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Master Spécialisé : Génie des Matériaux.
Module : Dégradation et Traitement des Matériaux.
Elément : Dégradation par corrosion

COURS : ASPECT CINÉTIQUE DE LA CORROSION
ÉLECTROCHIMIQUE
Pr. Y. ABBOUD

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

OBJECTIFS DU MODULE DE FORMATION
 Connaître Les différentes types de polarisation et /ou

surtension électrochimiques des électrodes
métalliques :
- Cas d’une Electrode Simple.
- Cas d’une Electrode mixte.
 Connaître Les

Etapes élémentaires des réactions
électrochimiques et leurs cinétique:
- Cas d’une Cinétique contrôlée par transfert de charge
(Activation)
- Cas d’une Cinétique contrôlée par transfert de matière
(Diffusion)

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

SOMMAIRE

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES
I. 1. POTENTIEL ÉLECTROCHIMIQUE
I. 2. COURBE DE POLARISATION
I. 3. SURTENSION
II. NATURE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES INTERRACIALE
II.1 SURFACES AND INTERFACES
II.2. MODE DE TRANSPORT DES ESPÈCES ÉLECTROACTIVES
III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES
III.1. CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE CHARGE
III.2. CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE MATIÈRE

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES
POTENTIEL ION/MÉTAL – POTENTIEL REDOX
Il faut distinguer deux types de potentiels d’équilibre :
1/ Le potentiel créé lorsqu’un métal est immergé dans une solution
contenant ses ions: Potentiel ion/métal
2/ Le potentiel créé lorsqu’un métal inerte est immergé dans un
électrolyte contenant deux espèces capables de donner ou
d’accepter des électrons: Potentiel redox

Potentiel ion/métal
Cours : Dégradation par corrosion

Potentiel redox
Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES
POTENTIEL ION/MÉTAL – POTENTIEL REDOX
La différence du potentiel ΔEM-S qui s’établie entre le potentiel du métal EM et celui
de la solution ES (potentiel absolue) ne peut pas être mesurée, car elle s’établit entre
deux phases de nature différentes (solide et liquide). On ne peut pas se contenter de
brancher le liquide au voltmètre.
Ce que l’on peut mesurer, c’est la différence de
potentiel entre le métal et une autre électrode,
donc c’est un potentiel relatif.
Si cette dernière est une électrode de
référence, à potentiel constant, on peut alors
mesurer la différence de potentiel sur une
échelle liée à l’électrode de référence. Cellule de mesure du potentiel standard
E0 d’un Métal M par rapport à une
électrode d’Hydrogène normale.

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES
COURBES DE POLARISATIONS
Pour étudier le comportement électrochimique d’un métal, dans un milieu
aqueux par exemple, On établit des courbes I = f(E), appelées communément
courbes de polarisation.

Appareillage: Potentiostat et Courbes Intensité Potentiel
Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES
COURBES DE POLARISATIONS
Une courbe courant-potentiel I = f(E)
permet d’étudier, pour un système
constitué d’une électrode de travail et
d’un électrolyte donnés, la cinétique
globale du système.

Celle-ci résulte à la fois de la cinétique
de la réaction électrochimique (appelée
aussi cinétique du transfert de charge) et
de la cinétique du transport de matière
dans l’électrolyte.
Le potentiel (E) est celui de
l’électrode de travail et l’intensité (I)
est celle du courant allant de cette
électrode vers l’électrolyte.
Cours : Dégradation par corrosion

Aspect général de la courbe I=f(E)

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

TYPE DE RÉACTION ENTRE ÉLECTRODE ET ÉLECTROLYTE:
Partant de ces courbes, il est plus aisé de prévoir les phénomènes susceptibles
de se produire dans certaines conditions déterminées.
Si on impose un potentiel supérieur ou inférieur à la valeur d’équilibre, le
système n’est plus en équilibre, il se produit un transfert de charge entre
l’électrode et la solution.

transfert de charge entre l’électrode
et la solution : électrode simple
Cours : Dégradation par corrosion

transfert de charge entre l’électrode
et la solution : électrode mixte
Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

TYPE DE CINÉTIQUE DES ÉCHANGES ÉLECTRONIQUE:
Ces courbes de polarisation résultent à la fois de la cinétique de la réaction
électrochimique (appelée aussi cinétique du transfert de charge) et de la
cinétique du transport de matière dans l’électrolyte.

Mécanismes simplifié des échanges électronique
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Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

ELECTRODE SIMPLE :
C'est le cas d'un système métal-électrolyte à l'interface duquel une seule réaction
d'électrode se déroule.
Soit un métal plongeant dans la solution de l’un de ses sels, soit un gaz barbotant
dans une solution contenant un ion, forme oxydée ou réduite de ce gaz

Courbes courant-potentiel du couple Ag+/Ag
fil d’argent dans une solution AgNO3
Cours : Dégradation par corrosion

Courbes courant-potentiel du couple
O2/H2O sur électrode de Pt
Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

ELECTRODE SIMPLE :
Dans un tel système le potentiel pris par l'électrode, à l'abandon dans la
solution, est le potentiel d'équilibre thermodynamique du couple redox à
courant nul (Eeq = E (I=0)) Il est caractéristique du métal ou du gaz et peut être
calculé en utilisant la relation de Nernst.

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

ELECTRODE MIXTE :
Le plus souvent, plusieurs réactions peuvent avoir lieu
simultanément dans un système métal-solution.
Ce type d’électrode est appelé électrode mixte et qui représente le
cas réel de la corrosion.

Cas du Fer dans l’eau aéré

Cours : Dégradation par corrosion

Cas du Magnésium dans l’eau acidifié

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

I.2 ELECTRODE MIXTE :
Contrairement au potentiel d’équilibre d’une électrode simple
qui est une quantité thermodynamique, le potentiel de corrosion
est une quantité cinétique, il dépend des paramètres qui dictent la
rapidité des réactions cathodiques et anodique présentes.
La valeur du Ecorr se situe entre les potentiels d’équilibre des
réactions partielles.
Le potentiel au repos d’une électrode mixte est appelé « potentiel
de corrosion » (E corr).

Ecorr n'est pas caractéristique du métal et dépend des conditions
expérimentales, en particulier de la nature, de la concentration, de la
température, de l'agitation du réactif et également de l'état de
surface du métal.
Ecorr peut être mesurée par rapport à une électrode de référence.
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Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

NOTION DE SURTENSION:
On définit la surtension ou polarisation d'une électrode comme, la différence
entre le potentiel E(I≠0) pris par cette électrode lorsqu’elle est polarisée (cad
parcourue par un courant) et son potentiel E (I=0) à l'équilibre, et est écrit:

ɳ = E - Eeq
Pour une électrode simple qui est une électrode réversible puisque l'interface
métal solution ne se modifie pas avec le temps (un seul couple redox).

Eeq = Ethermodynamique = ENerst
Pour une électrode mixte qui est une électrode non réversible puisque l'interface
métal solution se modifie pas avec le temps (plusieurs couples redox).

Eeq = Emixte = Ecorr
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Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

NOTION DE SURTENSION:
La surtension (ɳ) pour un système considéré dépend de l’intensité du
courant qui traverse cette électrode et selon le signe de cette surtension on
distingue 2 cas.
Si cette surtension est positive, cela signifie la présence d’un courant
globale anodique, si elle est négative cela signifie la présence d’un courant
global cathodique.

Courant globale
anodique

Courant globale
cathodique

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Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

TYPE DE SYSTÈMES ÉLECTROCHIMIQUES:
 Selon l’allure des courbes i-E obtenues et selon le comportement des
surtensions à la limite du courant (I tends vers 0), on peut distinguer deux types
de systèmes: les systèmes lents des systèmes rapides.
1/ Système rapide : une faible surtension
autour de E provoque le passage d’un
courant i d’intensité importante. L’intensité
du courant dans le circuit n’est nulle que
pour une seule valeur du potentiel.

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

I. ELECTRODE , ÉLECTROLYTE ET PHÉNOMÈNES ÉLECTROCHIMIQUES

TYPE DE SYSTÈMES ÉLECTROCHIMIQUES:
2/ Système lent : une surtension importante
est nécessaire pour obtenir une intensité i
significative ; les réactions étant lentes, il
faut placer le système loin de son état
d’équilibre pour qu’il évolue avec une vitesse
notable. L’intensité est pratiquement nulle
sur une plage de tension autour de la tension
d’équilibre .

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Pr. Y. ABBOUD

II. NATURE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES INTERRACIALE

ETAPES ÉLÉMENTAIRES DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES
Une réaction électrochimique est presque toujours constituée d’une succession d’étapes
élémentaires qui sont associées pour former une réaction en chaîne. Chaque étape élémentaire a sa
vitesse propre

Les différents types d’étape qui peuvent intervenir au cours d’une réaction électrochimique

La régulation de la réaction en chaîne est assurée par l’étape élémentaire qui a la vitesse la plus
faible (étape lente militante).

Lorsque la réaction chimique atteint un état stationnaire, sa vitesse est imposée par celle des étapes
dites déterminantes.
Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

II. NATURE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES INTERRACIALE

PROCESSUS D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION :
Transfert de masse : c’est le transport de matière
entre le sein de la solution et la surface de l’électrode.
 Transfert de charge : il se produit à la surface du
métal dans la double couche.
Des réactions chimiques : elles peuvent intervenir
avant ou après le transfert des électrons. Ces réactions
peuvent être par exemple des déshydratations, des
complexations ou des échanges de protons.
Des réactions de surface telles que l’adsorption et la
désorption.
La double couche est la zone à partir de laquelle l’espèce est réactive vis à vis du métal.

C’est une zone préférentielle des ions et des molécules de solvant autour du métal.
L’épaisseur de cette couche est de l’ordre du nanomètre.
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Pr. Y. ABBOUD

II. NATURE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES INTERRACIALE

MODE DE TRANSPORT DES ESPÈCES ÉLECTROACTIVES:
Les principales modes de transports des espèces électroactives sont la migration, la diffusion
et la convection.

Cours : Dégradation par corrosion

Pr. Y. ABBOUD

II. NATURE DES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES INTERRACIALE

I.4. MODÉLISATION D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION :

On peut représenter une réaction électrochimique par une résistance, R, constituée d’un série de
résistances qui se rapportent aux différentes étapes (transfert de masse, d’électrons,…).
Une étape rapide est caractérisée par une résistance faible, tandis qu’une réaction lente est
représentée par une résistance élevée.

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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

ASPECT THERMOCINÉTIQUE DES RX ÉLECTROCHIMIQUE

La réaction entre OX2 et Red1 est
thermodynamiquement possible et
cinétiquement rapide

La réaction entre OX2 et Red1 est
thermodynamiquement possible mais
cinétiquement très lente.

Une réaction thermodynamiquement possible peut ne pas se produire si sa vitesse est trop faible.
Autrement dit la corrosion thermodynamiquement possible (domaine de corrosion du diagramme E-pH)
est conditionnée par une cinétique favorable.

La thermodynamique n’explique pas donc à elle seule le processus de corrosion électrochimique.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

BLOCAGE CINÉTIQUE DES RX ÉLECTROCHIMIQUE:
Lorsque l’on plonge du zinc solide Zn(s) dans
une solution d’acide chlorhydrique, on peut
être surpris par l’absence de réaction.
le couple Zn2+/Zn(s) possède un potentiel
standard E0 = −0,76V qui est bien inférieur à celui
du couple H+/H2(g) qui est E0 = 0,00V. On aurait
dû observer la réaction :

L’explication s’obtient en observant les courbes
intensité-potentiel correspondantes. On observe
qu’il existe une surtension ɳc = −0,80V importante
pour la réduction de H+ lorsque le transfert
électronique s’effectue sur le zinc.

Exemple de blocage cinétique

En revanche, si l’on plonge dans l’acide en même temps que le zinc un fil de platine, on observe
immédiatement qu’il y a réaction. en raison de la surtension du couple H+/H2(g) quasiment nulle sur le
platine.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

VITESSE D'UNE RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE
L’échange de charges entre la solution et l’électrode s’effectue à travers la double couche électrique.
La vitesse d'une réaction électrochimique, se traduit par l'apparition ou la disparition, pendant un
temps donné, d'un certain nombre d'électron à l'interface métal/solution.
La cinétique d’une réaction électrochimique nécessite donc
l’échange à l’électrode de (ne- ) par mol d’espèces Ox ou Red
(consommée ou produite).
Si on considère la réaction de réduction, la variation de
nombre de mole d’e- et de l’oxydant sont négatives , celle
du réducteur est positive, la vitesse s’écrit donc:

La relation conventionnelle qui lie la vitesse de la
réaction au courant ou à la densité du courant qui
traverse l’électrode a pour expression:

réaction électrochimique à l‘interface
metal-solution
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

VITESSE D'UNE RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE
Dans le cas des réaction électrochimiques on peut remplacer la variation du nombre de mole d’epar la variation de la charge électrique dQ qui traverse la surface ce qui conduit à la relation:

La relation conventionnelle qui lie la vitesse de la réaction au courant ou à sa densité qui traverse
l’électrode a donc pour expression:

La mesure du courant ou de sa densité qui traverse une électrode permet donc de mesurer les
vitesses des réactions qui se déroulent à sa surface.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE CHARGE
Le contrôle par transfert de charges est aussi appelé contrôle par activation, et la
surtension correspondante est parfois dénommée « polarisation d’activation ».
Considérons la réaction suivante:
On suppose que la réaction est d’ordre 1 par
rapport à l’oxydant et le réducteur. On peut
exprimer les vitesses d’oxydations Vox et de
réduction Vred de la façon suivante :
ou Kox et K Red représentent les constantes de vitesse associées respectivement aux
réactions d’oxydation et de réduction.

Avec (ΔG*ox ) et (ΔG*Red ) : énergies d’activation d’oxydation et de réduction
respectivement. A=KBT/h est appelé facteur de fréquence et traduit les fréquences de
collisions efficaces entre les molécules des réactifs.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
La densité de courant globale en fonction des concentrations en formes oxydée
et réduite à l’électrode et donnée par l’expression :

De même, le passage d’une espèce chargé à travers la double couche implique le
franchissement d’une barrière d’énergie qui dépend de la différence de la tension
absolue de l’électrode:

avec E0 : potentiel standard du couple Ox/Red de l’électrode à l’équilibre et E potentiel
appliqué à l’électrode.
- Si ΔE = 0, il n’ya pas d’effet du potentiel sur les niveaux énergétiques : (ox + ne-) et (Red).
- Si ΔE > 0, on favorise la réaction d’oxydation.
-Si ΔE < 0, on favorise la réaction de réduction.
On montre que l’enthalpie libre ou énergie d’activation (ΔG*) et inversement
proportionnelle à la tension absolue de l’électrode. Elle diminue quand ΔE augmente,
et augmente quand ΔE diminue.

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
Ce que postule la théorie de Butler-Volmer, c’est qu’une fraction (α) de l’enthalpie libre molaire de
la réaction correspondant à l’application du potentiel E à l’électrode, va servir à diminuer la barrière
d’activation dans un sens (l’oxydation si E > E0), tandis qu’une autre fraction de cette même quantité
(en général la fraction complémentaire (1 - α) va servir à augmenter la barrière d’activation dans
l’autre sens (la réduction si E > E0)

ΔG*ox = ΔGo*ox – α n F(E-E0) pour l’oxydation
ΔG*Red = ΔGo*Red + (1-α) nF(E-E0) pour la réduction

ΔG*ox = ΔGo*ox – (1- α) n F(E-E0) pour l’oxydation
ΔG*Red = ΔGo*Red + αnF(E-E0) pour la réduction

ΔGo*ox et ΔGo*Red sont les énergies d’activation d’oxydation et de réduction lorsque l’électrode est à l’équilibre.
Le coefficient (α) est appelé coefficient de transfert. Il quantifie la symétrie de l’état de transition vis-à-vis du
transfert électronique.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
En remplaçant ΔG*ox et ΔG*Red dans les expressions de Kox , KRed on aura:

Kox = A exp(-ΔGo*ox /RT)exp(α n F(E – Eo)/RT)
KRed = A exp(-ΔGo*Red /RT)exp–(1-α) n F(E – Eo)/RT
On peut éliminer les facteurs ΔGo*ox et ΔGo*Red en considérant l’état d’équilibre électrochimique au
potentiel standard E0.
Cette dernière condition impose que [Ox]el = [Red]el (d’après la loi de Nerst) et comme i = 0
(condition d’équilibre), on doit avoir : Kox = KRed = Ko pour E = Eo .
Il s’en déduit les expressions suivantes de Kox et KRed.

Kox = Koexp(α n F(E - Eo)/RT)
KRed = Koexp– (1-α) n F(E – Eo)/RT
K0, valeur commune de KOx et KRed au potentiel standard, est appelée constante de vitesse standard
de la réaction électrochimique.
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Pr. Y. ABBOUD

III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
On observe qu’à partir d’une situation d’équilibre
au potentiel standard ou la vitesse du transfert
électronique est donnée par la valeur de K0, il est
possible d’activer la réaction par l’application à
l’électrode d’un surpotentiel :
- positif pour activer l’oxydation du Réducteur.
- négatif pour activer la réduction de l’oxydant.

Représentation de la variation des
constantes de vitesse anodique et
cathodique en fonction du potentiel
de l’électrode prévue par la théorie
de Butler-Volmer.

Ainsi l’électrode apparait non seulement comme lieu
d’échange des électrons entre les forme Ox et Red , mais
aussi comme un catalyseur très efficace de cette
réaction de transfert électronique.
L’expression du courant se déduit directement et on a :

i = nF Ko ( [Red]el exp(α n F(E – Eo)/RT) - [Ox]el exp– (1-α) n F(E – Eo)/RT) )
Cette expression montre que le courant est la somme algébrique de deux termes qui varient
exponentiellement, mais de manière opposée, en fonction du potentiel d’électrode.
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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
La validité de cette expression du courant peut être vérifiée en considérant le cas de l’équilibre de
l’interface (concentration des espèces est la même à la surface de l’électrode qu’a l’interieur de la
solution): en posant i = 0, on retrouve une condition sur le rapport[Ox]el/[Red]el qui n’est autre que
l’expression de la loi de Nerst.
[Ox]el / [Red]el = [Ox]sol / [Red]sol = exp n F(E – Eo)/RT)
En introduisant le potentiel d’équilibre (Eeq)

Eeq = Eo + RT/nF Ln ([Ox]sol / [Red]sol)

à la place du potentiel standard (Eo) et compte tenu qu’il n’y a plus lieu de distinguer les concentrations
en solution et à l’électrode on obtient l’expression :

i = nF Ko [Ox] α [Red](1- α) [exp(α n F(E – Eeq)/RT)- exp– (1-α) n F(E – Eeq)/RT]

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
La corrosion étant essentiellement un phénomène électrochimique faisant intervenir des
transferts de charge, pour mesurer la vitesse d’échange de ces électrons on doit mesurer
l’intensité de courant global du couple redox mis en jeu par la relation de Butler- Volmer :

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

Lois limite de la surtension
A/ Cas de faible surtensions
Si ɳ est faible (tend ver 0) on peut donc faire le développement des exponentiels du 1 er ordre.
La courbe de polarisation au voisinage du potentiel (ɳ tend vers 0)
peut être assimilé à un tronçon linéaire. L’exploitation de cette
courbe permet de calculer graphiquement la résistance de
polarisation.

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
B/ Cas de fortes surtensions
Il est important de remarquer que le courant ne peut traverser notablement l’interface
électrode/électrolyte que dans un seul sens : anodique si la surtension est positive, ou
cathodique si la surtension est négative.
Il en résulte que, dès lors que la surtension devient importante (ŋ en valeur absolue supérieur à
120 mV), l’un des deux termes de l’expression du courant devient automatiquement négligeable
devant l’autre, c’est l’approximation de Tafel.

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
B/ Cas de fortes surtensions

Dans les deux cas on peut écrire :

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

RELATION DE BUTLER – VOLMER
B/ Cas de fortes surtensions
La pente de Tafel est un paramètre intensif et ne dépend pas de la surface
de l'électrode.

Le courant (i) est un paramètre extensive et est influencé par la surface de
l'électrode, la cinétique ou la vitesse de la réaction.
Les pente de Tafel dépendent du nombre d'électrons, z, impliqués dans la
réaction contrôlée par transfert de charge et au facteur de symétrie (α).

pour z = 1 bien que le facteur de symétrie puisse varier entre 0 et 1, il est
normalement proche de 0,5.
les pentes de Tafel doivent être proche de 120 mV si z = 1 et 60 mV si z = 2.

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE MATIÈRE
Le transport de masse vers l'interphase peut se produire à travers trois mécanismes
indépendants: La migration, La Convection et La diffusion.

le moteur de la migration est le champ électrique en solution. Cet effet est éliminé en ajoutant une
concentration élevée d'électrolyte support (par rapport à la concentration des ions électroactifs). La
majeure partie de l'électricité sera donc transportée par les ions inertes.
La convection est causée par le mouvement de la solution. La force motrice est l'énergie externe,
généralement sous forme d'énergie mécanique (agitation de la solution ou rotation de l'électrode)
la force motrice de la diffusion est le gradient de concenrtation. C'est un processus relativement lent,
avec un coefficient de diffusion allant d'environ 5 · 10-6 à 8 · 10-6 cm2 / s pour les ions et les petites
molécules (dans des solutions aqueuses diluées à température ambiante).
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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE MATIÈRE
Si on considère que la réaction Ox + ne- → Red se
produit à l'électrode, le réactif est consommé et sa
concentration à l'interface diminue.
La concentration du réactif Ox est fonction de la
distance x de la cathode et du temps t ([Ox] = f (x, t)).
(Ox serait remplacé par Mz+)

Le gradient de concentration d[ox] / dx change avec le temps et prend une valeur maximale lorsque
le réactif est complètement épuisé à l'électrode, [ox] (x = 0) = 0.
La vitesse de la réaction à la surface (le courant traversant l'interphase) est alors donnée par la
1ere loi de Fick:

Dox : coefficient de diffusion des espèces Ox
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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE MATIÈRE
Dans le cas ou le transport de matière par diffusion gouverne la cinétique du processus
électrochimique, on simplifie le problème en considérant que l’effet de la double couche n’intervient
dans les équations de la vitesse des réaction. Dans ces conditions on considère que la concentration
au sein de la double couche varie d’une manière linéaire (hypothèse de Nerst).
On suppose que la double couche d'épaisseur δ est
pratiquement stationnaire et à des distances
supérieures à δ de la surface, la concentration du
réactif est égale à la concentration au sein de la
solution. À x> δ, l'agitation est efficace.
Les espèces qui réagissent doivent diffuser à travers
la couche de diffusion pour atteindre la surface de
l'électrode.

Selon le modèle de Nernst, le gradient de
concentration à l'électrode est donné par:

La vitesse de donné par:

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III. CINETIQUE DES REACTIONS ELCTROCHIMIQUES

CINÉTIQUE CONTRÔLÉE PAR TRANSFERT DE MATIÈRE
La densité de courant i est fonction du gradient de concentration:

La valeur maximale du gradient de concentration est:

La densité de courant maximale (correspondant au gradient de concentration maximale) est appelée
densité courant de diffusion limite IL :

A la valeur de la densité de courant limite, les espèces Ox sont réduites dès qu'elles atteignent
l'électrode. Dans ces conditions, la concentration de l’Ox à l'électrode est nulle et la vitesse de
réaction Ox + ze → Red est contrôlée par la vitesse de transport du réactif Ox vers la cathode.
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diaporama degradation par corrosion