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Chapitre IV: LES AROMATIQUES

Pr. N. EL AOUAD

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
GENERALITES

Le terme "aromatique" en 1855 par A W V H.
il fait référence au fait que ces composés peuvent avoir une

odeur forte contrairement aux hydrocarbures saturés bien
qu'on sache aujourd'hui qu'il n'existe pas de relation directe

entre les propriétés olfactives et l'aromaticité chimique
Article

August Wilhelm von Hofmann

Les produits sont dits aromatiques s’ils sont cycliques, conjugués et obéissent à la
règle de Huckel 4n+2 électrons avec n = 0, 1, 2,… Il existe deux sortes de
composés aromatiques.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
GENERALITES

I-1- Benzène
Le benzène est une molécule plane. Il possède deux formes limites principales sans
séparation de charges:
Les 6 électrons π sont délocalisés
sur l’ensemble du cycle.

I-2- Dérivés benzéniques
A partir du benzène, on prépare industriellement plusieurs dérivés benzéniques.

Pr. N. EL AOUAD

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
GENERALITES
I-2- Dérivés benzéniques
A partir du benzène, on prépare industriellement plusieurs dérivés benzéniques.
Des chaînes latérales :
CH3

OH

Des cycles liés par une chaîne aliphatique :
NH2

CH=CH2

CH2 CH2
Toluène

phénol

aniline

X (X=Cl, Br, ...)

CH2-CH-CH2
CH2-CH-CH
2

diphénylméthane
1,2,3-triphénylpropane
diphénylméthane
1,2,3-triphénylpropane
styrène
halogénobenzène

Des cycles accolés avec des cotés communs :

Des cycles reliés par leurs sommets :
naphtalène
naphtalène

diphényle

pyrène

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
NOMENCLATURE
Il n’y a pas de nomenclature d’une utilisation courante en série benzénique. On nome
les benzènes monosubstitués comme des dérivés du benzène.
NO2

Br

bromobenzène

CH3
CH-CH3

CH2CH3

nitrobenzène

isopropylbenzène
(cumen)

ethylbenzène

Quand deux substituants sont présents, trois structures isomères sont possibles et
on les désigne par les préfixes ortho, méta et para ou par les abréviations o, m et p.
Cl

Cl

Br

Br

Br

NOOH
2NO 2

OH
NO 2

OH

NH2
CH=CH2
CH=CH2NH
Et 2
CH=CH2
Et

Et

Cl
Cl
CH
Cl
Cl
CH
Cl
o.ethylaniline
Cl
3 3 CH3
Cl
Cl
Cl
m.chlorophénol
Cl
métadichlorobenzène
o.e
métabromochlorobenzène
orobenzène
métanitrotoluène
métadichlorobenzène
métabromochlorobenzène
métanitrotoluène
métabromochlorobenzène
métanitrotoluène
m.chlorophénol Clp.chlorostyrène Cl o.ethylaniline
m.chlorophénol
alphabétique)
(ordre(ordre
alphabétique)
(ordre
alphabétique)
p.chlorostyrène

p.chlorostyrène

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
NOMENCLATURE
On peut aussi préciser la position des substituants en numérotant les carbones du
cycle, cela est nécessaire quand plus de deux substituants sont présents sur le cycle.

CH3

H3C

2

1

6

3

5
4

CH3

CH3

H3C

2

CH3

1

6

3

5
4

CH3
CH3
1,2,4-triméthylbenzène
1,2,4-triméthylbenzène

Cl

Cl Cl

Cl

3,5- dichlorotoluène
3,5- dichlorotoluène

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
PREPARATION
Sythese Du Benzene Et Ses Derives

Propriétés chimiques du benzène
Le benzène peut subir deux types de réactions : addition et substitution électrophile
1) Réaction d’addition
La stabilité du benzène rend les réactions d’addition très difficiles. On peut avoir
l’hydrogénation.
H2
Pt//P

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE
2) Réaction de substitution électrophile
Réaction la plus importante dans la chimie des aromatiques. On substitue un

hydrogène par un électrophile sans détruire le système aromatique.
Mécanisme général :

N.B. C’est le carbone qui porte l’électrophile E+ qui cède toujours H+. Le complexe σ ou intermédiaire
de Wheland formé est stable par effet mésomère.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE
2) Réaction de substitution électrophile
a) Halogénation (Cl2, Br2)
Le chlore et le brome réagissent facilement avec le benzène s’ils sont en présence
catalyseur (acide de Lewis : AlCl3 et FeCl3 pour le chlore, FeBr3 pour le brome).

Mécanisme

Remarque : Les dérivés fluorés sont obtenus par une autre voie de synthèse, tandis que l’iode ne
réagit qu’avec des composés aromatiques activés.

d’un

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE
2) Réaction de substitution électrophile
b) Nitration
L’ ion nitronium +NO2 est obtenu par action de l’acide nitrique sur l’acide sulfurique concentré et à chaud.

HNO3 + 2 H2SO4

NO2 + H3O

+

2 HSO4

c) Sulfonation: L’action de l’acide sulfurique fumant sur le benzène conduit à l’acide benzène sulfonique.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE
2) Réaction de substitution électrophile: Sulfonation
Mécanisme:

N.B. C’est la seule réaction des substitutions électrophiles qui est réversible.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Réactions de Friedel et Graft

α) Alkylation
Elle permet la préparation des alkyles benzènes à partir de :
un halogénure d’alkyle et d’un catalyseur «acide de Lewis» comme AlCl 3, FeCl3, FeBr3…

Mécanisme:

 un alcène en présence d’un acide fort qui donne un carbocation,

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Réactions de Friedel et Graft

un alcool en présence d’un acide fort qui donne aussi un carbocation.

Remarque : la transposition confirme la présence de carbocations . Pour certains produits, on
n’obtient pas le composé attendu car le carbocation (instable) formé s’isomérise parfois en un
carbocation plus stable.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Réactions de Friedel et Graft

β) Acylation
Elle permet la préparation des acyles benzènes à partir d’halogénures d’acides ou d’anhydrides
d’acides en présence d’un cacides de Lewis (atalyseurs).

A partir d’anhydride d’acide

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Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Réactions de Friedel et Graft

Acylation, Mécanisme

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Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Réaction d’alkylation

Par les alcènes en milieu acide :
CH3
CH
H CH3

+

+ CH3-CH=CH2

H

+

CH3-CH-CH3

CH3
CH
+

H

+

CH3

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Propriétés chimiques des dérivés benzéniques

Règle d’orientation des substitutions successive :
Lorsqu’on effectue sur un dérivé benzénique (cycle substitué) une réaction de
substitution électrophile, on n’obtient pas dans chaque cas les trois isomères ortho,
méta et para.

L’orientation de l’attaque dépend seulement du substituant attaché au cycle
aromatique et non pas du substituant que l’on veut attacher.

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive

1) Réaction de substitution électrophile
C’est le substituant A qui oriente l’attaque du réactif électrophile.
a) A est donneur d’électrons par les effets (+M) ou (+I)
Les groupes donneurs d’électrons (alkyles, -OH, -OR, -NR2) sont des groupes activants.

Ils facilitent la réaction de substitution électrophile plus que le benzène et l’oriente en positions
ortho et para (riches en électrons: chargés négativement).

OCH3

H2SO4


OCH3

OCH3
+

SO3H

HO3S

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive

b) A est attracteur d’électrons par les effets (-M) ou (-I)
 Les groupes attracteurs d’électrons (NO2, C≡N, C=O, SO3H) sont des groupes désactivants.
 Ils rendent la réaction de SE plus difficile que le benzène et l’oriente en position Méta (les positions
ortho et para sont pauvres en électrons).

CN

CN
CH3Br
FeBr3
CH3

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Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive

c) A est attracteur d’électrons par (-I) et donneur par (+M)
Les halogènes (Cl, Br, I, F) ont un comportement particulier. Ce sont des groupes
désactivants. Bien qu’ils orientent la réaction de substitution électrophile en positions ortho et
para, cette réaction est plus difficile que le benzène.

Cl

Cl

Cl
HNO3
H2SO4

+
NO2

O2N

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Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive

2) Réaction d’addition (hydrogénation)
 Elle est plus difficile que celle des alcènes.
 Il faut apporter de l’énergie pour rompre le système π conjugués (stable).

3) Réaction au niveau de la chaîne latérale
La réaction de la chaîne latérale A dépend de sa structure.

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Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE
Oxydation

Orientation des substitutions successive

a) Oxydation forte
Lorsque ces composés portent des groupes alkyles, c’est au niveau de l’atome de carbone fixé au
cycle que s’effectue l’oxydation.

b) Oxydation douce

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive
R

2°) Cas de deux substituants :
R’ peut être en ortho, para ou méta par rapport à R.
Dans le cas d’une compétition c’est l’effet mésomère qui l’emporte
CH3
NO2

Ex:

??

OH
CH3 +I

CH3
c'est l'effet +M qui l'emporte =>
NO2

OH -I, +M

OH

R'

Chapitre IV: LES AROMATIQUES
REACTIVITE

Orientation des substitutions successive

NB : Un groupement donneur active le noyauO aromatique,
par contre un
NH
N

Ex:

2

2

groupement attracteur désactive le noyau aromatique.

-I, +M
-I, -M
active
désactivequi le désactivent.
Les groupes qui activent le cycle l’emporte sur les groupes
NO2

-I, +M
active

-I, -M
désactive
NO2

O 2N

O 2N

NH2

Ex: O 2N

NH2

NO2+

NH2
NO 2

2°) Réaction de substitution électrophile

1°) Réaction d’addition :
a- Addition d’hydrogène :

a- Halogénation :
+ X2

Pt ou Ni
P ,T

+ 3H2

Cl
Cl

Cl
hexachlorocyclohéxane

COOH
KMnO4

SO3H

CH2CH2CH3

CH3-CH-CH3

KMnO4

H

b- Alkylation de Friedel et Grafts :

c- Acylation de Friedel et Grafts :

+

R

R

+

+ AlCl3X

carbocation
+

CH3

R

+

R-X + AlCl3

+

R-C-Cl +
O

-

+

AlCl3X
R
H

R-C-Cl
O
AlCl3

chlorure d'acide

R
+ HX +AlCl3

COOH

CH2CH3

O
C-R

CH
+

AlCl3

COOH

COOH

CH3

CH
H CH3

CH3

RX

C C
O

KMnO4

+

+

+ 2CO2 + 2H2O

anhydride maléïque

CH3
+

O

catalyseur

NO2

acide benzène sulfonique

3°) Réaction d’alkylation :
a- Par les alcènes en milieu acide :
+ CH3-CH=CH2

T

CH3

2 H2SO 4

Cl

H

+ 9/2O2

H

c- Sulfonation :

Cl

h

+ 3 Cl2

catalyseur

HNO3/ H2SO4

Cl

O
C C

H

b- Nitration :

cyclohéxane

b- Addition de X2 :

4°) Oxydation

X

+ R-C
O

AlCl3

+

R-C
O

+ AlCl4
O
C-R

cétone aromatique

-

AlCl4

+

+

H