Cours Physico chimie des polymères Partie 1

10/15/2013

UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA
FACULTE DES SCIENCES
BEN M’SIK

Encadré par :
Mr. BERRADA

1 octobre 2013

Année universitaire 2013-2014

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Plan du cours
1. Introduction: polymères et copolymères
2. Polymères en solution
- Analyse des masses molaires moyennes
- Distributions
3. Thermodynamique des polymères
4. Distribution des masses moléculaires
5. Analyse des masses moléculaires moyennes
6. Structure des polymères à l’état solide
- Amorphe
- Cristallin
- Semi-cristallin

7. Propriétés thermiques et mécaniques
-DSC
-ATG
-Rhéologie
-Viscosité
8. Applications des polymères
Thermoplastiques
Elastomères
Thermodurcissables
Gels (Polymères intelligents)
Formulations macromoléculaires

(solutions, suspensions, émulsions)
9. Biodégradabilité et développement durable

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Plan du cours
1. Introduction: polymères et copolymères
2. Polymères en solution
- Analyse des masses molaires moyennes
- Distributions
3. Thermodynamique des polymères
4. Distribution des masses moléculaires
5. Analyse des masses moléculaires moyennes
6. Structure des polymères à l’état solide
- Amorphe
- Cristallin
- Semi-cristallin

Introduction

Vue d’ensemble
des Matériaux

Matériaux
Inorganiques

Matériaux

Polymères

TOUT SUR LES PLASTIQUES
Votre veste, vos CD, la voiture, le siège de sécurité de votre enfant, le
stylo avec lequel vous écrivez, vos chaussures… la liste des objets faits
de plastique est infinie!

Mais au fait, qu’est-ce que le plastique?

Le plastique est constitué de polymères ; il est solide dans son état
final, mais on peut lui donner la forme voulue par coulage au cours du
processus de fabrication.

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Chimie et Physicochimie des polymères
Chimie Macromoléculaire
Les polymères représentent une branche de la chimie à part entière car avec
des molécules dont la chimie est proche (les dérivés vinyliques avec la
double liaison C=C), on obtient des polymères avec des propriétés physicochimiques très différentes. Les uns sont des thermoplastiques solubles ou
non dans l’eau, les autres des Thermodurcissables insolubles et infusibles.

Introduction

Qu’est-ce qu’un polymère?

n

Monomère
Homopolymère

Une chaîne polymère isolée

Un matériau polymère = un ensemble de chaînes

Enchevêtrements!!

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Les Matériaux Plastiques
Molécules et Macromolécules

La chimie et la physique macromoléculaire, autrement appelée science
des polymères, s'intéressent au domaine particulier des molécules associées
sous forme de macromolécules.
Définition de la molécule
Une molécule est l'unité la plus petite qu'il est possible d'obtenir en
divisant un corps pur en fractions de plus en plus petites, tout en conservant
les propriétés chimiques et physiques caractéristiques du corps. Une
molécule peut renfermer un atome ( He, par ex.), deux atomes ( O2 ),
plusieurs atomes (alcool éthylique de formule CH3CH2OH, par ex.) et même
des millions d'atomes (ADN, par ex.).…
Les plastiques, ou "polymères", sont élaborés par synthèse chimique
(construits chimiquement) à partir de molécules de base, appelées
monomères.

Les Matériaux Plastiques

Définition du monomère
Les monomères sont les unités chimiques de base, ou molécules, des
matières plastiques. Ils sont construits autour des atomes de carbone (C), et
contiennent des atomes d'hydrogène (H), d'oxygène (0), d'azote (N), chlore
(Cl), soufre (S), fluor (F)...

Les Matériaux Plastiques

Définition du polymère
Les plastiques désignent une famille de produits constitués de
polymères (ou macromolécules) caractérisées par la répétition, un très grand
nombre de fois, de monomères, cet assemblage crée un ‘‘motif ’’ appelé motif
constitutif.

Cet assemblage est obtenu par l'action de la pression, de la chaleur et d'un
catalyseur.
Une telle macromolécule peut contenir plusieurs centaines à plusieurs
millions de monomères.

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Les Matériaux Plastiques
Présentation des polymères
Famille la plus utilisée : ils représentent près de 90 % des applications des
matières plastiques car :
- moins fragiles,
- plus faciles à fabriquer
- cadences élevées
- des formes plus complexes que les thermodurcissables.
- sous forme rigide ou souple, compact ou en faible épaisseur, sous
forme de feuille très mince ( film ... ), de revêtement, expansé ou
allégé...

Les Matériaux Plastiques
Présentation des polymères
• Propriétés principales :
Avantages : Ils peuvent, en théorie, être refondus et remodelés un grand
nombre de fois tout en conservant leurs propriétés. Insensibles à l'humidité,
aux parasites, aux moisissures ( sauf polyamides ) ils peuvent être fabriqués
dans une gamme de couleurs très étendue.
Inconvénients : fluage élevé, coefficient de dilatation linéaire élevé (
entraînant un retrait important au moment du moulage), combustible,
sensibles aux ultraviolets, électrostatiques(qui attirent les poussières ).

Les Polymères - Introduction

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Nomenclature des chaînes polymères

Homopolymères et Copolymères
Homopolymère :
Qu’est-ce qu’un copolymère?

2 monomères différents ou plus
Copolymère alterné:

Copolymère à blocs:

Copolymère statistique:

Conformation des chaînes

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Matériaux polymères

Comparaison des 3 types de polymères

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Structure des Polymères

Principaux Polymères Industriels

Rappel : Synthèse des polymères

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Rappel : Comparaison des mécanismes de polymérisation

Rappel : Synthèse Macromoléculaire
Polyaddition

Rappel : Synthèse Macromoléculaire
Polyaddition

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DÉFINITIONS
On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales
appelées monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons
covalentes.
Un monomère est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir
avec d’autres monomères pour donner un polymère. Contrairement au
polymère, un monomère a une faible masse moléculaire.
Le terme macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère.
La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les
liants des composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou
macromolécules. Les noyaux des monomères sont le plus souvent constitués
d’un atome de carbone (molécules organiques) ou d’un atome de silicium
(polymères siliconés).
Un homopolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères tous
identiques.
Un copolymère est un polymère qui comporte des motifs monomères de deux
ou plusieurs sortes différentes.

A RETENIR
Une macromolécule est une molécule de masse moléculaire élevée,
généralement constituée par la répétition en grand nombre d’atomes
ou de groupes d’atomes, appelés unités constitutives et dérivant de
molécules de faible masse moléculaire.

Les molécules qui réagissent et s’enchaînent pour constituer une
macromolécule sont appelées monomères.

Un polymère est une substance composée de macromolécules.

Un copolymère est un polymère issu de plusieurs espèces de
monomères.

A RETENIR
Macromolécules naturelles et synthétiques
Exemples de macromolécules naturelles : laine, soie, cellulose, protéines.
Nomenclature de macromolécules artificielles (synthétiques) : selon
l’U.I.C.P.A., on donne le nom de l’unité monomère et après mise entre
parenthèses, on ajoute le préfix ‘poly’.

Structure macromoléculaire des polymères
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites du monomère
susceptibles de réagir avec un autre monomère.

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A RETENIR

A RETENIR
Topologie des polymères :
Polymère linéaire , Polymère ramifié, Polymère réticulé

Plan du cours
1. Introduction: polymères et copolymères
2. Polymères en solution
- Analyse des masses molaires moyennes
- Distributions
3. Thermodynamique des polymères
4. Distribution des masses moléculaires
5. Analyse des masses moléculaires moyennes
6. Structure des polymères à l’état solide
- Amorphe
- Cristallin
- Semi-cristallin

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Analyse des masses molaires moyennes & distributions
Les synthèses de polymères conduisent toujours à un mélange de
macromolécules de longueurs différentes (dû au caractère aléatoire du
processus de polymérisation).

*
*

- la polymérisation est un processus aléatoire
→ les chaînes n’ont pas la même longueur
- obtention de macromolécules ayant des masses moléculaires différentes

Soit l'espèce i de masse molaire Mi. L'échantillon est caractérisé par une
fonction de distribution des masses molaires : Ni = f(Mi)
où Ni est le nombre de moles de l'espèce i dans l'échantillon considéré.

Une espèce est une chaîne i de
masse molaire Mi

Figure : Exemple de courbe de distribution des
masses moléculaires

DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation ou sa masse
moléculaire. Le degré de polymérisation est le nombre total de monomères
contenus dans une macromolécule.
Lorsque ce degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30, on parle
d’oligomère et lorsqu’il est supérieur à 30, c’est un polymère.
Lorsqu’on observe un polymère de synthèse ou un polymère naturelle, il est
souvent constitué d’un mélange de chaînes macromoléculaires de tailles
différentes avec des degrés de polymérisation différents.
La masse moléculaire M d’un matériau polymère est calculée de deux façons :
Mw (ou Mp) : est la masse moléculaire moyenne de toutes les macromolécules
présentes dans le matériau,
Mn : est la masse moléculaire majoritaire dans le mélange.

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Figure 3 : Distribution des masses moléculaires d’un polymère poly-dispersé

Lorsque Mn est égal à Mw, toutes les chaînes macromoléculaires du polymère
ont la même masse moléculaire et le même degré de polymérisation.
Un copolymère résulte de l’union, régulière ou non de plusieurs motifs
monomères différents.

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Plan du cours
1. Introduction: polymères et copolymères
2. Polymères en solution
- Analyse des masses molaires moyennes
- Distributions
3. Thermodynamique des polymères
4. Distribution des masses moléculaires
5. Analyse des masses moléculaires moyennes
6. Structure des polymères à l’état solide
- Amorphe
- Cristallin
- Semi-cristallin

Aspects thermodynamiques de la polymérisation
en chaîne
Comme toute autre réaction de la chimie organique, les polymérisations en chaîne sont
des réactions équilibrées pouvant se schématiser par:

L'équilibre entre chaînes polymères en croissance et monomères est déterminé par les
conditions thermodynamiques suivantes:

ΔG°, ΔH° et ΔS° représentent respectivement les variations standard d'enthalpie libre,
d'enthalpie et d'entropie correspondant au passage de la molécule monomère dans son
état de référence (liquide pur, gaz ou solution unimolaire), à l'unité monomère
constitutive de la chaîne polymère dans le nouvel état de référence (solide ou solution
de concentration unimolaire).

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Si on considère de nouveau l'équilibre (I), la constante d'équilibre est donnée par:

En considérant que les concentrations en espèces PMn* et en espèces PMn+1* sont
presque identiques à l'équilibre, pour des valeurs de n supérieures à quelques
unités, la relation (IV) s'écrira:

et à partir de la relation (III), on peut alors écrire:

Comme pour toutes réactions, pour qu'il y est polymérisation, il faut que :
ΔG = (ΔH - TΔS) <0
Par ailleurs pour la très grande majorité des polymérisations:
ΔS < 0 car le passage de l'état monomère à l'état polymère correspond à une diminution
des degrés de liberté du système, le terme entropique est donc défavorable au processus
de polymérisation. Pour que celle-ci ait lieu il faut que ΔH < 0 et donc les réactions de
polymérisation en chaîne sont impérativement des processus exothermiques.
Par élévation de la température, le terme entropique croît et lorsqu'il devient égal, en
valeur absolue, au terme enthalpique, l'équilibre est atteint et la polymérisation est
arrêtée.
Il existe ainsi une température maximale appelée température plafond "Tpl", au-delà
de laquelle la concentration en monomère "[M]eq" ne peut pas être inférieure à une
valeur de référence.

À titre d'exemple, pour le cas bien connu de l'α-méthylstyrène:
[M]eq = 8 mol.L-1
ΔH° = -29 kJ.mol-1
ΔS° = -103,7 J.mol-1.K-1
[M]masse = 7,57 mol.L-1
Ce qui conduit à une température plafond de 334 °K (61°C) pour un système en masse et
correspondant à l'absence totale de polymère.

Ce polymère à une concentration plafond [M]eq = 8 mol.L-1. Ainsi si on a une solution
de monomère de concentration 8 mol.L-1 que l’on chauffe à 61°C, il n’y aura pas de
polymérisation.
Par contre, si on chauffe à 25°C une solution de monomère de concentration 2.2

mol.L-1, il y aura polymérisation.

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III. Structure et Rhéologie

Relation structure/rhéologie

Statistique conformationnelle

Chaînes macromoléculaires linéaires flexibles
a

Soit une chaîne de N maillons de longueur unitaire a.

r
Soit P( r ) dr la probabilité que que ces 2 extrémités
soient distantes de la longueur r. :

−

P(r) = Ke

3r 2
2

2 Na

 3 
r , avec K = 4π 
2
 2πNa 
2

1
2

∞

La distance r qui sépare les 2 extrémités de chaîne est donnée par :

r 2 = ∫ r 2 P(r )dr = Na 2
0

r
r

La chaîne a une configuration
de pelote statistique

r 2 = Na

(repliée sur elle-même)

La ‘ dimension ’ d’une chaîne varie en

Relation structure/rhéologie

Statistique conformationnelle

N

III. Structure et Rhéologie

Chaînes macromoléculaires linéaires flexibles

Le repliement d’une macromolécule linéaire flexible peut aussi
se caractériser par une autre grandeur : le rayon de giration RG

RG est défini par :

On montre que :

RG 2 =

RG 2 =

1
N

N

∑ si

2

i =1

1 2
r
6

s est le vecteur dirigé du centre de gravité de la molécule
vers le ième monomère

RG dépend dépend aussi
N
de
Le volume V dépend de N3/2

Application

Exercice 3 du TD 1

Plan du cours
1. Introduction: polymères et copolymères
2. Polymères en solution
- Analyse des masses molaires moyennes
- Distributions
3. Thermodynamique des polymères
4. Distribution des masses moléculaires
5. Analyse des masses moléculaires moyennes
6. Structure des polymères à l’état solide
- Amorphe
- Cristallin
- Semi-cristallin

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Pour un polymère linéaire :
On peut alors déterminer :

Mn =

• la masse moléculaire moyenne en nombre :

∑nM
∑n
i

i

i

où ni est la fraction molaire de macromolécules (nombre de molécules) qui ont une
masse molaire Mi

• la masse moléculaire moyenne en poids Mw dit aussi Mp :

Mw =

∑ NiMi ²
∑ NiMi
ni =

M

p

=

∑wM
∑w
i

i

i

wi
⋅ Nombre d' Avogadro ( NA )
Mi

où wi est la fraction de macromolécules (en masse) qui ont une masse molaire Mi

- Indice de Polymolécularité IP ou indice d’hétérogénéité H
→ mesure de la dispersion des masses moléculaires

L’indice de polymolécularité :

IP= M w
Mn

ou

H =

M

p

Mn

IP donne une indication sur la largeur de la distribution, si toutes les
macromolécules ont la même masse (même nombre de monomères)
alors H=1
- Degré moyen de Polymérisation

DP =

où MO est la masse moléculaire du monomère

Mn
MO

→ nombre moyen de monomères présents dans les macromolécules

Remarque :

on définit aussi :

• le Degré de Polymérisation moyen en nombre :

DPn = Mn / M0

• le Degré de Polymérisation moyen en masse :

DPw = Mw / M0

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