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MODULE M21: HYDROCARBURES ET FONCTIONS MONOVALENTES

Chapitre 7:
Les Alcools
Pr. N. EL AOUAD
N. El etAouad
Centre desPr.
Sciences
Techniques

Les Alcools
La formule générale d’un alcool est : R-OH.
On distingue trois classes d’alcools :

alcools primaires

R-CH

alcools secondaires

2OH

R- CH- R'
OH

alcools tertiaires

R'
R- C- OH
R"
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Préparation

I- Préparations :
Les méthodes de préparation des alcools sont nombreuses et ne sont pas générales pour
les trois classes d’alcools.
1°) A partir des alcènes :
a- Hydrolyse d’un alcène :
+

CH3-CH=CH2

H

+ H2O

Markow.

CH3-CH-CH3
OH

Mécanisme : Cf chapitre sur les alcènes
b- Hydroboration suivie d’une hydrolyse par l’eau oxygénée en milieu basique

C’est une cis – addition de l’eau et c’est une addition anti – Markownikov. (Cf chapitre alcène)

2°) A partir des dérivés halogénés :
RX
RX

+
+

OH
Mg

R-OH
Et2O
anhydre

RMgX 1/2 O2

+ X
ROMgX H2O

ROH + MgX(OH)
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Préparation

3°) A partir des aldéhydes , des cétones et des èpoxydes :
a- Par action d’un organomagnésien :
 alcool I :
RMgX +

H-C=O
H

2) H3O

+

formaldéhyde

RMgX +

H2C CH2

2) H3O

R-CH2OH + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2
+

R-CH2CH2OH + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2

O
époxyde

 alcool II :
RMgX +

RMgX +

 alcool III :

R'-C=O
H
R'CH CH2
O

RMgX +

R'-C=O
R''

2) H3O

+

R-CHOH + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2
R'

2) H3O

2) H3O

+

+

R'CHCH2R + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2
OH
R"
R-C-OH + 1/2 MgX2 + 1/2Mg(OH)2
R'

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Préparation

b- Par réduction par l’hydrogène en présence du Nickel de Raney ou par l’hydrure du
Lithium et d’Aluminium
- alcool I :

R-C

O

+ H2

Ni
R-CH2OH
de Raney

+ H2

Ni
R-CHOH
de Raney
R'

H
- alcool II :

R-C

O
R'

R-C

O
R'

+ H2

1) LiAlH4
2) H2O

R-CHOH
R'

L’hydrure de Lithium et d’Aluminium agissant comme donneur de HR-CH CH2
O

1) LiAlH4
R-CH-CH3
2) H2O
OH

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Préparation

4°) A partir des esters :
a- Action de l’eau : L’action de l’eau sur un ester conduit à l’alcool et à l’acide.
b- Action de LiAlH4 :
O

O

R- C

+ H2O

R-C

OR'

OH

O

1) LiAlH4
2) H2O

R-C
OR'

c- Action d’un organomagnésien
-

d d+
R-MgX

R-C

R-C-OMgX
OR"

OR'
R-C-R' + RMgX
O

R-CH2OH

+

R'OH

R'

O
+

+ R'OH

2) H3O

+

R
R-C-R'
OH

+ 1/2MgX2 +

R-C-R'
O

+ R"OMgX

1/2Mg(OH)2

La réaction se poursuit jusqu’à la formation de l’alcool tertiaire. Il est impossible de stopper la
O

2) H3O
réaction au2 stade
la cétone.
RMgX de
+ R'-C
OR"

+

R
R-C-R'
OH

+ R"OH + 1/2MgX2 + 1/2Mg(OH)2

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

Puisque l’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène et le carbone, on peut avoir deux sorte
de coupures :

R-C

O

mobilité du groupement
OH favorisée par les
alcools III

H
Hydrogène mobile
favorisé par les alcools I et II

1. Action des métaux alcalins :

Les alcools réagissent énergiquement avec les métaux alcalins pour donner les alcoolates.
R-OH + Na  RONa + ½ H2
R-OH + NaH  RONa + H2
O
O
R-OH + R'-C-Cl
R'-C-OR + HCl
hydrure de Na
chlorure d'acide

2. Estérification :
O
+
H
R-OH + R'-C-OH
acide carboxylique

O
R'-C-OR

+ H2O

O
R-OH + R'-C-Cl
chlorure d'acide

O
O
R-OH + R'-C-O-C-R'
anhydride d'acide

O
R'-C-OR

O
R'-C-OR

+ R'-COOH

+ HCl
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools
Mécanisme acido-catalysé

Réactivité
O
R'-C-OH

+ H

OH
R'-C
OH

OH
R'-C
OH

+ R-OH

O
H2O + R'-C
OR

OH
R'-C-O-R
HO H
O-H
R'-C-O-R
O
H H

3. Acétalisation
L’acétalisation est la réaction de deux moles d’alcools sur un aldéhyde pour conduire à un acétal. Notons
également que cette réaction peut avoir lieu avec une cétone pour conduire à un cétal. Cette réaction constitue une
méthode de protection de l’alcool , de l’aldéhyde et de la cétone.

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

4- Déshydratation :
+

ROH

H ,D
- H2O

2 ROH

H2SO4catalyseur
D

C=C

(mécanisme Cf chap. sur le alcènes)

R-O-R + H2O
ether

Mécanisme : Alcool I  SN2
+

-

d d
R-OH

+

+ -O
d d
H-O-S-OH
O

O
R-O-S-OH +
O

H2O

R-OH
+

H2SO4 + R-O-R

+
- H R-O-R
+ HSO4
H
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

4- Déshydratation :
- Alcool II  SN1
ROH

+

+

H

+

R OH2 - H2O

+

R

R- OH

H
+
H
R- O- R
+

R- O- R

- Alcool III ne donnent pas d’éther car les groupements sont trop volumineux
5- Action des Hydracides H-X :
ROH +

+

H

HX

RX

+ H2O

6- Action des halogénures d’acides minéraux : PCl5, PX3 et SOCl2 :
3ROH +

PX3

ROH + SOCl2
chlorure de thionyle

3RX

+ H3PO3

R O S Cl
O

+ HCl

D
RCl + SO2

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

- Si l’alcool est optiquement actif l’action de SOCl2 en présence d’amine tertiaire Et3N conduit
à une inversion de configuration selon SN2.
Ex:
Me
C6H13

Me

O
S

O-H
Cl

O

C6H13

S=O

Cl

Et3N

Cl

H
(R)-octan-2-ol

H
Me
Et3N

+ Cl

(S)

Me
C6H13

S=O
C6H13

H

O
+

H NEt3
-

+ Cl

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

- Si l’alcool est optiquement actif, l’action de SOCl2 en solution dans Et2O, se fait avec retention
de configuration selon SNi.
Ex:
Me
C6H13

O
S

O-H
Cl

Me

O
S=O + HCl

Cl

Cl

C6H13
H
(R)-octan-2-ol

Et2O SNi

H

Me

Cl

Et2O

Me

(R)
C6H13

-

H

C6H13

+ Cl + SO2
H

retention de configuration

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

7. Oxydation :
H
C

oxydant

C=O + H2O + oxydant réduit

OH

Les alcools sont en général oxydés par l’acide chromique H2CrO4 ( K2CrO4 + H2SO4) ou (K2Cr2O7 +
H2SO4).
O
H- C- OH + H- O- Cr- OH
O
acide chromique
VI
Cr

O
H- C- O- Cr- OH + H2O
O
ester chromique
H2O
-

C=O + HCrO3
III
Cr

+ H3O

+

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

a- L’oxydation des alcools primaires donne des aldéhydes, oxydables en acides

H
Agent
R-CH2OH Agent
R-C=O
oxydant aldéhyde oxydant

OH
R-C=O
acide

b- L’oxydation des alcools secondaires donne des cétones

R-CH-R' Agent
oxydant
OH

R-C-R'
O
cétone

c- Les alcools tertiaires ne subissent pas les mêmes types d’oxydation
OH
Ex: CH3-CH2-C-CH3 élimination de
H2O
CH3

CH3 Agent
CH3-CH=C
oxydant
CH3

O
CH3-C

H

+ CH3-C-CH3
O

O
CH3-C

OH
acide

+ CH3-C-CH3
O

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Alcools

Réactivité

Les agents d’oxydation couramment utilisés sont l’acide chromique H2CrO4 (dérivé du

bichromate de potassium K2CrO4 par action d’un acide fort) et l’anhydride chromique CrO3.
Avec des réactifs particuliers comme (CrO3, 2-pyridine ou Cu/300°C), on peut stopper
l’oxydation des alcools primaires au stade aldéhyde.

réactif de Sarett
Ex: CH3(CH2)nCH2OH CrO3, 25°C
2-pyridine
R-CH2OH Cu
R-CHO
300°C aldéhyde

CH3(CH2)nCHO
aldéhyde

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Phénols

Les phénols

Les phénols sont les produits qui résultent de la substitution du phénol.
OH

OH

OH

CH3
Phénol

para-crésol

iPr

Me
Thymol
Essence de thym

CH3O

CH2CH=CH2

HO
Eugénol
Essence de clou de girofle

I – Préparation des phénols

• A partir d’acide benzène sulfonique
La fusion alcaline (c'est-à-dire chauffage des produits à sec avec la soude) des acides

benzène sulfoniques conduit aux phénols.
SO3H

NaOH
D

OH
+

NaSO 3
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Les Phénols
•Hydrolyse du chlorobenzène

Cl

OH

NaOH
360°C, 400atm

+

NaCl

•A partir du cumène

C’est un procédé industriel pour la préparation du phénol et de l’acétone.
CH3
C OOH

CH3
CH

+

CH3

O2

+

H

CH3
OH
+

+

CH3COCH3

-H

CH3
C O OH2

CH3
C O

CH3

CH3

CH3
H O C O
CH3H

CH3
H2O C O

H2O

CH3

•Décomposition des sels de diazonium (désamination nitreuse)

NH2

NaNO2
HCl 0°C

-

N2,Cl

OH

+

N2

+

HCl
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Centre des Sciences et Techniques

Les Phénols
II – Réactions des phénols
Les phénols sont des acides plus forts que les alcools aliphatiques les bases conjuguées sont
stabilisées par mésomérie
OH
O
O
O
O
Base

1) Réaction de Williamson

Les anions alcoolates sont de bon nucléophiles. Ils pourront réagir avec les dérivés halogénés peu
encombrés selon une réaction de type SN2 pour conduire aux éthers.
-

OH

+

O Na
NaOH

O
R X

R

+

NaX
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Phénols
2. Estérification
3. Réactions de substitution électrophiles
a) réaction de Kolbe
-

+

O Na

+

-

+

O Na
H
C=O
O

O=C=O

-

+

COO Na

COOH
+

OH

+

H

OH
acide salicylique

b) réaction de Riemer et Tiemann
CHCl3

+

-

CCl3

NaOH

HO

+

+

-

NaOH

CCl2

+

O

O

C

HO

CH O

O

CH O

-

O

Cl

-

Cl
-

+

-

Cl

O

O
Cl

O

CCl2

H2O

O H
CH
Cl

CH

H2O

Cl
+

-H

-

O

OH2
CH
Cl

La réaction de Riemer et Tiemann a lieu en ortho et para

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Les Phénols
4) Oxydation
OH

K2Cr2O7

O

O

Oxydation
HO
ménagée

OH

P-benzoquinone
OH

O

2O
les Ag
dérivés
MgSO4 éther

Dans certaines réaction sur
phénoliquesO-benzoquinone
on protége le phénol pour ne pas avoir
OHla réaction de Williamson.
O
ces quinones en utilisant
OH
CH3

CH3O
CH3I

OCH3 O

-

OCH3

HI
CO2H - CH3I

CH3

OH
CO2H

5) Réduction

La réduction du phénol par l’hydrogène en présence de palladium conduit au cyclohexanol.
OH

OH
3H2

/Pd

P T

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Centre des Sciences et Techniques

Les Phénols
V – Réaction des éthers et époxydes
I – Catalyse basique (uniquement époxydes)

Les éthers sont habituellement inertes en milieu basique. C’est pour cela qu’ils servent souvent de
solvant dans les réactions nucléophiles (organomagnésiens) ou basiques. Cependant, les époxydes

peuvent être ouverts par les nucléophiles forts selon une SN2 :

H
(CH3)3C

O

O
C

C

H
CH3

-

OH

H
(CH3)3C

C

-

OH
H
OH CH3
C

H2O
- HO-

H
(CH3)3C

C
R

R

H
OH CH3
C

Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques

Les Phénols
II – Catalyse acide (ex HBr)

Les éthers peuvent être coupés par les acides (très forts généralement) dont les bases conjuguées sont de

bons nucléophiles.
Il y a protonation de l’oxygène, et SN2 (généralement) de I– ou Br– sur le carbone le plus accessible. Ceci
est particulièrement vrai pour les éthers aromatiques

(méthoxybenzène par exemple), qui sont

généralement préparés pour protéger un phénol lors d’une réaction sur le cycle aromatique :

OCH3

HBr

H
OCH3
+

+

-

Br

OH

+

CH3Br

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Les Phénols
III – Réarrangement de Claisen des éthers d’allyle et de phényle

Par simple chauffage, ces éthers se réarrangent selon un mécanisme électrocyclique On
obtient un ortho-allyl-phénol.

O

O

OH

************************************
Pr. N. EL AOUAD
Centre des Sciences et Techniques


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