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Université de Tunis ElManar
Faculté des Sciences de Tunis
Département de chimie

Chimie Analytique

Année universitaire 2019-2020
Module : LACH32
Section : LACH2

Série 2

Exercice 1
Soit une solution d’un diacide faible de concentration initiale C dont on fait varier le pH par addition
de soude concentrée sans variation de volume.
1) Donner l’expression du produit des constantes d’acidité
𝐾𝑎1 =

[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂+ ]
;
[𝐴𝐻2 ]

𝐾𝑎2 =

[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]
[𝐴𝐻 − ]

=>

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 =

[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2
[𝐴𝐻2 ]

2) Exprimer les différentes formes de prédominance α0 ; α1 ; α2 ; en fonction de Ka1 ; Ka2 et [H3O+].
Dans le cas général on définit le facteur de dissociation comme étant le rapport de la concentration de
l’espèce dissociée par la concentration initiale : 𝛼 𝑋 =

[𝑋]
𝐶𝑋

𝐶 = [𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]
On pose

𝛼 0 = 𝛼 𝐴𝐻2 =

𝛼0 =

=

=

[𝐴𝐻2 ]
𝐶

[𝐴𝐻2 ]
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻− ] + [𝐴2− ]
1
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]
[𝐴𝐻2 ]
1
[𝐴𝐻− ] [𝐴2− ]
1+ [
+ [
𝐴𝐻2 ]
𝐴𝐻2 ]
1

=
1+

𝐾𝑎1
+
[𝐻3 𝑂+ ]

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻3 𝑂+ ]2

On pose

[𝐴𝐻− ]
𝐶

𝛼 1 = 𝛼 𝐴𝐻 − =

𝛼1 =

[𝐴𝐻− ]
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻− ] + [𝐴2− ]

=

1
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]
[𝐴𝐻 − ]
1

=

[𝐴𝐻2 ]
[𝐴2− ]
+
1
+

[𝐴𝐻 ]
[𝐴𝐻− ]
1

=

+

[𝐻 𝑂 ]

1 + 𝐾3
𝑎1

+

𝐾𝑎2
[𝐻3 𝑂+ ]

On pose

𝛼 2 = 𝛼 𝐴2−

[𝐴2− ]
=
𝐶

[𝐴2− ]
𝛼2 =
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻− ] + [𝐴2− ]
=

1
[𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]
[𝐴2− ]

=

1
[𝐴𝐻2 ] [𝐴𝐻− ]
[𝐴2− ] + [𝐴2− ] + 1
1

=

+ 2

1+

[𝐻3 𝑂 ]
[𝐻 𝑂+ ]
+ 3
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐾𝑎2

2

3) Pour quelles valeurs de pH, α1 passe-t-il par un maximum ?
α1 = h([𝐻3 𝑂+ ])
or
α1 =

=

1
[𝐻

𝑂+ ]

𝐾

1 + 𝐾3
+ [𝐻 𝑂𝑎2
+]
𝑎1
3
1

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
[𝐻3 𝑂+ ]2
+
+
+
+
[𝐻3 𝑂 ]𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂 ]𝐾𝑎1
[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
[𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Alors h = f/g
Nous cherchons le pH permettant d’avoir α1 ; donc nous devons chercher où s’annule la dérivée de la
fonction h par rapport à [𝐻3 𝑂+ ].
ℎ′ =

ℎ ′ ( [𝐻3 𝑂+ ]) =

𝑓 ′ 𝑔 − 𝑔′𝑓
𝑔2

𝐾𝑎1 ([𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) − [𝐻3 𝑂 + ]𝐾𝑎1 (2 + 𝐾𝑎1 )
([𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 )2

ℎ ′ ( [𝐻3 𝑂+ ]) est nulle lorsque 𝐾𝑎1 ([𝐻3 𝑂+ ]2 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) − [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 (2 + 𝐾𝑎1 )
s’annule
2
2
2
2
c-à-d 𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ]2 +[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
+𝐾𝑎1
𝐾𝑎2 − 2[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
𝐾𝑎2 − [𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1
=0
2
−[𝐻3 𝑂+ ]𝐾𝑎1 + 𝐾𝑎1
𝐾𝑎2 = 0

Donc
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
D’où
pH = pKa1 + pKa2

3

4


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