....
Principe de l’adsorption modulée en pression .........................................
Étapes de base dans les cycles de PSA .....................................................
Exemples d’application ...............................................................................






5
5
6
6

3.
3.1
3.2
3.3

Procédés de séparation par adsorption modulée
en température .........................................................................................
Méthodes de régénération thermique .......................................................
Cycles de TSA à lit fixe et à chauffage direct .............................................
Exemples d’application ...............................................................................






9
10
10
11

4.
4.1
4.2
4.3
4.4

Procédés de séparation par chromatographie.................................
Modes opératoires (gaz/liquide).................................................................
Adsorbants et leurs mises en forme utilisés en chromatographie .........
Chromatographie annulaire continue........................................................
Applications .................................................................................................







12
13
14
14
15

5.
5.1
5.2
5.3
5.4

Procédés de séparation à lit mobile ou lit mobile simulé ............
Adsorption discontinue en cuve agitée .....................................................
Adsorption continue en contre-courant.....................................................
Lit mobile simulé .........................................................................................
Applications .................................................................................................







15
15
15
16
17

6.
6.1
6.2
6.3

Autres procédés d’adsorption ..............................................................
Stockage du gaz naturel ..............................................................................
Production du froid......................................................................................
Déshumidification........................................................................................






18
18
18
20

p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPU

Pour en savoir plus ...........................................................................................

J 2 731 - 2

2

3

3

4

4

4

Doc. J 2 731

L

es procédés d’adsorption sont souples. Ils sont utilisables aussi bien pour
le fractionnement d’un mélange gazeux ou liquide lorsque celui-ci
comporte une fraction importante de constituants adsorbables (typiquement
> 10 %) que pour la purification d’un mélange ne contenant que quelques
pour-cent de constituants adsorbables.

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TQ

J 2 731 − 1

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ADSORPTION

La séparation par un procédé d’adsorption est, par nature, discontinue avec
une phase d’adsorption suivie d’une phase de régénération destinée à
restaurer les capacités d’adsorption des adsorbants.
En de rares occasions, les adsorbants sont régénérés hors site ou simplement
remplacés avant leur saturation, lorsque plusieurs des facteurs suivants sont
réunis : adsorbants très bon marché, adsorbants très difficiles à régénérer, ou
présence d’impuretés nécessitant une destruction (des dioxines, par exemple).
Dans la majorité des procédés d’adsorption, les adsorbants sont régénérés in
situ en dynamique par modulation de la température, de la pression totale ou
des concentrations. Le fonctionnement de ces procédés est souvent cyclique,
avec l’emploi de plusieurs adsorbeurs fixes (éventuellement accompagnés par
une ou plusieurs capacités de stockage) ou d’un adsorbeur tournant pour
assurer une production continue. Certains procédés fonctionnent cependant en
continu, avec un contact à contre-courant entre le fluide et les adsorbants, utilisant parfois des lits mobiles ou fluidisés, mais le plus souvent des systèmes
à lit mobile simulé.
L’adsorption peut être utilisée également pour des applications autres que la
séparation, telles que les machines thermiques, le piégeage ou le stockage de
gaz, qui sont basées uniquement sur la capacité des adsorbants à retenir des
gaz et non sur l’adsorption sélective.
Dans ce dossier, nous allons aborder les aspects plus pratiques des principaux procédés d’adsorption. Pour les aspects plus théoriques de l’adsorption
le lecteur se reportera au dossier [J 2 730].

1. Généralités
1.1 Méthodes de régénération

Quantité adsorbée n



_________________________________________________________________________________________________________________________

Trois méthodes de régénération de base sont employées dans
les procédés d’adsorption (figure 1) :
— l’augmentation de la température, base des procédés de
séparation par modulation de la température (TSA – Temperature
Swing Adsorption, voir § 3) ;
— l’abaissement de la pression totale, base des procédés de
séparation par modulation de la pression (PSA – Pressure Swing
Adsorption ), applicables uniquement aux systèmes gazeux (voir
§ 2) ;
— l’abaissement des concentrations (à température et pression
totale constante) avec la circulation d’un fluide désorbant inerte ou
même plus adsorbable afin de déplacer les impuretés préalablement adsorbées, base des procédés de séparation par chromatographie (voir § 4) et des procédés à lit mobile simulé (voir § 5).

PSA

T2 > T1

TSA
PTSA

T2

ndes

Pdes

Pads

P, c

PSA modulation en pression
TSA modulation en température
PTSA modulation en pression et en température

En pratique, il est assez fréquent d’utiliser une combinaison de
plusieurs méthodes de régénération dans un procédé d’adsorption.
Exemple : les procédés de prépurification de l’air avant les unités
de séparation cryogénique utilisent simultanément les modulations de
la pression et de la température (PTSA = PSA + TSA).

Figure 1 – Différentes méthodes de régénération

La sélection des méthodes de régénération dépend des optimisations technico-économiques pour une application donnée. En
règle générale, le TSA est plutôt réservé à la purification des sources gazeuses ou liquides contenant des impuretés souvent fortement adsorbables à faibles teneurs. Le PSA est uniquement
applicable à la séparation des gaz et il est particulièrement bien
adapté pour produire des constituants peu ou non adsorbables de
grande pureté. Enfin, la modulation des concentrations peut être

J 2 731 − 2

T1

nads

envisagée quand un désorbant est disponible et facile à séparer
des constituants à produire. Elle est couramment employée dans
les procédés de séparation par chromatographie (chromatographie
d’élution avec un fluide de régénération peu adsorbable ou chromatographie de déplacement avec un fluide de régénération fortement adsorbable) et dans les procédés de séparation pour les
systèmes liquides.

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TR

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1.2 Critères de sélection
pour les adsorbants

Production

Le choix des adsorbants dépend étroitement des applications
visées. D’une manière générale, l’évaluation des qualités d’un
adsorbant peut être basée sur plusieurs critères (encadré 1).
Encadré 1 – Critères d’évaluation des qualités
d’un adsorbant

Adsorbant
Adsorbant

Capacité
Il s’agit des quantités adsorbées des constituants lourds à
éliminer dans les conditions de l’alimentation. Plus ces capacités sont grandes, plus les productivités seront importantes et
moins les coûts d’investissement seront élevés.




Sélectivité
Les sélectivités sont des capacités relatives d’adsorption des
constituants par rapport à d’autres constituants. Plus ces sélectivités sont grandes, plus la séparation sera facile et plus les
procédés seront performants au niveau des rendements ou des
énergies à mettre en jeux mais aussi des productivités.

Production

Alimentation





Adsorbant

a adsorbeur à circulation axiale

Alimentation

b adsorbeur à circulation radiale

Alimentation

Régénérabilité

Pour les procédés avec régénération in situ, les adsorbants
doivent être faciles à régénérer. La régénérabilité d’un
adsorbant affecte directement la respiration (différence entre
les quantités adsorbées à la fin de la phase d’adsorption et à la
fin de la phase de désorption) et détermine la capacité utile
d’un adsorbeur. La régénérabilité d’un système d’adsorption
est essentiellement caractérisée par la forme des isothermes
d’adsorption.

Adsorbant

Production
c adsorbeur à circulation horizontale

Cinétiques
La recherche des meilleur s coûts pour les procédés
d’adsorption conduit à l’utilisation de cycles d’adsorption de plus
en plus rapides afin d’augmenter les productivités horaires et de
diminuer les investissements. De ce fait, un bon adsorbant doit
donc posséder non seulement des propriétés thermodynamiques intéressantes mais aussi des propriétés cinétiques
satisfaisantes.


Figure 2 – Configurations d’adsorbeurs fixes

d’adsorbant est souvent verticale, mais peut être aussi radiale
ou horizontale dans certaines applications en phase gazeuse
(figure 2).

Résistances mécanique, chimique et thermique
Les adsorbants doivent être résistants à l’attrition, au changement de conditions opératoires (pression et température),
aux éventuelles attaques des différentes impuretés présentes
pour assurer des durées de vie suffisantes.


L’adsorbeur de type vertical à circulation axiale (figure 2a )
constitue une solution simple, économique et efficace aux problèmes
de maintien de lit (tant que le rapport hauteur/diamètre reste raisonnable) et de volumes morts, et est largement utilisé dans les procédés
industriels d’adsorption. En revanche, dès que le procédé d’adsorption utilise des adsorbants à forte perte de charge (par exemple, des
billes de fine granulométrie) ou des vitesses d’écoulement importantes (dues à des durées de cycle courtes par exemple), la limitation des
pertes de charge devient problématique puisqu’elle nécessite une
réduction de la longueur de lit et dégrade immanquablement les
autres paramètres de performance de l’adsorbeur (coûts de fabrication, volumes morts et distribution de fluide).

Coûts de fabrication
Le coût des adsorbants peut représenter une part importante
de l’investissement global d’un procédé et il peut même
devenir un critère primordial dans certaines applications de
traitement des eaux.


1.3 Configurations des adsorbeurs fixes

L’adsorbeur de type vertical à circulation radiale (figure 2b )
autorise la limitation de ces pertes de charge sans inflation
conséquente du rayon et du coût de l’adsorbeur. L’optimisation du
couple volumes morts/distribution demeure toutefois un point
critique pour cette configuration. Coûts de fabrication plus élevés,
volumes morts plus importants, maintien plus difficile du lit
d’adsorbant, remplissage plus délicat des grains d’adsorbant si
plusieurs couches d’adsorbants sont nécessaires constituent les
autres inconvénients de cette configuration. Les adsorbeurs à
circulation radiale ont été d’abord employés dans des unités de
grande taille d’épuration de l’air par adsorption et ensuite étendus
à des unités de production d’oxygène par adsorption (VSA O2) par
la société Air Liquide.

Un adsorbeur constitue naturellement l’élément de base dans le
dispositif d’un procédé d’adsorption. Les fonctions auxquelles doit
répondre l’adsorbeur sont bien entendu de maintenir le lit
d’adsorbant mais aussi de limiter au minimum les éléments préjudiciables aux performances, c’est-à-dire limiter les pertes de charge
dans le lit et les circuits environnants, minimiser les volumes morts
et assurer une bonne distribution des flux fluides à l’entrée et à la
sortie de l’adsorbeur.
La majorité des adsorbeurs fixes industriels sont cylindriques et
disposés verticalement. La circulation des fluides à travers les lits

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1.5 Processus pour le développement
d’un procédé d’adsorption

L’adsorbeur à circulation horizontale (figure 2c ) est également
industriellement employé. Il offre l’avantage de faibles pertes de
charge, tout comme l’adsorbeur à circulation radiale, mais présente
des inconvénients plus importants pour les volumes morts et les
problèmes de distribution.

La conception et le développement des procédés d’adsorption
constituent souvent un exercice difficile et de longue durée en
raison de leur complexité. Le processus généralement pratiqué
comprend différentes phases :

1.4 Protection des adsorbants



— préétude technico-économique, pour définir les principales
spécifications et pour sélectionner un procédé d’adsorption applicable en première approximation ;
— présélection des adsorbants, en se basant sur les connaissances préalablement acquises (éventuellement avec des molécules voisines) ;
— détermination des données thermodynamiques et cinétiques
des adsorbants sélectionnés ;
— études de procédés à l’aide des données issues de l’étape précédente et d’un outil de simulation, préalablement validé sur des
procédés déjà réalisés. Si les performances de séparation obtenues
par simulation sont satisfaisantes, on passe à la phase suivante.
Sinon, on revient à la phase de la sélection des adsorbants ;
— tests de validation sur maquette. En cas de désaccord avec
les performances attendues, il sera sans doute nécessaire de réviser la modélisation des procédés d’adsorption, la caractérisation
des adsorbants (des expériences supplémentaires dans des
conditions de mélange par exemple) et le choix des adsorbants ;
— tests en pilote dans des conditions plus réalistes ;
— industrialisation si les phases précédentes se sont passées
avec succès.

Les adsorbants sont généralement des matériaux relativement
fragiles qui sont susceptibles d’être désactivés, partiellement ou
complètement, par des impuretés de nature différente contenues
dans les mélanges d’alimentation. Ces impuretés peuvent être des
poussières solides, des gouttelettes liquides (eau, huiles ou autres
composés organiques, par exemple), ou simplement des adsorbats
fortement adsorbables qui sont difficiles, voire impossibles, à
désorber (H2O pour la plupart des zéolites, hydrocarbures lourds
pour les charbons actifs, etc.). Dans ce cas, il faut prévoir
d’installer, en amont des adsorbeurs, des dispositifs de protection
tels que des filtres ou d’autres types d’adsorbants plus aptes à
arrêter les impuretés.
Dans la pratique, il est courant de placer les adsorbants de
protection à l’intérieur d’un adsorbeur en amont immédiat des
adsorbats de séparation, les différents adsorbants étant soumis
aux mêmes cycles d’adsorption/régénération (configuration
multilits).
Exemples typiques : l’utilisation d’alumines activées, gels de silice
ou tamis moléculaires pour l’élimination d’H 2 O, CO 2 et autres
composés lourds susceptibles de désactiver les adsorbants dans les
procédés de PSA.
La protection des adsorbants constitue également un critère
important pour le choix même des adsorbants et des fluides à
traiter et de purge.

1.6 Principales applications industrielles
Le tableau 1 donne, à titre d’exemples, une liste d’applications
industrielles pour la séparation et la purification des gaz et des
(0)
liquides par adsorption.

Exemple : la combinaison de charbons actifs + température élevée +
présence d’oxygène est à éviter en raison du risque d’oxydation des
charbons actifs.

Tableau 1 – Exemples d’applications pour la purification et la séparation par adsorption des gaz et des liquides
(les constituants lourds sont donnés en premier)
Application

Séparation

Adsorbants

Purification des gaz
Dessiccation
Décarbonatation
Traitement de l’air
Désulfurisation

H2O/air, gaz naturel, etc.
CO2/gaz naturel, C2H4 , etc.
COV, solvants, odeurs.../air
Composés soufrés/gaz naturel, H2 , LPG ou GPL...

Gels de silice, alumines, zéolites

Fractionnement des gaz
Production d’oxygène
Production d’azote
Production d’hydrogène
Séparation des paraffines

N2/O2
O2/N2
CO2 , CH4 , CO, N2 , NH3 .../H2
n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques

Zéolites
Tamis moléculaires carbonés
Charbons actifs + zéolites
Zéolites

Purification des liquides
Dessiccation
Traitement des eaux
Décoloration

H2O/composés organiques
Composés organiques, odeurs.../H2O
Odeurs/sirops, huiles végétaux...

Séparation des paraffines
Séparation des isomères
Séparation des saccharides

n-paraffines/iso-paraffines, aromatiques
p-xylène/m-xylène, o-xylène
Fructose/glucose

Gels de silice, alumines, zéolites
Charbons actifs
Charbons actifs

Fractionnement des liquides

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Zéolites
Zéolites
Zéolites

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2. Procédés de séparation
par adsorption modulée
en pression

de la société Esso Research & Engineering, même si les notions de
base étaient déjà connues par des travaux antérieurs. L’invention
d’Air Liquide a par ailleurs introduit pour la première fois une
régénération sous vide, fondement des procédés VSA (Vacuum
Swing Adsorption ).

Dans un procédé de séparation par adsorption modulée en
pression (PSA : Pressure Swing Adsorption), les adsorbants sont
régénérés en réduisant la pression totale. La pression d’un liquide
étant difficile à modifier, le PSA est uniquement utilisé pour la
séparation des gaz.
Les procédés par adsorption modulée en pression (PSA) sont
véritablement apparus dans les années 1950 avec les dépôts du
brevet français de Guérin de Montgareuil et Dominé de la société
Air Liquide et, un peu plus tard, du brevet américain de Skarstrom

adsorption
décompression à contre-courant
élution
recompression
(1)

Pour illustrer le fonctionnement d’un procédé PSA, on considère
la séparation d’un mélange binaire dont le constituant 1 est le plus
adsorbable. Pour séparer ces constituants, on va réaliser la
séquence suivante (figure 3).

Concentration

(1)
(2)
(3)
(4)

2.1 Principe de l’adsorption modulée
en pression

(2)

Concentration

Position axiale

(1)

(2)

(3)

(4)

(3)

Concentration

Position axiale

a schéma procédé

P
Pads

(4)

Concentration

Position axiale

Pdes

(1)

(2)

(3)

(4)

Position axiale

t

c évolutions du front de la concentration du composant le plus
adsorbable durant les différentes étapes

b cycle de pression

Figure 3 – Principe de la séparation par PSA, illustré par le cycle de Skarstrom comprenant quatre étapes

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Échange d’ions
Principes de base
par



François DE DARDEL
Ancien Directeur technique chez Rohm and Haas à Paris, France

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Structure des divers types d’échangeurs d’ions ..........................
Squelettes ..................................................................................................
Groupes fonctionnels ...............................................................................
Résines adsorbantes.................................................................................
Résines inertes ..........................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Propriétés générales des résines ......................................................
Taux de réticulation et porosité du squelette .........................................
Capacité d’échange...................................................................................
Stabilité et longévité .................................................................................
Masse volumique ......................................................................................
Granulométrie ...........................................................................................
Rétention d’humidité ................................................................................









7
7
8
9
10
10
11

3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Réactions d’échange d’ions................................................................
Échange cationique...................................................................................
Échange anionique ...................................................................................
Diagramme récapitulatif ...........................................................................
Équilibre de l’échange d’ions ...................................................................
Cinétique d’échange .................................................................................
Résultats pratiques de l’équilibre et de la cinétique ..............................









12
12
12
13
14
16
18

4.

Conclusion...............................................................................................



19

5.

Glossaire ..................................................................................................



20

Pour en savoir plus ........................................................................................

J 2 783v2 - 3

3

3

7

7

Doc. J 2 783v2

’échange d’ions est un procédé chimique dans lequel les ions d’une certaine charge contenus dans une solution (par exemple des cations) sont
éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l’échangeur
d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de
même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas
affectés. Cette technologie a été développée à l’échelle industrielle après la
seconde guerre mondiale, principalement dans les années 1950-1970.
Un échangeur d’ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble
dans l’eau, mais hydraté, c’est-à-dire gonflé d’eau comme une éponge. La
teneur en eau d’un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa
masse totale et les réactions d’échange se déroulent dans cette eau, dite eau
de gonflement ou d’hydratation, à l’intérieur de l’échangeur.
L’échange d’ions est à la base d’un grand nombre de procédés de l’industrie
ou de laboratoire, qui peuvent se classer en trois catégories principales : substitution, séparation et élimination :
Substitution : un ion noble (par exemple le cuivre) est récupéré dans la solution et remplacé par un autre sans valeur. De façon analogue, un ion nocif (par
exemple un cyanure) est retiré de la solution et remplacé par un autre inoffensif.

p。イオエゥッョ@Z@ョッカ・ュ「イ・@RPQU

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J 2 783v2 – 1

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ÉCHANGE D’IONS ___________________________________________________________________________________________________________________



Séparation : une solution contenant un certain nombre d’ions différents (par
exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chlorures) est passée au
travers d’une colonne de billes de résine. Les ions sont séparés et émergent
par ordre croissant d’affinité pour la résine.
Élimination : en utilisant une combinaison de résine échangeuse de cations
(sous forme H+) et de résine échangeuse d’anions (sous forme OH–), tous les
ions sont enlevés et remplacés par de l’eau (H+OH–). La solution est ainsi déminéralisée. Cela est en réalité une variante particulière de la substitution.
Bien que substitution et élimination puissent être réalisées en discontinu
sans agitation, le procédé en colonne compacte de séparation est le plus
souvent adopté pour les trois types d’applications, en raison de la meilleure
efficacité des deux phases du cycle d’échange, à savoir la fixation et l’élution.
L’échange d’ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement
de solutions de faible concentration, la plupart du temps inférieure à 1 g/L. Il y
a toutefois des exceptions.
Cet article présente les principes chimiques régissant la fabrication des
résines échangeuses d’ions, leurs propriétés physico-chimiques et les réactions d’échanges les plus couramment utilisées.
L’article suivant [J 2 784] présente les technologies d’application et la mise
en œuvre industrielle des échanges d’ions.

Encadré 1 – Aperçu historique
Aujourd’hui encore, l’échange d’ions est le seul procédé
capable de produire la qualité d’eau requise pour les chaudières
à haute pression et pour la fabrication des semi-conducteurs.

Précurseurs
La découverte de l’échange d’ions date du milieu du XIXe
siècle : Thompson [1] et Way [2] remarquèrent que du sulfate
d’ammonium, après percolation à travers un tube rempli de
terre, se transformait en sulfate de calcium.
En 1905, Gans [3] adoucit de l’eau pour la première fois en la
faisant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait être régénéré avec une solution de chlorure de sodium. En
1935, Liebknecht [4] et Smit [5] découvrirent que certains charbons pouvaient être sulfonés pour donner un échangeur de
cations chimiquement et mécaniquement stable. Par ailleurs,
Adams et Holmes [6] inventèrent les premiers échangeurs de
cations et d’anions synthétiques, produits de la polycondensation du phénol avec du formaldéhyde d’une part, avec une polyamine d’autre part. La déminéralisation devenait alors possible.
Aujourd’hui, les silicoaluminates et les résines formophénoliques sont réservés à des cas particuliers et le charbon sulfoné a
été remplacé par le polystyrène sulfoné.

Troisième génération : résines macroporeuses
Pour faire face à deux problèmes d’exploitation, l’empoisonnement des résines par les acides organiques naturels présents
dans les eaux de surface et les contraintes mécaniques provenant des débits de plus en plus élevés des installations, trois
producteurs indépendants (suite [10] [11] inventèrent des résines plus fortement réticulées mais contenant des pores artificiels ouverts, sortes de canaux d’un diamètre allant jusqu’à
150 nm, qui permettaient l’adsorption de molécules de grande
taille. Par convention, on appelle résines macroporeuses celles
où le polymère est gonflé artificiellement par addition d’une
substance dite porogène, qui est soluble dans le monomère
mais ne polymérise pas (§ 2.1.4). Les autres résines sont dites
de type gel.
Quatrième génération : échangeurs d’anions polyacryliques

Deuxième génération : résines polystyréniques

Entre 1970 et 1972, un nouveau type de résines échangeuses
d’anions à squelette polyacrylique apparut sur le marché. Ces
produits ont une résistance exceptionnelle à l’empoisonnement
organique et une très bonne stabilité mécanique due à l’élasticité du polymère et leur utilisation va en augmentant.

C’est en 1944 que d’Alelio inventa la première résine à base
de polystyrène [7], fabriquée selon le procédé décrit dans le
paragraphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney [8] produisait les
échangeurs d’anions correspondants, par chlorométhylation et
amination du même type de squelette.
Les échangeurs d’anions connus jusqu’alors étaient faiblement basiques et ne fixaient que les acides minéraux. Les nouvelles résines produites selon le procédé de Mc Burney, de plus
forte basicité, permirent l’adsorption des acides faibles tels que
le dioxyde de carbone ou la silice. On pouvait maintenant déminéraliser totalement l’eau et produire une pureté que l’on n’obtenait précédemment que par distillation multiple dans du platine.

J 2 783v2 − 2

Nouveaux développements
La technologie de fabrication des résines a atteint une certaine maturité ; l’effort des fabricants porte aujourd’hui davantage sur la stabilité des résines et sur l’uniformité de leur
distribution granulométrique (§ 2.5) que sur la recherche de
nouveaux polymères ou de groupes fonctionnels inédits.

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___________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANGE D’IONS

1. Structure des divers types
d’échangeurs d’ions

CH2

CH2

CH

Les différents types de squelette puis les groupes fonctionnels
sont examinés.

CH

Styrène
(S)

Divinylbenzène
(DVB)
CH
CH2

1.1 Squelettes
1.1.1 Squelette polystyrénique

S

S



DVB

La polymérisation du styrène (ou vinylbenzène), sous l’influence
d’un catalyseur d’activation, le plus souvent un peroxyde organique, produit un polystyrène linéaire, matière plastique malléable,
transparente, soluble dans certains solvants, avec une température
de ramollissement définie. Si une certaine proportion de divinylbenzène (DVB) est mélangée au styrène, le polymère se réticule et
devient alors totalement insoluble (figure 1).
S

Dans la fabrication des résines échangeuses d’ions, la polymérisation se fait généralement en suspension. Des gouttelettes d’oligomère se forment dans ce milieu et croissent jusqu’à devenir des
billes dures et sphériques de polymère.

S

Polystyrène réticulé

S

Figure 1 – Polymérisation du styrène et réticulation
par le divinylbenzène

1.1.2 Squelette polyacrylique
En polymérisant un acrylate, un méthacrylate ou de l’acrylonitrile que l’on peut réticuler avec du divinylbenzène (comme le styrène), on obtient par exemple le squelette de la figure 2.

CH2

CH2
CH2

H
C

1.1.3 Autres types de squelettes

+

Acrylate
de méthyle

– les résines formophénoliques mentionnées dans l’historique ;
– les résines polyalkylamines obtenues à partir de polyamines
(par exemple la diéthylènetriamine) par condensation avec de
l’épichlorhydrine.

CH

CH2
CH

COOCH3

COOCH3

Les autres types sont moins courants, mais il faut citer :

CH2
CH

CH

CH

COOCH3
CH

CH2

CH2

Polyacrylate
de méthyle réticulé

DVB

Figure 2 – Exemple de squelette polyacrylique

Dans ce dernier cas, on obtient directement un échangeur
d’anions en une seule étape.

CH

1.2 Groupes fonctionnels
Polystyrène
réticulé
(cf. figure 1)

1.2.1 Échangeurs de cations sulfoniques
ou carboxyliques fortement acides

CH

CH2
CH

H2SO4

CH

CH2

Les billes chimiquement inertes de polystyrène sont traitées par
de l’acide sulfurique ou sulfochlorique concentré.
SO3H

On obtient alors un sulfonate de polystyrène réticulé
(figure 3). Ce produit est la résine échangeuse de cations la
plus courante.

CH2

SO3H
CH

CH2

SO3H
CH2

CH

SO3H
CH

SO3H

SO3H

Figure 3 – Structure de sulfonate de polystyrène réticulé

1.2.2 Échangeurs de cations faiblement acides
Exemples
Amberlite IR120, Dowex Marathon C, Duolite C20, Lewatit S100,
etc.

Ceux-ci sont pratiquement toujours obtenus à partir d’un squelette polyacrylique que l’on hydrolyse. On peut partir de
polyacrylate de méthyle ou de polyacrylonitrile (figure 4).

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J 2 783v2 – 3


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